Электронное управление переходом металл — изолятор

Проблема фазового перехода металл — изолятор (ПМИ) является одной из наиболее интересных в физике конденсированного состояния, как в теоретическом плане, так и с точки зрения возможных приложений. Сложность теоретического описания ПМИ в соединениях d-металлов [1] связана с необходимостью детального анализа симметричных свойств атомной структуры, изучения конкретного электронного спектра и влияния на него электрон-электронных и электрон-фононных взаимодействий. В такой ситуации принципиальное значение приобретает вопрос о типе инициирующего механизма (межэлектронное, электрон-фононное взаимодействие). Соответственно, можно выделить два основных подхода к описанию ПМИ — это переход Мотта-Хаббарда и переход с образованием сверхструктуры (волн зарядовой или спиновой плотности).

Если межэлектронные корреляции дают существенный вклад в развитие перехода, т. е. диэлектрическая щель в электронном спектре в значительной степени определяется корреляционными эффектами, то это должно проявляться в прямых экспериментах, например, при реализации ПМИ в электрическом поле или при наличии высокой концентрации неравновесных носителей заряда. Следует отметить, что непосредственно влияния поля на переход трудно ожидать: речь может идти о перераспределении носителей под действием поля или об их инжекции (экстракции). В случае перехода Мотта избыток концентрации свободных носителей заряда должен привести к усилению экранирования и к схлопыванию мотт-хаббардовской корреляционной щели.

Подобные исследования (влияние поля, генерации и инжекции электронов) в настоящее время проводятся в физике высокотемпературных сверхпроводников, фуллеренов и нанотрубок и оказываются весьма информативными [2].

Помимо вышесказанного, актуальность исследований ПМИ обусловлена также очевидными перспективами практических применений, поскольку такие переходы всегда сопряжены с резкими и значительными изменениями физических свойств материалов при малых вариациях внешних параметров, таких как температура, давление, индукция электрического или магнитного поля.

Поэтому работы в указанном направлении актуальны и несут в себе большой прикладной потенциал.

Цель работы заключалась в исследовании перехода металл-изолятор в двуокиси ванадия в условиях высокой концентрации неравновесных носителей, определении на основе полученных результатов и представлений инициирующего механизма развития перехода, и развитии научной базы создания микро и наноструктур реализующих обнаруженные эффекты.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Проведено экспериментальное исследование эффекта поля в двуокиси ванадия, в условиях, когда влиянием тепловых эффектов можно пренебречь.

2. Изучены различные формы инжекции неравновесных носителей заряда в диоксид ванадия и исследовано их влияние на ПМИ.

3. Проведены расчеты полей, концентраций и температур в двуокиси ванадия при эффекте поля и инжекции электронов.

4. Разработаны научные основы литографического процесса получения микро — и наноструктур на основе оксидов ванадия.

Научно-практическая значимость работы определяется тем, что в ней получена новая важная информация, способствующая развитию представлений о механизмах фазового перехода металл-полупроводник в оксидах переходных металлов. В прикладном аспекте обнаруженные эффекты влияния концентрации неравновесных носителей заряда на переход перспективны для создания трехэлектродных структур с двуокисью ванадия, совместимых с кремниевой технологией. Предложенный литографический процесс позволяет изготавливать такие структуры с микрои наномасштабными размерами.

Основные положения выносимые на защиту.

1.ПМИ может инициироваться ростом поверхностной концентрации электронов за счет эффекта поля в пленке VO2. Эффект поля может реализовываться как поляризацией кремниевой подложки, так и полем заряда, локализованного в диэлектрике, находящимся в контакте с диоксидом ванадия.

2. ПМИ развивается при увеличении концентрации неравновесных носителей заряда за счет туннельной или лавинной инжекции электронов из кремния в диоксид ванадия.

3. Переход по концентрации происходит при достижении последней значения, соответствующего концентрации электронов в полупроводниковой фазе VO2 непосредственно перед переходом, т. е. при Т = Tt (nt ~ 1018 — 1019 см" 3).

4. Анализ распределения полей, концентраций и величины токов, текущих при этом через диэлектрик показывает электронную природу инициирующего механизма ПМИ вызванного достижением концентрационного критерия. Близость nt к критерию Мота делает предпочтительным описание инициирующего механизма перехода в условиях высоких концентраций неравновесных носителей на языке сильных электронных корреляций Мотт-Хаббардовского типа.

5. Разработанный литографический процесс по оксидам ванадия делает обнаруженные эффекты перспективными для создания микрои наноприборов на основе двуокиси ванадия с ПМИ, совместимых с кремниевой электроникой, управляемых процессами в кремниевых структурах и входящих в состав кремниевых микрочипов.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы были доложены на:

1. Всероссийской научной конференции по физике / низкотемпературной плазмы (ФНТП-2000), Петрозаводск, 2000 г. J.

2. Девятой международной конференции «Диэлектрики-2000», Санкт-Петербург, 2000 г.

3. Научная сессия МИФИ, 2001 г.

4. Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы (ФНТП-2001), Петрозаводск, 2001 г. и опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций:

1. G. Stefanovich, A. Pergament, D. Stefanovich Electrical switching and Mott transition in V02. J. Phys.: Condens. Matter 12, 2000, pp. 88 378 845.

2. Борисков П. П., Величко А. А., Пергамент A.JI., Стефанович Г. Б., Стефанович Д. Г. Влияние электрического поля на переход металл-изолятор в диоксиде ванадия // ПЖТФ. — 2002. — Т.28. — Вып.10. -С.13 — 18.

3. Стефанович Г. Б., Пергамент АЛ. Стефанович Д. Г. Электронное управление переходом металл — изолятор // Тез. докл. Девятой международной конференции «Диэлектрики — 2000». — Т.2. -Санкт-Петербург, — 2000. — С. 177 — 178.

4. Г. Б. Стефанович, Д. Г. Стефанович. Применение низкотемпературной плазмы для получения структур с электронным управлением переходом металл-изолятор в диоксиде ванадия. // Материалы Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы (ФНТП-98). — Петрозаводск. -1998. — с.604−606.

5. Г. Б. Стефанович, Гуртов В. А., Д. Г. Стефанович. Неорганический резист для субмикронной литографии на основе аморфного оксида ванадия. // Тез. докл. Научной сессии МИФИ-2001, 22−26 января 2001 г. — Москва.— Т. 1. — с.32. 7.

6. Пергамент A. J1., Стефанович Г. Б., Величко А. А., Стефанович Д. Г., Шраер М. Сухое проявление резиста на основе оксида ванадия травлением в плазме // Материалы Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы (ФНТП-2001). -Петрозаводск. — 2001. — с.169−172.

7. Стефанович Г. Б., Величко А. А., Стефанович Д. Г. Плазменные процессы в субмикронной литографии // Материалы пленарных докладов ФНТП-2001 и лекции школ по физике низкотемпературной плазмы 2000 и 2001 г. — Петрозаводск. — 2001. — с. 162 — 172.

Публикации и вклад автора. Основные результаты изложены в 7 публикациях. Все экспериментальные исследования проведены за период 1996 — 2002 г. при непосредственном участии автора. Основные теоретические представления сформулированы и обоснованы автором. Результаты главы 4 были получены автором в фирме APT (Applied Phase Transition).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 3 разделов, заключения, списка литературы. Диссертация содержит 145 стр., включая 62 рисунков на 48 стр., 3 таблицы и 101 наименований библиографических ссылок на 9 стр.

2.9. ВЫВОДЫ ИЗ ОБЗОРА ЛИТЕРАТУРЫ.

Несмотря на большое число экспериментальных и теоретических работ по ПМИ в окислах d-металлов, вопрос о механизме перехода в большинстве случаев остаётся открытым. Пролить свет на данную проблему могли бы исследования развития ПМИ в условиях влияния принципиально новых факторов. К таким факторам можно отнести избыточную концентрацию свободных носителей заряда, однако имеющиеся в литературе данные на эту тему немногочисленны и противоречивы.

Оценки концентраций неравновесных электронов, которые могли бы влиять на переход, противоречивы. Можно считать, что они лежат в.

1 О О «У диапазоне от 10» (критерий Мотта) до 10″ (концентрация электронов в металлах). Нижний предел этих оценок в настоящее время достижим только при реализации эффекта поля с использованием совершенных диэлектриков с высокими значениями электрической прочности, типа высококачественных слоев Si02 в кремниевых структурах. Другой путь заключается в реализации туннельной или лавинной инжекции в структурах на основе Si. Верхний предел, видимо, вообще не достижим при электрическом возбуждении электронной системы.

Следовательно, объектами исследования для решения поставленных задач могут быть гибридные структуры на основе кремния и двуокиси ванадия.

Отметим также, что обратимые изменения физических свойств при ПМИ, их технологичность и стабильность, делают оксиды переходных металлов (особенно в тонкопленочном исполнении) потенциальными для технических приложений материалами. Разработка структур, в которых свойства материалов с ПМИ будут согласованы с возможностями кремниевой электроники делает их по настоящему актуальными и перспективными.

3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

3.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖЕК.

В данном разделе описаны технологические приемы подготовки поверхности диэлектрических и полупроводниковых подложек. Методы физико-химической обработки включали предварительную и финишную очистку поверхности от механических, органических и неорганических загрязнений [84]. Механические загрязнения удалялись гидромеханической промывкой с применением бязевых и батистовых лент, колонковых кистей. Очистка от органических загрязнений производилась в жидкой или парогазовой среде с интенсификацией процесса механической обработки поверхности подложек ультразвуком (УЗВ) и включала в себя:

— обезжиривание в кипящих органических растворителях (ацетон, азеотропная смесь четыреххлористого углерода с 18% изопропилового спирта);

— обработка в парах горячих растворителей (бензол) или УЗВ-обработка в органических растворителях;

— промывка в горячей дистиллированной воде;

— сушка горячим воздухом.

Для получения структур типа Si — пленка ОПМ перед осаждением металлических или оксидных пленок применялось травление кремниевых подложек в травителе следующего состава: HNO3: HF: СН3СООН (3:1: 1). Травление производилось при комнатной температуре в течении 1 — 2 мин.

После очистки на подложки производилось осаждение пленок, в случае необходимости они хранились в эксикаторе.

Для получения микро и наноструктур методом электронно-лучевой литографии применялись стандартные для микроэлектроники процедуры очистки. Они будут подробно описаны в 5 разделе.

3.2. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК.

Для получения металлических прекурсоров, контактов, отражающих подслоев многослойных интерференционных структур и т. д. применялись методы термического напыления и магнетронного распыления в вакууме. Пленки Al, Ni, Fe, Си и нихрома были получены термическим напылением с применением резистивных проволочных вольфрамовых нагревателей. Процесс был реализован в вакуумном посте, средства откачки которого (последовательно включенные диффузионный и форвакуумный насосы) обеспечивали давление остаточных паров не выше 10~5 мм.рт.ст. Очистку поверхности вольфрамовых испарителей производили химическим травлением в 20% растворе гидроокиси калия с последующей промывкой в дистиллированной воде, затем испарители прокаливались в вакууме.

Пленки металлического V осаждались методами термического напыления с электронно-лучевым (ЭЛ) разогревом и магнетронного распыления. При этом принимались во внимание особенности используемого технологического оборудования: ЭЛ напыление обеспечивало нанесение более толстых металлических пленок (до 5000А) с достаточной адгезией к подложке, магнетронное напыление обеспечивало получение однородных пленок на подложки большой площади (до 5см). Процессы были реализованы в промышленных вакуумных постах ВУП-5 (ЭЛ напыление) и ВУП-5М (магнетронное распыление). ЭЛ напыление производилось из модернизированного 2 кВт испарителя, организованного по принципу «свободной капли» [85]. Режимы магнетронного распыления ионами Аг+ на постоянном токе были оптимизированы подбором значений О разрядного напряжения Up и давления аргона Рр (Up — 500 В, Рр «1−10» Тор., разрядный ток при этом 1р «450 мА).

3.3. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК.

Для синтеза оксидных пленок использовалось 3 метода: магнетронное реактивное распыление, золь-гель технология и анодное окисление.

Процесс магнетронного реактивного распыления был реализован в вакуумном посте ВУП-5М, система откачки которого состояла из последовательно включенных форвакуумного и диффузионного насосов и позволяла получать вакуум до 2−10″ 5 мм.рт.ст., что являлось достаточным для очистки рабочей камеры от нежелательных примесей. В качестве магнетронной системы (рис. 3.1) использовался планарный кольцевой магнетрон на постоянном токе. Инертный (Аг) и активный (02) газы подавались в разрядный промежуток раздельно — кислород в зону подложки, аргон ближе к мишени. Подложка, расположенная на расстоянии 40 — 50 мм, нагревалась резистивным вольфрамовым нагревателем. После окончания распыления производилось охлаждение образцов со скоростью 10−30 К/мин, сопровождающееся постепенным повышением давления кислорода в вакуумной камере до атмосферного.

Рис. 3.1. Схема реактивного магнетронного распыления.

В ходе разработки технологии нанесения пленок были получено, что режимы осаждения пленок зависят от ряда взаимозависимых факторов из которых можно выделить три основных: скорость осаждения, температура подложки и парциального давления кислорода (Р0). Для получения пленок при низких температурах, при которых воздействие на границу Si — Si02 минимально, распыление необходимо проводить при низких Р0. При этом наилучшие режимы для получения V02 были следующие. Температура подложки 400−550 °С. Общее давление смеси газов 1−5-10″ 3, при этом ] кислорода должно быть 1−5%. Электрический режим работы магнетрона: 1=250−300 мА, IX350−400B.

При получении микро и наноструктур методом электронно-лучевой литографии для осаждения магнетронных реактивных оксидных пленок применялась установка, обеспечивающая безмаслянную откачку рабочей камеры. Она будет подробно описана в 5 разделе.

Для некоторых экспериментов оксидные пленочные образцы (оксиды ванадия) изготавливались по технологии предложенной в [72,73] и представляющей собой одну из модификаций золь — гель метода. Порошок пентаксида ванадия марки Ч (ТУ 6−09−4252−76) плавили в алундовом тигле в муфельной печи (ТПЛ=670°С), расплав нагревали до Т=900 — 1100 °C и быстро выливали в воду. При этом образуется однородный гелеобразный раствор коричневого цвета. Этот раствор хорошо смачивает различные подложки (Si, Si02, стекло, ситалл) и растекается, образуя однородную по толщине жидкую плёнку. Кроме того, возможно нанесение пленок методом центрифугирования. После высушивания на подложке образуется твердая пленка состава V205 • nH20, где п определяется температурой сушки и временем хранения пленки. Термическая обработка таких пленок в вакууме или в восстановительной атмосфере приводит к образованию низших оксидов — У20з, V02. Особо отметим, что после высушивания, напыления А1-электродов и электрической формовки в таких пленках легко создаётся канал У02.

Анодное окисление (или анодирование) ванадия проводилось в установке, схема которой изображена на рис. 3.2. При пропускании тока через электрохимическую ячейку, в которой окисляемый образец является анодом, происходит перенос ионов кислорода из электролита в металл и образование на его поверхности анодной оксидной пленки (АОП). Анодирование осуществлялось как в гальваностатическом (ГС), так и в вольтстатическом (ВС) режимах, т. е. при постоянном токе или при постоянном напряжении на ячейке, соответственно. 3.

Рис. 3.2. Схема анодного окисления. 1. Блок питания (Б5−52, ТЭС-9). 2.

Амперметр (В7−27). 3. Вольтметр (В7−34). 4. Двухкоординатный самописец (Н307). 5. Электрохимическая ячейка. 6. Анод (окисляемый металл). 7. Катод (никель, нержавеющая сталь). 8. Противоэлектрод (Pt проволока в стеклянном капилляре). 9. Магнитная мешалка.

В качестве электролитов использовались безводные растворы, состав которых приведен в таблице 3.1. Применение безводных электролитов обусловлено высокой реактивностью анодных оксидов ванадия при взаимодействии с водой.

6.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В соответствии с поставленной задачей экспериментально и теоретически исследовалось развитие перехода металл — изолятор и токовых неустойчивостей в двуокиси ванадия входящей в состав структур Si-Si02-VO2 и Si-Si02-Si3N4-V02 в условиях влияния избыточной концентрации неравновесных носителей заряда. На основе полученных результатов и представлений можно сделать ряд выводов об инициирующем механизме перехода, а также предложить пути использования обнаруженных эффектов в интегральной с кремнием электронике.

1.ПМИ может инициироваться ростом поверхностной концентрации электронов за счет эффекта поля в пленке У02. Эффект поля может реализовываться как поляризацией кремниевой подложки, так и полем заряда, локализованного в диэлектрике, находящимся в контакте с диоксидом ванадия.

2. ПМИ развивается при увеличении концентрации неравновесных носителей заряда за счет туннельной или лавинной инжекции электронов из кремния в диоксид ванадия.

3. Переход по концентрации происходит при достижении последней значения, соответствующего концентрации электронов в полупроводниковой.

18 фазе V02 непосредственно перед переходом, т. е. при Т = Tt (nt ~ 10.

1019см'3).