Экологические и физико-химические аспекты процессов термической переработки кислых гудронов в дорожный битум

Актуальность проблемы. Одной из актуальных задач современной экологии, органической и нефтехимии является создание технологий переработки нефти и нефтепродуктов с наименьшими экономическими и экологическими нагрузками. Ужесточение экологических норм и требований, а также необходимость повышения эффективности исследования нефтяных природных ресурсов заставляет задуматься над возможностью вторичного использования уже имеющихся отходов, накопленных в больших количествах [1]. Постоянная потребность в таких нефтепродуктах, как дорожный битум [2], кровельные мастики, кокс [3] и др. с относительно высокой себестоимостью побуждает к поиску новых путей получения последних, в частности с использованием более дешёвого сырья — а именно, кислых гудронов. В этой связи исследования, связанные с вопросами утилизации крупнотоннажных отходов нефтехимической промышленности в товарные продукты химического профиля являются весьма актуальными [4].

В процессе производства товарных нефтепродуктов, в т. ч. дистиллятных, моторных и других нефтяных масел, широко применяются методы очистки, связанные с использованием концентрированной серной кислоты или олеума [5]. При этом удаляются непредельные и ароматические углеводороды, а также серои азотсодержащие соединения, смолистые вещества, снижающие стабильность и эксплуатационные характеристики товарных нефтяных масел. В качестве отходов образуются кислые гудроны, которые складируются в прудах-накопителях и являются источником загрязнения окружающей среды [6,7].

Кислые гудроны представляют собой густую, вязкую массу с резким кисловатым запахом, обусловленным наличием в их составе сернистых соединений, отличающихся высокой коррозионной агрессивностью по отношению к металлам.

В зависимости от условий очистки используемых масел кислые гудроны текущей выработки могут содержать от 10 до 50% серной кислоты, сульфокис-лоты и другие серосодержащие соединения, а также заметное количество масел и смол [8]. Они способны к окислению и затвердеванию на воздухе, поэтому их свойства могут существенно меняться в процессе хранения.

Прудовые кислые гудроны длительного срока хранения (более 10−15 лет), по свойствам довольно стабильны [5]. Растворимые вещества (главным образом серная кислота и сульфокислоты) постепенно вымываются паводковыми и дождевыми водамидругие соединения, входящие в состав кислых гудронов, вступают в различные химические реакции (десульфирования, конденсации, уплотнения и т. п.) [5].

Состав кислых гудронов сложен и недостаточно хорошо изучен. Как уже указывалось, он включает большое число разнообразных серосодержащих соединений [9−11]. Первичными продуктами реакции являются сульфоновые кислоты, а также кислые и средние эфиры серной кислоты, которые весьма реак-ционноспособны. Поэтому в состав кислых гудронов могут входить продукты их взаимодействия, как с исходными, так и с вновь образующимися соединениями. В качестве органических фрагментов в них присутствуют алифатические, нафтеновые, ароматические и их поликонденсированные производные.

Химические реакции, протекающие в кислых гудронах, приводят к образованию высокомолекулярных смолистых продуктов, содержащих серу и кислород, например, нефтяные кислоты (нафтеновые и асфальтогеновые), попадающие в гудрон из нефти [12] или образующиеся в процессе нефтепереработки в результате окисления парафинов, нафтенов и алкиларенов [5]. Взаимодействие этих кислот с серной кислотой или олеумом приводит к образованию смешанных сульфокарбоновых кислот [11].

От типичных прямогонных гудронов «прудовые» гудроны отличаются большим избытком парафино-нафтеновых масел и спирто-бензольных смол, большим содержанием связанной серы (в кислых гудронах обычно присутствует > 5 мае. %, в то время как в прямогонных гудронах — 0.1−2.0 мае. % серы [10]) и недостатком полициклических ароматических масел и бензольных смол [8]. Причём большинство гудронов, образовавшихся в результате очистки светлых продуктов, имеет жидкую консистенцию, а гудроны, полученные в процессе очистки смазочных масел, представляют собой тяжёлые смолоподобные вещества [13].

Цель и задачи исследования

Целью настоящей работы является разработка экологических и физико-химических аспектов утилизации кислого гудрона в дорожный битум и синтез опытных образцов битумных композиций путём модифицирования продуктов термического крекинга прудового кислого гудрона.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— разработать методику группового систематического анализа тяжёлых нефтепродуктов, позволяющую проводить идентификацию фракционного состава, как исходного кислого гудрона, так и продуктов его термораспада;

— исследовать формально-кинетические закономерности термического разложения кислого гудрона в зависимости от температуры процесса;

— определить роль серной кислоты, сульфокислот и органических фракций кислого гудрона в химических превращениях сложной многокомпонентной смеси и оценить их влияние на базовые физико-механические параметры получаемых битумов;

— в плане решения экологических проблем нефтеперерабатывающих регионов разработать и унифицировать способ утилизации прудовых кислых гуд-ронов в товарные нефтепродукты.

Научная новизна и практическая значимость. На примере кислых гуд-ронов разработана оригинальная методика проведения группового систематического анализа тяжёлых нефтепродуктов.

Впервые показано, что в реакторе постоянного объема протекают процессы термического разложения кислого гудрона в двух температурных областях, различающиеся по абсолютным значениям кажущейся энергии активации и, соответственно, продуктам реакции.

Впервые установлено, что переход от низкотемпературной (215−360°С) к высокотемпературной (400−500°С) области разложения реакционной смеси связан с изменением термической стабильности компонентов в ходе процесса. В низкотемпературной области происходит термическое разложение компонентов в жидкой фазе, в высокотемпературной — преобладают газофазные реакции.

Показано, что термическое превращение кислого гудрона, содержащего сульфокислоты и органические соединения серы, сопровождается выделением сероводорода. Присутствие серной кислоты подавляет выделение сероводорода и основным газообразным соединением становится оксид серы IV.

В целях уменьшения экологического риска, возникающего в результате складирования кислых гудронов в открытых прудах-накопителях, разработана методика и оптимизированы условия утилизации кислых гудронов в товарные продукты строительного назначения независимо от природы исходного сырья, а именно в дорожный битум, отвечающий нормативным требованиям ГОСТ. Сконструирована укрупненная лабораторная установка, позволяющая в лабораторных условиях изучать процессы термических превращений кислых гудронов в целевые продукты нефтехимии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты определения фракционного состава кислого гудрона как отходов нефтехимических производств II класса опасности.

2. Результаты исследования формально-кинетических закономерностей термораспада кислого гудрона и его фракционных составляющих (215−500°С).

3. Методика синтеза битумов из кислого гудрона в лабораторных условиях.

4. Результаты определения зависимости физико-механических параметров получаемых битумов от содержания серной и сульфокислот в кислом гудроне.

5. Перспективное решение экологических проблем нефтеперерабатывающих регионов компаундированием термически обработанной высокомолекулярной фракции кислого гудрона и топочного мазута марки М-100.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты докладывались и обсуждались на:

— Всероссийской научно-технической конференции «Коршуновские чтения» (г. Тольятти, 1−3 марта 2005 г.);

— Всероссийской научно-практической конференции «Энергоресурсосбережение в строительстве и жилищно-коммунальном хозяйстве» (г. Ярославль, 5−7 октября 2005 г.);

— III Международной конференции «Экстракция органических соединений -2005» (г. Воронеж, 17−21 октября 2005 г.);

— Всероссийской научно-технической конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (г. С.-Петербург, 12−15 сентября 2006 г.);

— 10−12— сессиях молодых учёных Нижегородской обл.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в центральной печати. 2 статьи принято к публикации. Получен 1 патент РФ.

Объём и структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы. В первой главе рассмотрены экологические проблемы, связанные со складирования кислых гудронов в прудах-накопителях. Приведён состав кислых гудро-нов, методы анализа и способы их переработки в товарные нефтепродукты. Рассмотрены кинетические закономерности термического разложения углеводородных смесей, входящих в состав кислых гудронов.

ВЫВОДЫ:

1. В плане решения экологических проблем нефтеперерабатывающих регионов разработана оригинальная методика и оптимизированы условия утилизации кислых гудронов в товарные нефтепродукты строительного назначения, в частности, дорожный битум, отвечающий нормативным требованиям ГОСТ.

2. Разработана методика группового систематического анализа кислых гудронов, позволяющая прогнозировать направление изменения их состава для получения товарного битума.

3. На основании результатов исследования формально-кинетических закономерностей термического разложения кислого гудрона и его фракционных составляющих в интервале температур 215−500°С без доступа воздуха показано, что в реакторе постоянного объема для асфальтенов, масел и смол, так же как для исходного кислого гудрона наблюдаются две области термического разложения: низкотемпературная (215−360°С) и высокотемпературная (400−500°С), различающиеся кинетическими параметрами. Переход от низкотемпературной к высокотемпературной области разложения смеси связан с изменением термической стабильности компонентов. При этом распад асфальтенов вносит решающий вклад в скорость брутто-процесса.

4. Термическое превращение кислого гудрона, содержащего сульфокисло-ты и органические соединения серы, сопровождается выделением сероводорода. На примере термораспада шря-толуолсульфокислоты в температурном интервале 220−400°С установлено, что оксид серы IV, выделяющийся при разложении сульфокислот в составе кислого гудрона, практически полностью восстанавливается до сероводорода. Присутствие серной кислоты снижает выделение сероводорода и одновременно увеличивает содержание оксида серы IV и бензола.

5. Показано, что серная кислота в процессе термического разложения кислого гудрона практически полностью распадается с образованием сульфокислот, что позволяет исключить необходимость отмывки серной кислоты и последующей нейтрализации кислых вод как вторичных отходов утилизации.

6. Установлено, что такие параметры битумных композиций, как пенетра-ция и температура размягчения, зависят от концентрации серной кислоты и сульфокислот в кислом гудроне, а также общей кислотности исходного кислого гудрона.

7. Синтезированы образцы битумных масс, отвечающие по пенетрации требованиям ГОСТ. Показано, что переход от лабораторной к укрупненной пилотной установке периодического действия не позволяет получать битум требуемого качества вследствие закоксовывания ведущих узлов аппаратуры и образования твердого хрупкого материала. Компаундированием высокомолекулярной фракции, полученной термическим разложением кислого гудрона при 360 °C, и модификатора — топочного мазута М-100, в массовом отношении [КГ фракция 360°С]: [мазут М-100] = 65: 35 получено вяжущее — заменитель нефтебитума БНД 60/90.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Проблема утилизации отходов нефтеперерабатывающей промышленности является одной из актуальных задач современной химии и химической технологии. Кислые гудроны — отходы II класса опасности. Складируемые в открытых прудах-накопителях, они наносят огромный ущерб окружающей среде. Загрязнения водного и воздушного бассейнов в процессе хранения, необходимость рекультивации почв после удаления содержимого прудов-накопителей в полном объёме, нейтрализация кислых вод, утилизация вторичных серосодержащих отходов переработки кислых гудронов — всё это свидетельствует о необходимости неотложного решения проблемы утилизации последних.

Настоящая работа в концентрированной форме обобщает накопленный материал по вопросам физико-механических свойств и химического состава кислых гудронов. Отражен экологический аспект складирования сернокислотных отходов в прудах-накопителях на территории Нижегородской области. Описана переработка кислых гудронов в битумы как одно из возможных направлений их утилизации.

Несмотря на все проблемы экологического характера, кислые гудроныперспективный многотоннажный источник углеводородного сырья. Разработка научных основ и создание единой универсальной технологии утилизации кислых гудронов как сложных углеводородных систем переменного состава предполагает понимание закономерностей элементарных стадий протекающих при этом процессов. Исследование формально-кинетических закономерностей термического разложения кислых гудронов позволяет выбрать оптимальный температурный режим переработки, время пребывания реакционной смеси в зоне нагрева, предсказать возможные продукты термораспада, зависимость их состава от относительного содержания серной кислоты и сульфокислот в исходном кислом гудроне и др. Все это определяет возможность получения битумного материала с заданными свойствами.

Совместно с сотрудниками кафедры химии ННГАСУ (зав. кафедрой, д.х.н., проф. Яблоковым В.А.) нами разработана методика исследования кинетики термического разложения кислых гудронов в статических условиях без доступа воздуха в температурном интервале 215−500°С. Известные в литературе кинетические исследования термического разложения индивидуальных углеводородов, либо углеводородных фракций сложного состава, проведены в потоке, что существенно усложняет технику эксперимента и делает его проведение неприемлемым в указанных условиях (относительно низкие температуры и длительное время пребывания реакционной смеси в зоне нагрева). Исследование макрокинетики брутто-процессов термического разложения кислого гудрона позволяет установить возможность переработки его в битум без предварительной отмывки серосодержащих кислот водой с последующей утилизацией вторичного отхода переработки — кислых вод, либо путем введения в кислый гудрон дорогостоящих раскислительных агентов, например, Са (ОН)2.

На основе результатов проведенных исследований нами разработана оригинальная методика получения битумных композиций в лабораторных условиях. Экспериментальный материал, полученный в ходе кинетических исследований, использован для синтеза вяжущего — заменителя нефтебитумов с параметрами, максимально приближенными к требованиям ГОСТ. Решение выше указанной проблемы позволит, с одной стороны, интенсивно утилизировать накопленные отходы, а с другой — существенно уменьшить себестоимость такого дорогостоящего и востребованного в дорожном строительстве материала как битум.