Интерес к свинцово-силикатным стеклам обусловлен тем обстоятельством, что до сих пор они являются практически единственным материалом для изготовления микроканальных пластин — множества параллельно уложенных каналовых умножителей, дающих усиленное по яркости двумерное изображение изучаемого явления.
Представленная работа является естественным развитием исследований, направленных на совершенствование параметров микроканальных пластин (МКП) на основе свинцово-силикатных стёкол. Параметры каналовых усилителей яркости, такие) как коэффициент усиления и фактор шума, в значительной мере определяются коэффициентом вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) материала каналов — восстановленных в атмосфере водорода свинцово-силикатных стекол [1]. В связи с этим возникла настоятельная необходимость в исследовании механизма вторичной эмиссии стёкол с целью получения возможности управлять их эмиссионными свойствами для оптимизации параметров МКП.
До настоящего времени изучению эмиссионных свойств материалов для МКП и других стеклообразных диэлектриков было посвящено достаточное количество работ. Однако, в большинстве из них исследуется зависимость коэффициента вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) от энергии первичных электронов [2 — 5], и лишь в малом числе работ делается попытка выявить зависимость КВЭЭ от состава структуры и электронного строения исследуемых стекол. В [5, 6] было показано, что в первом приближении КВЭЭ стекла есть аддитивная функция состава, что по мнению авторов обусловлено соотношением концентраций различных типов связей, характерных для стеклообразователя и вводимого оксида. Для объяснения эмиссионных свойств восстановленного в водороде свинцово-силикатного стекла в [7] рассматривается градиентная структура, возникающая у поверхности образца при его восстановлении, и предполагается весьма грубая модель, качественно объясняющая лишь отрицательное влияние свинца в эмитирующем слое.
По сути, предыдущими работами механизм вторичной электронной эмиссии (ВЭЭ) не вскрыт. Однако, в последнее время в работах ряда авторов [8] активно развивается теория плазмонного механизма вторичной эмиссии диэлектриков, впервые дающая хорошее согласие с экспериментом. Эта теория отводит основную роль во вторичной эмиссии процессам генерации и распада плазмонов, возникающих в результате неупругого взаимодействия первичных электронов с электронной структурой твердого тела. Использование её применительно к широкозонным диэлектрикам дало хорошее совпадение экспериментальных и расчетных зависимостей ?9,10]. Выяснение возможности и границы применимости плазмонной теории к свинцово-силикатным стеклам являются одной из задач представляемой работы.
Основным элементом вышеназванной теории (как будет показано в главе 1) является вероятность возбуждения плазмона. Для диэлектриков согласно [И] эта величина зависит от концентрации валентных электронов и минимальной энергии) необходимой для возбуждения валентного электрона. Последняя примерно равна ширине запрещённой зоны, определяемой исследованиями электронной структуры. Анализ электронной структуры позволяет также определить соотношение между существующими в стекле химическими связями, а следовательно и оценить концентрацию валентных электронов.
Таким образом, выяснение предполагаемого механизма вторичной электронной эмиссии стекол невозможно без тщательного исследования электронной структуры как их внутренних уровней, так и валентной оболочки.
Поскольку стеклообразное состояние свинцово-силикатного стекла возможно в широком диапазоне изменения соотношения между РЬО и 8102, то представляется хорошая возможность исследования зависимости электронной структуры стёкол от изменения их состава.
Получение данных по электронной структуре стекол позволит рассчитать теоретическую зависимость КВЭЭ стёкол от состава в предположении преимущественно плазмонного механизма генерации вторичных электронов и сравнить её с экспериментальной, подтвердив или опровергнув выводы плазмонной теории вторичной эмиссии для стеклообразных диэлектриков.
В соответствии с вышесказанным целью настоящей работы является исследование энергетической структуры свинцово-силикатных стекол (методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) и диффузного отражения вакуумного ультрафиолета) и определения применимости к этим объектам плазмонной теории вторичной электронной эмиссии.
Научная новизна работы:
1. Впервые использовано сопоставление данных получаемых методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с данными по диффузному отражению вакуумного ультрафиолета для определения электронной структуры свинцово-силикатных стекол в концентрационном ряду;
2. Впервые разработана методика анализа электронной структуры и химических связей свинцово-силикатных стекол^ исключающая какие-либо априорные данные;
3. Впервые экспериментально показано, что по мере увеличения содержания оксида свинца в стекле возникают связи кислорода со свинцомимеющие ковалентный характер, и получены зависимости концентраций различных форм химических связей 51, О и РЬ от состава стекла;
4. Впервые предложено выражение для зависимости концентрации «мостикового» кислорода в исследованных стеклах дающее хорошее совпадение с экспериментальными данными;
5. Впервые сопоставлением данных полученных методами РФС и диффузного отражения выявлена динамика изменения валентной полосы и ширины запрещенной зоны при изменении состава исследованных стекол. Показано, что динамика изменения верха валентной зоны определяется в основном 2Р состояниями атомов кислорода с различающимися по энергии сериями заполненных электронных состояний, соответствующих различной химической связи кислорода с атомами свинца и кремния.
6. Впервые по данным пункта 5 в исследованных стеклах определены зависимости концентрации валентных электронов, ширины запрещенной зоны и энергии плазмонных колебаний от состава стекла.
7. Впервые показано, что основной вклад в генерацию вторичных электронов в исследованных стеклах вносит механизм генерации и распада плазмонов^ о чем свидетельствует хорошее совпадение экспериментальных и рассчитанных через вероятность возбуждения плазмона зависимостей КВЭЭ от состава стекла.
8. Впервые для трех компонентных свинцово-силикатных стекол систем хВаО (0.4-х)РЬ00.65Ю2, хСсЮ (0.4-х)РЬ00.65Ю2 хК20(0.4-х)РЮ0.65Ю2 определены энергии связи электронов для основных остовных уровней атомов Ва, К, Сс1, О, РЬ и 51, а также величины ширин запрещенных зон и их изменения/ исходя из сопоставления РФС спектров валентных зон и спектров характеристических потерь энергии фотоэлектронов со спектрами отраженных электронов в диапазоне энергий до 12 эВ.
На защиту выносятся следующие положения.
1. Методика количественного анализа химических связей, существующих в свинцово-силикатных стеклах при изменении их состава по РФС спектрам остовных уровней О и РЬ и второго металла (основных элементов).
2. Методика анализа электронной структуры стекол, использующая сопоставление спектров РФС со спектрами диффузного отражения вакуумного ультрафиолета и спектрами потерь энергии фотоэлектронов.
3. Вывод о формировании в свинцово-силикатных стеклах с содержанием РЬО 50 молярных % и выше свинцово-кислородных связей, носящих более ковалентный характер^ чем первоначально существующие, сделанный по результатам анализа структуры РФС спектров остовных уровней и РЬ4£ концентрационного ряда.
4. Формула для зависимости концентрации «мостикового» кислорода от состава свинцово-силикатного стекла.
5. Закономерности изменения валентной полосы и ширины запрещенной зоны при изменении состава свинцово-силикатных стекол, полученные по результатам сопоставления спектров, полученных методами РФС и диффузного отражения вакуумного ультрафиолета и спектров потерь энергии фотоэлектронов. Показано, что динамика изменения верха валентной определяется в основном 2р состояниями атомов кислорода с различающимися по энергии связи сериями заполненных электронных состояний, которые соответствуют различным химическим связям кислорода со свинцом, кремнием и вторым металлом.
6. Вывод о преобладании плазмонного канала генерации вторичных электронов во вторичной электронной эмиссии исследованных свинцово-силикатных стекол, сделанный на основании сравнения расчета КВЭЭ, использующего экспериментальные зависимости концентрации валентных электронов — п, ширины.
11 запрещенной зоны — и энергии плазмонных колебаний — Ьшр1 от состава стекла, с экспериментальными значениями КВЭЭ.
7. Закономерности изменения типов химических связей от состава стекла в поверхностном слое МКП, полученные по результатам исследования электронной структуры реальных свинцово-силикатных стекол, используемых для изготовления МКП, а также восстановленных двухкомпонентных свинцово-силикатных стекол.
8. Вывод о необходимости проведения исследований на свежих сколах стекол, сделанный на основании сопоставления результатов анализа стекол с различной обработкой поверхности, показавшие, что любая обработка вносит существенные изменения в химический состав и энергетическую структуру анализируемой области образца.
1.6. Выводы из обзора литературы.
Из всех рассмотренных выше работ можно сделать следующие заключения:
• Строение свил ново-силикатных стекол с малым содержанием оксида свинца (до 40 мол. %) представляет собой силикатную сетку из тетраэдров 8104 связанных через мостиковые атомы кислорода (81−0-80, атомы свинца при этом играют роль ионов модификаторов (аналогичную щелочным металлам в соответствующих стеклах), образуя вместо мостиковых связей связи типа 81-ОРЮ-81.
• В то же время не существует единого мнения на строение высокосвинцовых стекол и возможность образования в них свинцово-кислородных структур с ковалентными связями РЬ-О. Для однозначного решения этого вопроса необходимо провести исследования внутренних уровней кислорода и свинца в концентрационном ряду стекол методом РФС с монохроматизацией излучения для увеличения энергетического разрешения,.
• Данных о электронной структуре свинцово-силикатных стекол явно недостаточно. Не существует экспериментальных данных об изменении электронной структуры в концентрационном ряду этих стекол. Все экспериментальные данные по электронной структуре валентной зоны свинцово-силикатных стекол были получены на полированных образцах. Это не позволяет делать какие-либо выводы о структуре и свойствах объема стекла поскольку полировка вносит существенные изменения в элементный состав и электронное строение поверхности. Поэтому изучение электронной структуры необходимо провести на сколах стекол. Для получения сведения не только о плотности состояний в валентной зоне, но и о ширине запрещенной зоны целесообразно сопоставить спектры поглощения вакуумного ультрафиолета с рентгеновскими фотоэмиссионными спектрами и проследить изменение их структуры при изменении состава стекол в концентрационном ряду.
• До последнего времени не существовало последовательной теории ВЭЭ диэлектриков. Существующие теории носят феноменологический характер и используют большое число подгоночных параметров.
• Наиболее полно и непротиворечиво ВЭЭ из широкозонных диэлектриков описывает развиваемая в настоящее время плазмонная теория ВЭЭ. Сопоставление экспериментальных результатов с предсказываемыми плазмонной теорией (использующей экспериментальные данные об электронной структуре стекол) будет способствовать проверке правильности ее выводов. Получение экспериментальных данных об электронной структуре использование их в расчетах плазмонной теории будет способствовать оценке границ ее применимости для стекол .
• Благодаря возможности получать двойные свинцово-силикатные стекла в широком диапазоне изменения соотношения компонент возможно проследить за изменением структуры валентной зоны и определить вклад компонент в электронную структуру стекла.
• Изучение электронной структуры этих стекол при введении в них третьей компоненты в качестве добавок и восстановления в водороде позволит определить возможность направленного влияния на электронную структуру для получения наперед заданных свойств стекол.
Таким образом изучение электронной структуры свинцово-силикатных стекол будет способствовать более глубокому пониманию процессов ВЭЭ этих объектов и предсказанию изменения их эмиссионных свойств в зависимости от состава и при различных воздействиях.
Глава 2. Методика эксперимента и обработки результатов.
§ 2.1. Выбор объектов исследования.
Из всего вышесказанного ясно, что для успешного решения поставленной задачи необходимо сопоставить изменения электронной структуры свинцово-силикатных стекол с изменениями их вторично-эмиссионных свойств в концентрационном ряду. Для этого логично выбрать модельную двойную систему хРЬО (1-х)8Ю2 (х=0.3- 0.4- 0.5- 0.55- 0.6- 0.667) двойных свинцово-силикатных стекол на примере которой легче проследить взаимодействие электронных структур РЬО и ЭЮг, а также исследовать влияние третьего окислаодного из набора окислов, добавка которых, согласно [5], повышает или понижает КВЭЭ стекла. Для этого были подготовлены концентрационные ряды тройных свинцово-силикатных стекол с заменой возрастающего количества РЬО на соответствующее количество одного из окислов имеющих различные парциальные значения КВЭЭ. В качестве таких окислов были выбраны К20 (ст"2.15), ВаО (а"3.6) [5] и СсЮ. В соответствии с вышесказанным в лаборатории N1061 ГОИ им. С. И. Вавилова стекла были изготовлены свинцово-силикатные стекла концентрационных рядов хВаО (0.4-х)РЬ00.68Ю2, (х=0.05- 0.1;
0.15- 0.25- 0.3), xK20(4-x)Pb00.6Si02 (x=0.05- 0.1- 0.2- 0.25-), xCdO (0.4-x)Pb00.6Si02 (x=0.05- 0.1- 0.15-).
Все свинцово-силикатные стекла варили в электрической печи в платиновых тиглях емкостью 80 см³. Стекломассу перемешивали платиновой мешалкой, отливали в металлическую форму и отжигали отливки в муфеле. Температура развара шихты и осветления изменялась в зависимости от содержания РЬО в стекле от 1580° до 1400° С, отлива от 1500° до 800° С, а отжига от 540° до 200° С. Для анализа отбирались светлые стекла, то есть те, в которых свинец не восстанавливался До металлического. Стекла К20 до проведения исследований содержались в эксикаторе для уменьшения разрушения стекла, особенно с большим содержанием К20. Кроме того объектом исследований являлся аморфный кварц с содержанием примесей менее 0.001%, полученный переплавкой кристаллического а-кварца повышенной чистоты.
§ 2.2. Методика рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии основан на анализе кинетической энергии эмитированных электронов возбужденных рентгеновским излучением. Он известен и начал широко применяться с 1954 г., когда группой исследователей во главе с К. Зигбаном удалось создать электронный спектрометр высокого разрешения для анализа относительно медленных электронов образующихся при рентгеновском облучении [62]. Кинетическая энергия эмитированных электронов Екин будет равна:
ЕКИн=Ьу — Есв — Дер (2.1) где Ьу — энергия фотонов рентгеновского излучения, Есвэнергия связи электрона на на одном из уровней атома, Лсрконстанта определяемая соотношением работ выхода анализатора и образца. В качестве источников рентгеновского излучения используются тонкие пленки какого-либо материала напыленные на охлаждаемый анод, бомбардируемый высокоэнергетичными электронами. Последние получают прикладывая необходимую разность потенциалов между анодом и накаливаемой спиральюкатодом. Выбор материала для напыления анода обуславливается несколькими факторами: с одной стороны^ необходимо получить излучение/ способное ионизовать внутренние уровни большинства химических элементов, с другой стороны, необходимо получить излучение с достаточно малой энергетической полушириной линии. Кроме того, учитываются и другие технологические качества материалов. Наиболее полно отвечают вышеперечисленной совокупности свойств аноды из магния и алюминия дающие излучение дублета Кос12, с энергией 1486.6 и 1253.6 эВ соответственно и естественной полушириной — 0.85 и 0.7 эВ соответственно. Поскольку естественная ширина линии Ка^ складывается с аппаратным уширением, то во многих случаях получаемого на спектрах энергетического разрешения недостаточно для проведения исследований. Энергия электрона на внутреннем уровне атома зависит от степени экранирования атомного ядра электронным облаком и определяется как [63].
Я*.
Ею + к^ +? —(2.2).
И гЦ где Е1 — энергия связи остовного уровня атома Е^ - невозмущенная энергия, — заряд на атоме г, в последнем члене уравнения (2.2) вычисляется суммарный потенциал на атоме обусловленный «точечными зарядами» на окружающих атомах ^ Очевидно, что любые изменения в экранировании атомного ядра зарядом (например^ изменение характера химической связи атома) приводит к изменению энергии связи уровней в атоме и сдвигу линий в фотоэлектронном спектре. Поэтому спектр элемента/ находящегося в образце в нескольких химических состояниях может представлять собой линию сложной формь^ состоящую из нескольких неразрешенных компонент. Для лучшего выделения компонент сложных спектров и увеличения энергетического разрешения используют монохроматизацию рентгеновского Ка^ излучения. Монохроматизация достигается путем пространственного разведения линий Kai и Кос2 при дифракции рентгеновских лучей на изогнутом кристалле кварца. Так как монохроматизация излучения значительно снижает интенсивность облучения образца, то в качестве источников излучения обычно используют алюминиевые аноды, позволяющие получать большую начальную интенсивность рентгеновского излучения.
В представляемой работе рентгеновские фотоэлектронные спектры были в основном получены на спектрометре ESCA-5400 фирмы Perkin Elmer с двойным AI/Mg анодом и монохроматором с алюминиевым анодом и спектрометре Hulett Раскагс^ имеющими монохроматор и алюминиевый анод. Рабочий вакуум во время экспериментов поддерживался не хуже 1*10~9 торр.
При получении рентгеновских фотоэлектронных спектров образцов^ являющихся изоляторами^ возникает проблема калибровки спектров по энергии, обусловленная несовпадением уровней Ферми энергоанализатора и образца. В случае анализа проводников происходит выравнивание уровней Ферми образца и энергоанализатора за счет электронов проводимости, отсутствующих в нормальном состоянии у изолятора. В последнем случае спектр фотоэлектронов сдвигается в сторону увеличения энергии связи на величину зарядки образца и возникает проблема компенсации зарядки. В настоящее время существует несколько способов компенсации эффекта зарядки: прогрев образца, облучение образца низкоэнергетичными (до 20 эВ) электронами, напыление золота или серебра на поверхность образца. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки для каждого конкретного вида образцов. Наиболее точные результаты дает метод напыление золота вместе с использованием низковольтной электронной пушки [48], при котором удается определять энергию пиков в спектре вплоть до сотых долей вольта. Однако этот метод пригоден лишь в том случаеесли напыленный слой золота имеет надежный контакт поверхностью исследуемого образца. Использование линии С1х углерода в качестве внутреннего стандарта бесспорно является менее точным методом учета эффекта зарядки диэлектрических образцов. Его использование возможно лишь для образцов с низкой адсорбционной способностью к СО и другим углеродосодержащим газам в лабораторной атмосфере. При сильной загрязненности поверхности образца адсорбированными из атмосферы газами значительно снижается интенсивность исследуемых пиков.
Кроме того^ необходимо заранее точно определить значение линии углеродаадсорбирующегося на чистую поверхность проводящего образца. В данной работе для этого предварительно очищенный ионным травлением образец золота вынимался из спектрометра на атмосферу на 10 минут, а затем вновь помещался в спектрометру и измерялась энергия связи углерода адсорбированного на его поверхности. (Вакуумная откачка камеры анализатора осуществлялась магниторазрядными насосами). Таким образом^, для С15 уровня была получено значение энергии связи: Есв=285.0 эВ. Отсутствие дополнительного воздействия на образец для компенсации зарядки важно также с точки зрения идентичности способов подготовки образцов и условий получения спектров методами РФС и ДО. В то же время методика обработки спектров, описанная ниже, в некоторых случаях была не очень критична к погрешности в определении энергии связи и позволяла ее контролировать.
Для оценки возможного искажения формы получаемых спектров на спектрометре Е5СА-5400 были сняты спектры стекла с 40 мол.% РЬО с компенсацией зарядки электронной пушкой с энергией электронов 9 эВ. Эксперимент показал, что спектры линий снятые при различной интенсивности электронного пучка в общем не меняют своей формы в зависимости от степени компенсации зарядки, а лишь сдвигаются по энергетической шкале. Однако по сравнению со спектрами полученными без компенсации зарядки/ происходит уширение линий спектра у основания, что^ по видимому/ связано с дополнительным рассеянием фотоэлектронов в электронном облаке формируемом у поверхности электронной пушкой. Из описанного эксперимента следует, что зарядка поверхности не влияла на форму линий спектра, что/ в свою очередь, делает возможным корректное разложение линий на отдельные компоненты.
Исходя из вышеперечисленных доводов^ представленной работе не предпринималось попыток компенсации зарядки образцов, а калибровка спектров по энергиям осуществлялась по линии углерода.
Расчет атомного состава образцов проводился по формуле [63] №.
-*100 (2.3) где Аг процентное содержание 1-ого элемента, — интенсивности основной линии 1-ого элемента (площадь под кривой или, в нашем случае, количество счетов импульсов), К{ - коэффициент, учитывающий время получения спектра, и величину сечения ионизации данного электронного уровня атома и другие параметры.
§ 2.3. Методика спектроскопии диффузного отражения.
Метод диффузного отражения вакуумного ультрафиолета был выбран для получения спектров отражения ввиду возможности получать с его помощью спектры с неровной поверхности свежих сколов стекол. В этом методе регистрируется световой поток, рассеянный всеми неровностями поверхностного слоя. При этом в области фундаментального поглощения глубина поглощения светового потока мала. Поэтому искажения, вносимые в спектр отражения диффузностью рассеяния, в самом стекле незначительны, и с точностью до ошибок измерения, можно считать, что характер спектра диффузного отражения определяется только оптическими постоянными [64].
Спектры диффузного отражения были получены в лаборатории 160 ГОИ им. С. И. Вавилова на установке/ имеющей монохроматор, газоразрядный источник света с системой дифференциальной откачки, фотометрическую камеру и вакуумную систему для откачки монохроматора и фотометрической камеры [64]. Образец помещался внутри фотометрической камеры, которая выполнена в виде фотометрического шара, внутренняя поверхность которого покрыта слоем салицилата натрия^ служащим преобразователем ВУФ излучения в видимое. Последнее регистрируется с помощью фотоумножителя. Во время эксперимента монохроматический пучок ультрафиолета, выходящий из монохроматора, через входное отверстие освещает измеряемый образец. Отраженный поток излучения создает на стенках шара освещенность пропорциональную потоку излучения, отраженного образцом. Выходной сигнал измерялся относительно интенсивности потока, падающего на образец. Диапазон измеряемых спектров был от 4 до 21.2 эВ. В используемом источнике излучения возбуждался многолинейчатый спектр и континуум водорода (930 — 2800 А) то есть диапазон 4.5 — 12.7 эВ и континуум гелия (584 — 1100 А), то есть 11.3 -21.2 эВ. Спектры отражения в диапазоне 20 — 25 эВ были получены на синхротроне ФИАНа.
§ 2.4. Методика спектроскопии обратноотраженных электронов.
Как описано в обзоре литературы, при облучении твердого тела потоком электронов определенная их часть отражается от поверхности либо упруго, либо потеряв характерную порцию энергии на возбуждение валентных и внутренних электронов, поверхностных состояний, а также на возбуждение коллективных колебаний. Величина этой порции энергии зависит от электронной структуры внутренних уровней, валентной зоны, зоны проводимости и ширины запрещенной зоны. Таким образом особенности спектра обратно отраженных электронов вблизи упругого пика напрямую связан с электронной структурой внешних оболочек атомов твердого тела. При этом наиболее ярко эти особенности проявляются при энергиях первичных электронов примерно в 2 раза превышающих энергию взаимодействия. Для проведении эксперимента в нашем распоряжении была электронная пушка с энергией первичных электронов Ер изменяющейся от 0 до 12 эВ с шагом 0.1 эВ, используемая в спектрометре Е8СА-5400 РН1 для компенсации эффекта зарядки поверхности образца при облучении рентгеновским излучением. Энергетическая полуширина пика упруго отраженных электронов при Ер от 10 до 12 эВ и средней разрешающей способности полусферического анализатора спектрометра составляла <0.5 эВ. Все спектры снимались в диапазоне от 0 до 15 эВ кинетической энергии для трех значений Ер — 10, 11,12 эВ. Полученные спектры сглаживались по 7 точкам и масштабировались для четкого выявления начальной энергии первой особенности, которая соответствует ширине запрещенной зоны Eg. Полученные значения Eg усреднялись по трем значениям первичных электронов. Сравнение полученных таким образом значений ширины запрещенной зоны со значениями Eg полученными из спектров потерь энергии электронов после 15 пиками позволяет точнее определить эту величину.
§ 2.5. Выбор способа подготовки образцов для исследования.
При исследовании электронной структуры твердого тела метод подготовки образца не должен вносить искажения поверхностной обработкой. Это в большой степени относится к методам электронной спектроскопии в которых глубина анализируемого поверхностного слоя равна средней длине свободного пробега электрона и не превышает обычно 50 А.
С целью выбора метода подготовки образцов, исключающего искажения стехиометрии поверхностных слоев стекла, были исследованы образцы с различной подготовкой исследуемой поверхности: сколы стекол, образцы стекол, полированных стандартным методом на воде, а также на таких инертных к стеклу жидкостях как глицерин. Полученные спектры диффузного отражения приведены на рис. (2.1). Видно, что стандартная полировка сопровождается «выщелачиванием» поверхности: спектры полированных стекол содержат детали, характерные для, вне зависимости от состава, в то время как спектры сколов стекол четко изменяются с составом. Не.
Рис 2.1 Спектры диффузного отражения двухкомпонентных свинцово-силикатных стекол обработанных различным образом: 1- скол аморфного кварца (х=0) — 2 — стекло с х=0.3- 3 — стекло с х=0.3, полировга на воде- 4 — скол стекла с х=0.6- 5 — стекло с х=0.6, полировак на воде менее выраженные явления наблюдаются и при полировке на нейтральных жидкостях. Элементный состав поверхности полированных образцов определенный по РФС спектрам, также показывает значительное превышение доли 8102 по сравнению с сколом того же стекла. Таким образом было показано, что любая полировка стекла приводит к «высщелачиванию» поверхностного слоя стекла на глубину, превышающую анализируемую методами РФС или ДО. В результате, значительно изменяется стехйометрический состав приповерхностной области и формируется слой, близкий по составу к 8Ю2. Этим^ в частности объясняется тот факт, что во всех работах, проведенных на полированных образцах стекол, наблюдалось сохранение подобия электронной структуры кварца, даже при большем содержании в стекле других окислов.
Напыление стекол на металлическую подложку также приводит к значительному искажению стехиометрии по сравнению с исходным стеклом, не устраняя при этом эффекта зарядки диэлектрического слоя стекла при эмиссии электронов.
Таким образом, чтобы минимизировать искажения, вносимые способом подготовки поверхности образца, необходимо проводить исследования на свежих сколах стекол. Поскольку в использованных в данной работе спектрометрах отсутствовала возможность производить скол стекла в вакуумной камере, скол производился непосредственно перед установкой образца в вакуумную камеру. На поверхности свежего скола полученного на атмосфере естественно формируется до монослоя адсорбированного углерода и углеводородов. Эти поверхностные загрязнения не имеют никакого значении в случае спектроскопии диффузного отражения, поскольку анализируемая глубина многократно превышает толщину адсорбированных загрязнений. Удаление слоя поверхностных загрязнений с помощью травления ионами аргона в вакуумной камере в случае РФС не желательно, поскольку может существенно изменять приповерхностную область. Для оценки влияния ионного травления на элементный и химический состав приповерхностной области стекла было проведено травления стекла с 40 мол. % РЬО ионами аргона с энергией 1 кэВ с последующим анализом РФС спектров линий кислорода и свинца. Как видно из рис. 2,2 в результате ионного травления происходит восстановление значительной части атомов свинца, что выражается в появление и росте дополнительной компоненты с меньшей энергией связи в спектре РЬ4£. На спектре (рис. 2.3) при этом уменьшается низкоэнергетичное плечо, которое, как будет показано далее, соответствует атомам кислорода связанным с ионом свинца модификатора.
Рис, 2.2 Зависимость формы линии РЬ4£ РФС спектра от времени травления ионами аргона с энергией 1 кэВ:
1. — Исходная поверхность.
2. — После 0,5 минут травления.
3. — После 1.5 минут травления.
Стрелками указано энергетическое положение металлической компоненты спектра. (Энергетическая шкала приведена без учета зарядки поверхности образца).
550 545 540 535 530.
Энергия связи (эВ).
Рис. 2.3 Зависимость формы пика 015 РФС спектра от времени травления ионами аргона с энергией 1 кэВ.
1. — Исходная поверхность.
2. — После 0.5 минут травления.
3. — После 1.5 минут травления.
Стрелкой отмечено положение интенсивности мостиковой компоненты спектра (Энергетическая шкала приведена без учета зарядки поверхности образца).
Таким образом, очевидно, что ионное травление во-первых приводит к изменению состава приповерхностной области, благодаря существенным отличиям в коэффициентах вторично ионной эмиссии различных атомов ее составляющих и к восстановлению части атомов свинца до металлического состояния, что также искажает истинную картину электронной структуры. Поскольку значение коэффициента распыления для углерода значительно ниже чем например для кремния [65], это затрудняет быструю и мягкую очистку поверхности стекла. Данный эффект наблюдается даже при небольших энергиях ионов (900 эв) при временах травления необходимых для существенного уменьшения количества поверхностного углерода (от 30 сек. до 1 мин.). Кроме того, локальный нагрев поверхности образца в месте травления может приводить к диффузии имеющихся в стекле примесей и дефектов, что значительно увеличит их концентрацию в месте анализа. И наконец, исходя из необходимости сопоставлять результаты полученные методом РФС и ДО надо соблюдать идентичность способа подготовки образца. Отсутствие ионного травления в установке реализующей метод ДО заставляет отказаться от него и при исследований стекол методом РФС. Наличие на поверхности исследуемого образца адсорбированных из атмосферы углеводородов и некоторого количества газов СО, С02 может также повлиять на форму.
1 $ линии кислорода, добавляя в нее дополнительные компоненты. Для оценки степени влияния адсорбированных газов был проведен анализ зависимости формы линии кислорода от угла сбора фотоэлектронов, (при скользящих углах между поверхностью образца и входными линзами энергоанализатора получаемые спектры наиболее чувствительны к поверхности). Полученные спектры приведенные на рис. 2.4 свидетельствуют о независимости формы линии от угла сбора фотоэлектронов. Разложение 1б линии кислорода полученной при скользящем угле (рис. 2.4) дало возможность выявить составляющую спектра соответствующую адсорбированным газам (по соотношению энергий связи и данных [66]) — компонента 3 интенсивность которой не превышает 3%. Количественный анализ элементного состава поверхностного слоя при различных углах сбора электронов показал, что содержание углерода не превышает 15 атомных процентов для скользящего угла. Остающиеся на поверхности исследуемого образца углеродные загрязнения играют и положительную роль в качестве репера при учете эффекта зарядки образца и коллибровки энергетической шкалы РФС спектров.
Таким образом подготовка образцов для исследований заключалась в следующем: из отливок стекла изготавливались.
Есв, эВ.
Рис, 2,4, РФС спектры Ois линии кислорода стекла с х=0.4: при различных углах сбора фотоэлектронов — Аразложение этих спектров на компоненты — В штабики по форме прямоугольной призмы с сечением 10×10 мм для РФС и 15×15 мм для спектроскопии ДО. На штабиках делались параллельные надпилы глубиной до 2 мм через каждые 3 мм для более удачного скалывания. Скалывание производилось непосредственно перед установкой образца в вакуумную камеру спектрометра. Анализируемая поверхность оберегалась от каких либо контактов кроме атмосферного. При отборе сколов стекла выбирались те, которые имели ровные участки не менее 5 мм в диаметре для РФС и не менее 10−15 мм для спектроскопии ДО.
§ 2.6. Методика обработки результатов.
Для выделения компонент рентгеноэлектронных спектров Is кислорода и спектров 4f свинца экспериментальные кривые подвергались следующей обработке на персональном компьютере -¡-сглаживаниюдифференцированию для определения положения максимумов компонент сложных спектровразложению сложных спектров на компоненты. Обработка спектров проводилась в основном на компьютере Perkin Elmer 7000 (Motorola 6800), входящим в состав спектрометра ESCA-5400 по сертифицированным программам. Процедура разложения на компоненты проводилась также по программе на основе метода наименьших квадратов, разработанной в лаборатории по методике описанной в [63] с использованием смешанной линии Гаусса-Лоренца А.
Кх)= ——(2.3).
1+М (х-х0)2/Р2]ехр{(1-М)[1п2(х-х0)2/Р2} где, А — интенсивность пика, х0 — положение центра пика, — параметр который приблизительно равен 0.5 от полной ширины на полу высоте, величина М — определяет степень смешивания и равна 1 для чисто Лоренцева пика и 0 для чисто Гауссова пика. Реальная ширина пика определяется методом итераций в процессе разложений. При разложении реального экспериментального спектра может возникнуть ситуация при которой одну и ту же кривую можно разложить несколькими способами в зависимости от заданных параметров смешивания и ширины на полувысоте. Для получения однозначных результатов эти параметры определялись из эталонных спектров кварца (для кислорода) и стекла с 30 мол. % РЬО (для свинца). Эталоны выбирались таким образом, чтобы соответствующие атомы находились в нем в единственном химическом состоянии. Разложение спектров линий исследуемых стекол проводилось с использованием определенных по эталонам параметров формы линии. Подбор энергетического положения и интенсивности остальных компонент разложения осуществлялся по наилучшему совпадению экспериментальной и синтезируемой линиями при отклонении параметров полуширины и Гаусс-Лоренцева смешивания не более чем на 10% от определенных по эталонам. Разложение спектров стекол концентрационного ряда проводился последовательно так, чтобы в моделируемом спектре появлялось не более одной новой компоненты. При разложении спектров трехкомпонентных стекол использовались данные полученные для разложения спектра двухкомпонентного стекла с 40 мол. % РЬО. Погрешность оцененная из сопоставления разложений с различающимися на 10% параметрами полуширины и смешивания не превышала 3%.
При идентификации компонент разложения, учет зарядки проводился по энергии связи 1б линии углерода равной 285 эВ.
Рентгеноэлектронные спектры валентной зоны подвергались лишь процедуре сглаживания на ЭВМ.
Обработка спектров диффузного отражения заключалась в сшивании кривых для разных диапазонов длин волн полученных в ГОИ и в ФИАНе. Кривые сшивались по абсолютным значениям так, что расхождение коэффициента отражения в перекрывающихся областях не превышало 5%.
Глава 3. Экспериментальные результаты.
§ 3.1. Исследование электронной структуры внутренних уровней свинцово-силикатных стекол состава xPb0(l-x)Si02.
Спектры пяти стекол двойной системы xPb0(l-x)Si02, а также образцы плавленого кварца и поликристаллический образец красной модификации РЬО снимались на РФС спектрометрах ESCA-5400 фирмы Perkin Elmer и Hulett Packard. В основном спектры полученные на приборе ESCA-5400 снимались с использованием магниевого анода, а спектры полученные на приборе Hulett Packard снимались с алюминиевым анодом и монохроматором. Основное внимание уделялось следующим линиям: Si2p, Pb4f, Ois, и Cis.
Полученные данные можно обобщить следующим образом. Спектры Si2p Для всех стекол имеют характерный вид неразрешенного дублета Si2Pi/2 и Si2P3/2- Энергия связи этого уровня уменьшается с увеличением содержания оксида свинца от 103.4 эВ до 101.0 эВ (см. таблицу 3.1). При этом для стекол с х=0.3 и 0.4 энергия связи примерно постоянна.
Уровень Pb4f представляет собой хорошо разрешенный дублет с мультиплетным расщеплением равным 4.9 эВ между Pb4f5 2 и Pb4f7 2 •.
Энергия связи этого дублета практически не меняется в концентрационном ряду стекол хРЬО (1-х)8Ю2 (см. таблицу 3.1),.
Заключение
.
Полученные в работе результаты можно обобщить следующим образом:
1. Разработана методика анализа фотоэлектронных спектров внутренних уровней свинцово-силикатных стекол с использованием эталонных спектров. Применение этой методики для анализа спектров стекол концентрационного ряда двойных свинцово-силикатных стекол хРЬО (1-х)8Ю2 позволило выявить динамику изменения химических связей в стеклах и получить зависимости концентраций различных форм связей О и РЬ от состава стекла. При этом, впервые показано наличие собственных свинцово-кислородных структур со связями РЬ — О, имеющими более ковалентный характер нежели связи кислорода с ионом свинца модификатора (51 — 0~РЬ++0~ - 51) в высоко-свинцовых стеклах. Такие структуры начинают формироваться при увеличении молярного количества РЬО в стекле более 40 мол.%, что сохраняет кремниево-кислородную сетку стекла от разрушения при высоких (>66.7мол.% РЬО) концентрациях этого окисла. Предложена феноменологическая формула зависимости количества мостикового кислорода от состава стекла хорошо совпадающая с полученными по данным анализа зависимостями.
2. Анализ фотоэлектронных спектров внутренних уровней О, Б!, РЬ, Ва, К, Сё в концентрационных рядах исследованных свинцово-силикатных стекол позволил получить данные об относительном химическом сдвиге энергии связи уровней указанных атомов в различных химических связях. Это позволило интерпретировать изменения формы спектров валентных зон стекол при изменении их состава, как суперпозицию спектров получаемую от структур с различными химическими связями. Показано, что динамика изменения верха валентной зоны исследованных стекол определяется в основном 2Р состояниями атомов кислорода с различающимися по энергии сериями заполненных электронных состояний соответствующих различной химической связи кислорода с атомами свинца, кремния и вторым металлом.
3. Совместный анализ спектров диффузного отражения вакуумного ультрафиолета, РФС спектров валентной зоны и спектров потерь энергии фотоэлектронов, а также спектров неупругих потерь энергии электронов впервые позволил определить ширину запрещенной зоны, энергетическое положение верха валентной зоны и дна зоны проводимости и энергии основных переходов при возбуждений валентных электронов и электронов низкоэнергетичных остовных уровней в исследованных стеклах.
4. По экспериментальным данным об электронной структуре стекол рассчитаны энергии плазмонных колебаний и проведен расчет максимального вклада плазмонного канала генерации вторичных электронов в коэффициент ВЭЭ исследованных стекол. Сравнение расчетных значений КВЭЭ и экспериментально полученных показало, что расхождение не превышает 15% для двухкомпонентных свинцово-силикатных стекол и 20% для тройных стекол. Это подтверждает предположения плазмонной теории о преобладании плазмонного механизма генерации вторичных электронов в широкозонных диэлектриках и применимость ее для свинцово-силикатных стекол. Расхождения между расчетными и экспериментальными данными могут быть объяснены прежде всего грубым приближением с отсутствием учета неупругого рассеяния вторичных электронов (возникающих при распаде объемного плазмона) при их транспорте к поверхности. Влияние указанного фактора особенно усиливается при уменьшении ширины запрещенной зоны в высокосвинцовых стеклах, поскольку энергия вторичного электрона возникающего при распаде плазмона будет значительно превышать ширину запрещенной зоны стекол. Дополнительным фактором увеличивающим разрыв между экспериментальными и расчетными значениями КВЭЭ является наличие низкоэнергетических остовных уровней повышающих интенсивность неупругих взаимодействий вторичных электронов при их транспорте к поверхности в трехкомпонентных стеклах.
5. Сравнение значений КВЭЭ для трехкомпонентных свинцово-силикатных стекол различных концентрационных рядов позволило выявить механизм влияния дополнительного металла на вторичную эмиссию. Характер влияния зависит от соотношения энергий связи орбиталей кислорода связанного со свинцом и с дополнительным металлом, и выражается в изменении энергетического положения верха валентной зоны и ширины запрещенной зоны при изменении состава стекла. Появление в энергетическом диапазоне валентной зоны.
180 слабо участвующих в химической связи остовных уровней дополнительного металла значительно увеличивает вероятность неупругого рассеяния вторичных электронов при их транспорте к поверхности.
6. Применение методики анализа электронной структуры для исследования восстановленных в водороде свинцово-силикатных стекол позволило определить изменение элементного и химического состава приповерхностной области стекол и связанного с этим изменения электронной структуры. Полученные данные о соотношении атомов свинца в приповерхностной области стекла в различной химической связи и изменение валентной зоны в процессе окисления на воздухе в позволили сделать вывод, что основною роль при снижении КВЭЭ играет недовосстановленные атомы свинца, наличие которых приводит к значительному уменьшению ширины запрещенной зоны.
