Электрофизические свойства пленок SnO2 и гетероструктур n-SnO2 / p-Si

Актуальность темы

Проблемы мониторинга окружающей среды, контроля за экологическими параметрами среды обитания человека, в особенности мест скопления большого количества людей, контроля физиологического состояния человека, качества продуктов питания, а также определения микроконцентраций токсичных и взрывоопасных газовых компонентов в различных технологиях и научных исследованиях ставят вопрос о совершенствовании средств измерения химического состава и параметров газовых сред, синтезе и исследовании новых материалов, обладающих высокой селективной чувствительностью к определенному типу молекул, и создании на их основе новых, более эффективных и недорогих измерительных приборов. Нарастающая опасность терроризма с применением взрывчатых, отравляющих и радиоактивных веществ также обостряет эту проблему. Этому вопросу посвящены многочисленные статьи, обзоры и монографии /1−12/.

Первой и весьма важной задачей газовой сенсорики является создание пороговых датчиков, реагирующих на превышение допустимого содержания в воздухе взрывоопасных и вредных для здоровья веществ. Следующей, более сложной задачей является анализ состава атмосферы или газовых смесей. По сути, речь идет о создании искусственного электронного носа. Требования к идеальному газовому сенсору были сформулированы в свое время Дж. Н. Земелем /13/: малая цена, малые размеры, хорошее отношение сигнал/шум, простота и надежность конструкции, обратимость реакции на газы, селективность, нечувствительность к отравлению, быстродействие, совместимость с электронными схемами управления, температурная и временная стабильность. Как правило, газочувствительным элементом таких структур являются полупроводниковые оксиды металлов БпОг, ZnO, ТЮ2, NiO, WO3, 1п20з и др. /7−12/. Уникальность этих материалов для детектирования молекул в газовой фазе вызвана рядом фундаментальных физических и химических свойств. Для широкозонных полупроводников электропроводность оказывается чрезвычайно чувствительной к состоянию поверхности как раз в той области температур (27.527 °С), при которой на поверхности оксидов наблюдаются окислительно-восстановительные реакции. Химические свойства поверхности также играют важную роль в механизме газовой чувствительности. Поверхность оксидов металлов характеризуется высокими адсорбционными свойствами и реакционной способностью, которые обусловлены наличием свободных электронов в зоне проводимости, поверхностных и объемных кислородных вакансий, а также активного хемосорбирован-ного кислорода/14, 15/.

В традиционных газовых сенсорах резистивного типа механизм газовой чувствительности включает в себя процессы хемосорбции на поверхности, сопровождающиеся изменением концентрации носителей заряда в объеме полупроводника. Сенсорный отклик формируется как результат изменения электропроводности поликристаллического полупроводникового материалапри этом состояние межзеренных контактов в поликристаллической системе вносит существенный вклад в величину электропроводности. Такие системы оказываются исключительно чувствительными к присутствию в атмосфере молекул окислителей или восстановителей. Однако, несмотря на ряд достоинств, к числу которых относятся высокая чувствительность и простота конструкции, указанные сенсоры имеют и существенные недостатки. Одним из таких является необходимость в нагреве чувствительного элемента до 300−400°С, что в свою очередь требует значительных затрат мощности. В этой связи представляет интерес исследование свойств диоксида олова применительно к задаче детектирования различных газов с помощью физических эффектов, отличных от тех, что применяются в существующих газоанализаторах.

Широкие возможности полупроводниковых сенсоров для детектирования различных газов и паров в воздухе или инертных средах обеспечивается большим разнообразием оксидов металлов и их композицией, а также различными воздействиями на материалы (легирование, облучение, дополнительные электрические и магнитные поля, формирование гетеросистем, температурные условия работы).

Главной проблемой, не позволяющей широко использовать полупроводниковые сенсоры в газовом анализе, является их недостаточная селективность к определяемому компоненту и отсутствие долговременной стабильности электрофизических параметров. Решение проблем селективности идет по двум направлениям: во-первых, с помощью модификации уже известных составов с получением сложных гетеросистем, повышающих избирательную чувствительность сенсора к интересующему газу, выбором температурного интервала детектирования, позволяющего регистрировать определенные частицы, активные именно в этом интервале, в то время как другие компоненты газовой смеси в этой области температур еще (или уже) не обладают достаточной активностью. Во-вторых, путем применения многоэлементных матричных сенсоров с использованием при обработке сигналов различных модификаций искусственных нейронных сетей. Проблема стабильности сигнала сенсора обусловлена рядом причин: возможностей частичной необратимостью хемосорбции многих частиц, присутствием неконтролируемых газовых примесей, протеканием различных побочных химических реакций и процессов на поверхности и в приповерхностных слоях полупроводника. Основным средством поддержания стабильности сигнала на заданном уровне является периодическая регенерация поверхности полупроводника, заключающаяся в проведении различных технологических операций: как нагрев до температур, превышающих рабочие, обработка потоками различных газов и т. д. Сенсорные характеристики оксидов металлов, наряду с их химическими и полупроводниковыми свойствами, зависят от технологии получения чувствительных слоев. Выбранная технология определяет электронную и кристаллическую структуру образцов, микроструктуру и дефектность, распределение примеси, толщину пленки и необходимый уровень электрофизических свойств.

Таким образом, исследование электрофизических свойств гетероструктур на основе металлооксидных полупроводников, в частности анизотипных гетероструктур на основе пленок SnOx, является актуальной проблемой, решение которой позволит использовать данные структуры в качестве газовых детекторов.

Работа соискателем выполнена на кафедре полупроводниковой электроники ВГТУ в соответствии с планом госбюджетных работ 2004.34 «Исследование полупроводниковых материалов Si, AmBv, AnBVI, приборов на их основе и технологии их изготовления» (Г.р. № 0120.412 882) и по программе гранта РФФИ 03−02−96 453-Р-центр-ОФИ и гран та № 06−02−96 500-р-дентр-0фи.

Целью работы является изготовление и исследование электрофизических свойств гетероструктур на основе n-SnOx / p-Si, и оценка возможности их применения для газовых сенсоров. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику изготовления гетеростуктур n-SnOx / p-Si на основе легированных и нелегированных пленок SnOx.

2. Определить физические параметры гетеростуктур на основе электрических измерений и построить энергетическую диаграмму гетероперехода n-SnOx / p-Si.

3. Определить механизмы газовой чувствительности полученных гетеростуктур при комнатной температуре и оценить перспективность их применения в газовой сенсорике.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны гетероструктуры n-SnOx / p-Si на основе легированных и не легированных пленок n-SnOx, полученных методом ионного распыления оловянной мишени в атмосфере аргона и кислорода. В качестве основных методов исследования проведены электрические измерения полученных гетероструктур, такие как: вольт-амперная характеристика (ВАХ), вольт-фарадная характеристика (ВФХ) и вольт-сименсная характеристика (ВСХ). Исследование электрофизических и сенсорных свойств, к парам этилового спирта и толуола, гетероструктур n-SnOx / p-Si проводили на установках «Измеритель характеристик ППП — JI2−56» и «Измеритель L, С, R цифровой — Е7−12».

Морфологию поверхности пленок SnOx исследовали методом атомно-силовой микроскопии на установке Femtoscan-0.1 и на сканирующем зондовом микроскопе SOLVER Р47, а фазовый состав пленок определялся методом рентгеновского микроанализа на установке JXA-840 и методом дифракции электронов на электронографе ЭГ-100. Толщину пленок замеряли на профилометре Alfa-Step-200.

Научная новизна исследований. Основные результаты экспериментальных исследований гетероструктур на основе тонких пленок диоксида олова для датчиков газов получены впервые и заключаются в следующем:

1) установлены механизмы газовой чувствительности сенсоров на основе измеренных ВСХ и ВФХ гетероструктур n-SnOx / p-Si в газах — восстановителях;

2) определены основные физические параметры гетероструктуры n-SnOx / р-Si на основе измеренных ВАХ и ВФХ, построена зонная диаграмма гетероструктуры на n-SnOx / p-Si;

3) показана возможность использования ВФХ и ВСХ гетероструктур n-SnOx / p-Si для контроля токсичных и взрывоопасных газов при комнатной температуре;

4) показана возможность модификации поверхности металлооксидного полупроводника путем введения в пленку SnOx примесей Y, Zr, Mn, Si в процессе ее получения.

Практическая значимость.

1. Отработанные технологические режимы получения гетеростуктур n-SnOx / p-Si и методики исследования их электрофизических свойств позволили изготовить опытные образцы полупроводниковых датчиков газов на основе микроэлектронной технологии.

2. Опытные структуры полупроводниковых датчиков газов на основе Гетероструктур n-SnOx / p-Si чувствительны к газам-восстановителям при комнатной температуре.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Граница двух полупроводников n-SnOx и p-Si образует гетероструктуру с контактной разностью потенциалов UdПо результатам измеренных ВАХ и ВФХ определены: контактная разность потенциалов Ud = 0,8−1,25 В и энергетические разрывы в валентной зоне AEV = 1.4−1.9 эВ и в зоне проводимости АЕС = 0.01−0.5 эВ.

2. Протекание тока через гетероструктуру n-SnOx / p-Si определяется генера-ционно-рекомбинационным механизмом.

3. Гетероструктуры n-SnOx / p-Si, полученные методом ионного распыления оловянной мишени в атмосфере аргона и кислорода, чувствительны к парам спирта и толуола при комнатной температуре.

4. Увеличение примеси Si в пленке S11O2 более 2,5% позволяет повысить чувствительность гетероструктуры n-SnOx/p-Si на 10% при комнатной температуре.

5. При увеличении концентрации контролируемого газа чувствительность ге-теростуктур n-SnOx/ p-Si увеличивается нелинейно.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов (Воронеж, 2004, 2005, 2006, 2007) — V Международной конференции «Электромеханика, электротехнологии и электроматериаловедение» (Алушта, 2003) — The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids (Воронеж, 2004) — Всероссийской научно-практической конференции «Охрана, безопасность и связь-2005» (Воронеж, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 1 — в издании, рекомендованном ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежит: в [1−8] изготовление гетероструктур, измерение электрических характеристик полученных гетероструктур и обработка полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, который включает 82 наименования. Основная часть работы изложена на 123 страницах, содержит 48 рисунков и 17 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика изготовления гетероструктур n-SnOx / p-Si с омическими контактами. Для совместимости методики изготовления гетероструктур с микроэлектронной технологией и воспроизводимости параметров получаемых чувствительных пленок SnOx использованы реактивные магнетронный и ионно-лучевой способы распыления оловянной мишени в атмосфере Аг + 02. В качестве омического контакта к пленке SnOx выбран А1, а к p-Si подложке Pt. Показано, что введение примеси в пленку SnOx в процессе напыления Sn на Si подложку позволяет управлять морфологией поверхности чувствительного слоя.

2. Из исследования фазового состава чувствительного слоя беспримесных пленок SnOx, полученных методом ИФО на воздухе, и пленок с примесями Si и Zr следует, что сформированная пленка состоит из Sn02 тетрагональной модификации (а=4,735 нм, с=3,185 нм).

3. Из измеренных ВФХ установлено, что вид ВФХ аналогичен виду ВФХ МОП (металл-оксид-полупроводник) структуры на p-Si подложке. Из ВФХ рассчитаны электрические и энергетические параметры гетероструктуры n-SnOx / p-Si, и на основе полученных экспериментальных данных построена его зонная диаграмма. Установлено, что введение в пленку Sn02 примесей Y, Zr, Мп, Si позволяет управлять параметрами энергетической диаграммы гетероструктуры.

4. Измерены ВАХ гетероструктур. Установлено, что протекание тока через гетероструктуру определяется генерационно-рекомбинационным механизмом. Измерение ВАХ подтверждает образование на гетерогранице контактной разности потенциалов Ud, рассчитанные значения Ud совпадают со значениями Ud, рассчитанными из ВФХ.

5. Из исследования ВФХ в условиях адсорбции газов-восстановителей установлено, что механизм газовой чувствительности зависит от толщины пленки n-SnOx. Для гетероструктур с толщиной чувствительного слоя d, — >

1,7 мкм чувствительность пленок определяется увеличением концентрации поверхностных состояний моноуровня p-Si. Для гетероструктур с толщиной чувствительного слоя dj < 1,7 мкм чувствительность пленок определяется изменением области пространственного заряда в p-Si. Получена зависимость чувствительности гетероструктуры от концентрации паров спирта.

6. Установлено, что ВСХ при комнатной температуре более чувствительны к парам газов-восстановителей, чем ВФХ. Определены два механизма газовой чувствительности: при положительном напряжении на А1 электроде гетероструктуры чувствительность определяется изменением изгиба зон Udsi в p-Si и носит линейный характер, т. е. с увеличением концентрации паров спирта чувствительность увеличиваетсяпри отрицательном напряжении на А1 электроде гетероструктуры чувствительность определяется изменением проводимости пленки n-SnOx. Зависимость газовой чувствительности от концентрации паров спирта при отрицательном смещении на А1 электроде носит нелинейный характер и при увеличении концентрации паров спирта чувствительность растет.

7. Показана возможность использования гетероструктур n-SnOx / p-Si в качестве сенсоров газов восстановителей (спирт, толуол) при комнатной температуре. Установлено, что наибольшей чувствительностью обладают гетероструктуры с большей концентрацией примеси в пленке SnOx.