Анодное оксидообразование, пассивация и локальная активация серебра в водных щелочных растворах

Актуальность работы. Анодное поведение серебра в щелочных растворах отличается большим разнообразием электродных процессов, (адсорбция компонентов раствора, оксидои солеобразовапие, пассивация, активация, выделение кислорода [1−4]). Часто эти процессы взаимосвязаны, что проявляется через адсорбцию и десорбцию реагентов и продуктов реакций [5- 6]. Уже при -1,0 В на серебре в щелочных растворах (рН 9-ИЗ) наблюдается адсорбция гидроксид-ионов [7- 8]. С увеличением электродного потенциала серебра это взаимодействие возрастает, и на него накладываются адсорбционные связи других анионов. В связи с этим исследование взаимного влияния различных анодных процессов на серебре представляет научный интерес. Особое значение приобретает установление связи между пассивацией серебра и локальной активацией в присутствии анионов-активаторов, что важно для предсказания питтииговых разрушений электрода при анодной поляризации и коррозии металла[9−11]. Исследования по теме диссертации поддержаны грантом РФФИ «Селективное анодное растворение гомогенных сплавов в условиях оксидои солеобразовапия», проект 06−03−32 274а.

Цель работы: кинетика анодных процессов на серебре в широком интервале потенциалов в водных щелочных средах, содержащих С1~, SO^" «,.

NO 3 и фосфат-ионы, и интерпретация экспериментальных данных с учетом конкурирующей адсорбции Of Г и соответствующих анионов.

Задачи исследования:

1. Методом циклической вольтамперометрии исследовать адсорбцию ионов ОН" в щелочных растворах на серебре, а также установить влияние анионов СГ, SO~~, NO J и дефектов кристаллической структуры серебра на адсорбционный процесс.

2. Изучить роль анионов неорганических кислот в щелочных растворах при окислении серебра в области потенциалов от 0,2 до 1,2 В, определить состав продуктов окисления по катодным ветвям циклограмм и с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом.

3. Определить условия пассивации и депассивации и выявить связь между ними на серебре в щелочных растворах, содержащих анионы-активаторы.

4. Построить вероятную схему электродных процессов анодного окисления серебра в щелочных растворах, содержащих анионы неорганических кислот.

Научная новизна:

1. Изучением стадий адсорбции, протекающих на серебре при потенциалах от -0,9 до 0,2 В и последующих реакций анодного процесса с образованием Ag20 показано, что электрохимическое окисление Ag в 0,01-Ю, I М NaOH, содержащем анионы А" (СГ, SO^- и NOj), идет не только через непосредственное взаимодействие Ag с ОН" с образованием адсорбционного комплекса Ag (OH)^)c, но и через формирование смешанных комплексов типа Ag (OH)A~)c с последующим выделением Ag20 и растворимых соединений серебра.

2. Получены экспериментальные данные, косвенно указывающие на участие в процессах пассивации Ag комплексов типа Ag (0-H)w)c или Ag (0-H)A~dc, у которых при потенциалах пассивации возрастает взаимодействие кислорода гидроксида с металлом. При потенциалах депассивации большая часть гидроксид-ионов в этих комплексах вытесняется анионами-активаторами и пассивное состояние нарушается.

3. Доказано, что второй анодный пик на циклограмме серебра, полученной в щелочном растворе, связан, в основном, с окислением предварительно образованного фазового оксида Ag20 до AgO.

4. Исследование с модельным Ag-электродом с различной активностью поверхностных атомов серебра (а-фаза системы Ag-Zn после предварительного селективного растворения цинка) показало, что адсорбция компонентов раствора на таких электродах возрастает с увеличением числа структурных дефектов. При этом установлено, что скорость окисления серебра с образованием Ag20 и растворимых продуктов увеличивается, потенциал пассивации уменьшается, а локальная активация серебра происходит при более положительных потенциалах.

5. Определено, что локальная активация серебра в хлоридпо-щелочных водных средах не происходит из-за того, что процесс гидроксидной пассивации серебра в этих условиях не реализуется. То же характерно для фосфатно-щелочных растворов при высокой концентрации фосфат-ионов.

6. Методом вращающегося дискового электрода с кольцом показано, что доля растворимых соединений Ag (I) в общем балансе продуктов анодного окисления серебра в анионно-щелочных водных растворах в 1,5−2 раза выше, чем в щелочных.

Практическая значимость результатов работы. Изучение анодного поведения серебра в щелочных средах, содержащих анионы-активаторы, позволяет глубже понять процессы пассивации и активации металлов с образованием локальных разрушений, что важно для создания новых методов противокоррозионной защиты.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кинетические особенности анодного окисления серебра в водных щелочных и щелочных растворах, содержащих различные анионы, могут быть интерпретированы с единых позиций в рамках модельных представлений о последовательном изменении с потенциалом природы адсорбционных комплексов.

2. Локальная активация серебра и возникновение при этом питтингов являются результатом взаимодействия анионов-активаторов с пассивирующими адсорбционными комплексами, которые радикально отличаются от адсорбционных комплексов, образующихся в начальный период окисления и затем при оксидообразовании.

3. Необходимыми условиями локальной активации и питтингообразования на серебре являются: адсорбция гидроксид-ионов, образование оксидного слоя, наличие пассивности, определенное значение рН раствора, соответствующая концентрация анионов-активаторов (SO^- и.

NOj) и достижение некоторого потенциала. Снижение рН раствора в порах фазовой пленки оксида или гидроксида является дополнительным фактором, способствующим активации поверхности серебра, а пористость осадка на электроде обусловливает локализацию этого процесса.

Апробация работы. Результаты работы доложены на III и IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж-2006, 2008) — Europ. Corros. Congress (Freiburg — 2007) — First Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe (Crveni Otok, Rovinj, Istria, Croatia, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ в форме 11 статей и 4 тезисов докладов, две статьи опубликованы в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

ВЫВОДЫ.

1. Методом циклической вольтамперометрии выявлено, что в начальный период окисления серебра при потенциале -1,0 В начинается адсорбция как о — гидроксид-ионов, так и анионов СГ, SO4- и NO3, причем присутствие С1~ увеличивает ток адсорбции.

2. Установлено, что рост концентрации сверхравновесных вакансий в поверхностных слоях Ag*-электрода (а-фаза системы Ag-Zn после селективного растворения цинка) увеличивает ток адсорбции гидроксид-ионов и анионов-активаторов, ускоряет анодное окисление серебра при потенциалах предпика А0 (0,35−4), 50 В), смещает потенциал пассивации в отрицательную сторону, способствует более глубокой пассивации, затрудняя при этом активацию электрода.

3. Окисление серебра с образованием фазовых соединений Ag (I) в 0,1 М NaOH начинается при 0,2 В, что заметно отрицательнее равновесного потенциала Е Ag/Ag2 о + он" в данном растворе (0,42 В).

4. С помощью вращающегося дискового электрода с кольцом показано, что при потенциалах 0,40-Ю, 55 В на восходящей ветви пика А| (активное окисление) наряду с образованием Ag20 возникают растворимые продукты окисления, доля которых составляет 22 ± 3,5%. Диффузия этих продуктов определяет скорость анодного процесса при потенциалах начала восходящей ветви пика Ар

5. Получены экспериментальные данные, подтверждающие предположение о наступлении пассивности Ag-электрода в щелочных растворах за счет адсорбционных соединений, блокирующих активные места на поверхности электрода.

6. Присутствие анионов-активаторов в щелочном растворе облегчает анодное окисление Ag в активном состоянии (при потенциалах восходящей ветви пика А|) за счет образования смешанных гидроксидно-анионных адсорбционных комплексов типа Ag (OH)A~)c, или же вследствие полного разрушения гидрокеидных комплексов. Доля растворимых продуктов окисления серебра увеличивается при этом до 30% — в щелочно-хлоридном, и до 45% — в щелочно-сульфатном растворах.

7. Сравнение анодного поведения Ag и Ag* в щелочных растворах,.

SJ содержащих SO^- и NO3 показало, что локальная активация наблюдается только после наступления гидроксидной пассивности и достижения определенного потенциала, когда анионы-активаторы вытесняют гидроксидионы из комплексов типа Ag (0-H)w)c или Ag (0-H)A~()c, а не из комплексов типа Ag (OH)a ()c, которые возникают при потенциалах активной области.

8. Установлено, что условия локальной активации Ag и возникновения питтингов состоят не только в создании определенного соотношения концентраций анионов-активаторов и гидроксид-ионов, определенного значения электродного потенциала, но также в наличии гидроксидной пассивности, образовании слоя оксида и подкислении раствора в порах питтинга. Локальная активация серебра наблюдается только в щелочно-сульфатных и щелочио-нитратных средах. Увеличение концентрации дефектов структуры поверхности Ag-электрода способствует более глубокой пассивации и увеличению потенциала локальной активации.

9. Доказано, что анодный пик А2 связан в основном с окислением предварительно образованного Ag20 до AgO. Сам же Ag-электрод остается в пассивном состоянии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Несомненный успех в изучении процессов адсорбции, природы адсорбатов, энергий образующихся адсорбционных связей и других подобных явлений обусловлен развитием спектральной техники. Особо важным является то, что уверенно зафиксированы сами факты адсорбции тех или иных частиц на различных материалах. В частности, разными спектральными методами доказана адсорбция ионов гидроксида и воды на меди, серебре и платине, хотя ранее считалось, что это маловероятно.

Знание природы адсорбированных частиц и их энергетического состояния позволяет прогнозировать термодинамику и кинетику химических реакций, возникающих на поверхности адсорбента. При этом особое значение приобретает знание об энергетическом состоянии адсорбируемых частиц с изменением того или иного параметра реакции. В случае электрохимических процессов о данном состоянии адсорбируемых частиц можно судить в связи с изменением электродного потенциала, в зависимости от конкурирующей адсорбции других частиц (особенно анионов) и т. п.

Применение циклической вольтамперометрии с быстрым изменением потенциала к изучению процессов на металлах значительно расширяет возможности для более объективного и глубокого понимания электрохимических явлений, протекающих при более положительных потенциалах. Исследования Е. Р. Савиновой [34] на серебре в щелочных растворах методом Раман-спектроскопии определенно установили адсорбцию гидроксид-ионов на разных гранях серебра и охарактеризовали взаимодействие гидроксида с металлом широким набором других спектральных методов. Однако не только это. В этих работах сопоставлены результаты спектральных исследований и циклической вольтамперометрии, что позволило циклическую вольтамперометрию, по крайней мере, на серебре, использовать для изучения адсорбционных процессов до появления реакций окисления электрода при более положительных потенциалах.

В настоящей работе метод циклической вольтамперометрии с высокой скоростью наложения потенциала от 50 до 500 мВ/с был дополнен циклограммами с более медленным изменением потенциала (до 0,1 В/мин), а также другими электрохимическими методиками, включая вращающийся дисковый электрод с кольцом. При интерпретации полученных экспериментальных данных по анодному окислению серебра в щелочном растворе, содержащем анионы некоторых неорганических кислот, были использованы следующие представления:

— на поверхности Ag-электрода происходит адсорбция гидроксид-ионов и других анионов;

— о характере взаимодействия адсорбента и металла судим по циклограммам, снятым с повышенной скоростью наложения потенциала;

— анодный пик А! на восходящей ветви циклограммы, снятой со скоростью наложения потенциала 0,1 В/мин рассматривался как активное окисление серебра, сопровождаемое образованием слоя оксида Ag20. Резкое снижение тока за пиком А! рассматривалось как пассивация Ag-электрода, связанная с увеличением взаимодействия кислорода гидроксида с серебром и перестройкой электронной структуры адсорбционного гидроксида серебра Ag (OH) аде ¦

Экспериментальные результаты, полученные методом циклической вольтамперометрии при быстром наложении электродного потенциала, позволяют говорить, что в чисто-щелочных растворах адсорбция гидроксид-ионов на серебре начинается при потенциале -0,9 В. С увеличением потенциала адсорбция возрастает, а наличие нескольких анодных и катодных пиков говорит о возникновении неких электронных структур. Расчет показал, что гидроксид-ион полностью не теряет свой отрицательный заряд даже при достижении -0,3 В. Схематично процесс при этих потенциалах электрода можно представить следующим образом:

ОН" -.ОН^+аё, (1) где а-с увеличением потенциала электрода непрерывно уменьшается.

При дальнейшем росте потенциала наблюдается резкое увеличение анодного тока, что говорит об электрохимическом характере окисления серебра. При этих потенциалах на поверхности электрода появляется оксид Ag20 в виде отдельных двумерных зародышей, перерастающих затем в слой фазового оксида. Следует заметить, что оксиды появляются при потенциалах, более отрицательных, чем значения потенциала равновесного электрода Ag/Ag20+0H-.

Исследования методом Раман-спектроскопии показывают, что при потенциалах -0,4 -0,1 В на Ag-элсктроде появляется в результате распада. Поэтому вполне возможно образование оксидов серебра в результате взаимодействия:

2А8 + 0^-=А&О + оё. (2).

При этих, достаточно положительных потенциалах, не стоит исключать взаимодействие адсорбирующегося гидроксид-иона и серебра с образованием адсорбированного гидроксида серебра по схеме:

Ag + OH->6. =Ag (OH)^+e. (3).

Эти гидроксиды при дегидратации также дают фазовые оксиды AgoO.

2Ag (OH) адс — Ag20 + Н20. (4).

С помощью вращающегося дискового электрода с кольцом так же доказано образование растворимых продуктов окисления серебра, доля которых достигает 0,23 от общего числа продуктов окисления (рис. 23). Их возникновение, видимо, связано с тем, что Ag (OH)W ()c гидратируется и частично растворяется.

Ag (OH) ^ + aq = AgOHv — aq. (5).

Объемный гидроксид серебра, как слабая щелочь [133], диссоциирует (ЬСд"сс. = 5−10″ 3) и затем ионы серебра гидролизуются:

AgOHv * aq ++ Ag± aq + ОН" • aq, (6).

2 Ag+ + H20 = Ag20 + OH". (7).

В использованных щелочных растворах (рН > 12) возможно и образование аргентитов серебра:

Ag + Н20 = AgO — + 2Н+ + ё. (8).

К сожалению, идентифицировать растворимые продукты окисления и установить их соотношения не представлялось возможным, но можно определенно утверждать, что основная их часть образуется в результате электрохимических реакций.

С увеличением анодного потенциала возрастает взаимодействие кислорода адсорбированного комплекса Ag (OH)w)t. с атомами серебра. Увеличение прочности этой связи снижает растворимость (десорбцию) адсорбционных комплексов. Об этом свидетельствует уменьшение количества растворимых продуктов окисления Ag-диска па кольцевом электроде (рис. 23), причем максимум тока, идущего на образование растворимых продуктов, наблюдается при более отрицательных потенциалах, чем потенциал максимума общего анодного тока.

Спектральные исследования показали, что на поверхности Ag-электрода присутствуют не только связи, типичные для гидроксидов Ag (OH), но и более прочные типа Ag (O-H) [33]. Идея об усилении связи между кислородом гидроксида и атомом серебра при увеличении потенциала также высказывалась в работах электрохимиков Б. И. Кабанова,. В. В. Скорчеллетти. Но наиболее важно, что в этих работах звучала мысль о том, что усиление этих связей в адсорбционных соединениях приводит к уменьшению их растворимости, поэтому, находясь на местах активного растворения, эти соединения блокируют их и вызывают анодную пассивность. В настоящей работе эти представления с некоторыми дополнениями были использованы для объяснения (интерпретации) свойств Ag-анода в щелочных растворах. При этом были получены экспериментальные данные, свидетельствующие в пользу этих представлений. Во-первых, после прекращения анодной поляризации за пиком А|, то есть когда электрод находился в пассивном состоянии, электродный потенциал мгновенно принимал значения равновесного электрода Ag/Ag20 + ОН". Времени изменения потенциала меньше 6с, как было показано, недостаточно для растворения оксидного слоя. Объяснить подобную скорость снижения потенциала, видимо, можно только изменением прочности связи кислорода гидроксида с серебром и перестройкой структуры двойного слоя.

Во-вторых, еще более убедительные факты в пользу представлений о перестройке электронной структуры адсорбционных комплексов были получены при изучении анодного окисления серебра в щелочных средах, содержащих анионы-активаторы СГ, SO 4″ и NO J.

Введение

в щелочные растворы невысоких концентраций таких анионов приводит к ускорению анодного процесса при потенциалах восходящей ветви пика (активное растворение). Объясняется это тем, что анионы неорганических кислот адсорбируются на серебре и частично вытесняют ионы гидроксида из координационной сферы комплекса, который условно обозначен как Ag (OH)ac)c. Образованные смешанные комплексы.

Ag (OH)A~()c (А" -анион-активатор) обладают повышенной растворимостью и поэтому облегчают анодное окисление как серебра так и меди. Вероятнее всего, адсорбция ионов и отрыв электрона происходит одновременно и реакцию можно представить схемой:

Ag + ОН — + А" = [ Ag (OH) А] -. (9).

В дальнейшем с этим комплексом происходят все те же изменения, что и с Ag (OH)aJc по реакциям (4) и (5).

Анодная пассивность в этом случае обусловлена усилением той же связи кислорода гидроксида с серебром, то есть схема процесса при этом такова: Ag (OH)A] ^ = [Ag (O-H) А]. (10).

При дальнейшей анодной поляризации в случае определенных значений рН и концентрации анинов-активаторов происходит локальная депассивация электрода, которая обусловливает питтинговое разрушение рис. 37, 44). Невозможно представить, что взаимодействие одной и той же частицы Ag (OH)ac)c с апионом-активатором вначале вызывает ускорение анодного окисления серебра, затем появляется пассивность в довольно широком интервале потенциалов от 0,62 до 0,8 В и, вдруг, при наличии этих же частиц, происходит активация электрода (анодно-анионная активация). Наиболее вероятно, что при потенциале пассивации возникают новые частицы с более прочными связями и более устойчивые, но затем при усилении адсорбции анионов-активаторов происходит замещение гидроксидов из комплексов [Ag (OH)A] ~дс с измененной электронной структурой и наступает депассивация. Однако при окислении серебра в щелочном растворе в присутствии хлор-ионов наблюдается иная картина. Как известно, хлор-ионы являются сильными активаторами анодного процесса на металлах, из-за их высокой способности к адсорбции, поэтому они уже при невысоких концентрациях вытесняют все гидроксиды из Ag (OH) аде и занимают все места для адсорбции. Наличие прочной связи в соли AgCl (Ьлес1 = и56−10″ 10) и высокая концентрация адсорбированных хлор-ионов приводит к кристаллизации соли AgCl на поверхности Ag-электрода (рис. 51). В отсутствии же ионов гидроксида в адсорбционных комплексах возникнуть анодной пассивности уже не может. Образовавшаяся соль AgCl, конечно, экранирует частично поверхность электрода и это приводит к снижению анодного тока, хотя он остается достаточно большим (6−8 мА/см"). Обычно такое явление называется «солевой пассивностью» в отличие от гидроксидной пассивности, которая связана с адсорбцией гидроксид-ионов и образованием оксидов металла. Характер травления при «солевой» пассивности равномерный. Анодный ток в условиях полной гидроксидной О пассивности невелик и составляет 150−200 мкА/см*". Травление электрода под пленкой равномерное, но в условиях локальной депассивации образуются язвы или питтинги.

Возникающий на Ag-электроде слой оксида играет весьма существенную роль в пассивации и возникновении локальной активации.

Оксиды Ag20 появляются па поверхности Ag-электрода при потенциале положительнее +0,2 В в местах наиболее высокой концентрации дефектов кристаллической структуры металла. Наличие дефектов обусловливает, с одной стороны, окисление серебра при более отрицательных потенциалах, чем равновесный потенциал электрода Ag/Ag20+0H~ в данных условиях, и, с другой стороны наличие дефектов не может не сказаться на дефектности структуры образующихся оксидов. Именно этой причиной обусловлено появление предпика А0 на чистом серебре (рис. 18) и его увеличение при возрастании концентрации дефектов (вакансий) на поверхности а-фаз системы Ag-Zn из-за селективного растворения цинка. Видимо, наличием, высокой концентрации дефектов первично-образованных кристаллов Ag20 объясняется появление раздвоения у катодного пика Kj (рис. 63). Со временем и с увеличением потенциала этот слой, часто называемый барьерным, начинает перекристаллизовываться в макропористый слой, который, видимо, имеет меньшую концентрацию дефектов и поэтому имеет иные потенциалы окисления и восстановления.

Когда оксидный слой частично покрывает поверхность электрода (начало восходящей ветви пика А|), то скорость электродного процесса контролируется диффузией растворимых продуктов окисления серебра, но при начальных потенциалах пика А) вращение электрода не оказывает влияния на скорость анодного процесса. Однако расчет по Рэндлсу-Шевчику опять-таки указывает на диффузионный контроль. Видимо, это контроль диффузии ионов серебра через барьерный слой оксида и по поверхности пор в макропористом слое оксида. При потенциалах полной пассивности определить контролирующую стадию трудно из-за малых анодных токов (меньше 150 мкА/см2), но можно говорить о заметной роли внешней жидкофазной диффузии продуктов химического растворения оксида.

Анодный пик А2 обычно связывается с окислением Ag20 до AgO и, как правило, не обсуждается вопрос о стадийном окислении серебра. Иногда этот пик рассматривают как второе активное растворение и последующую пассивацию. Перемепнотоковой циклической поляризацией было показано, что после окисления всего Ag20 электрод с оксидами AgO па поверхности находится в пассивном состоянии, которое возникло при потенциале пика А. Контролирующей реакцией стадийного окисления серебра при этих потенциалах, видимо, является отрыв первого электрона. В противном случае образовавшийся Ag20 легко бы окислялся до AgO и тогда наблюдался бы при этих потенциалах значительный анодный ток. В действительности анодный ток при потенциалах пика А2 после окисления Ag20 соизмерим с током в пассивном состоянии при потенциале за пиком А|. Таким образом, можно сказать, что пассивное состояние электрода в области потенциалов за пиком А] связано с присутствием на поверхности металла Ag20 и комплексов с измененной электронной структурой типа Ag (O-H). Они же ответственны за пассивное состояние электрода и при потенциалах пика А2, что было подтверждено в опыте с многократным циклированием в интервале потенциалов, характерных для анодного пика А2.

В присутствии в щелочном растворе анионов-активаторов SO4-, NO J оксидный слой Ag20 также возникает. В его порах, а вернее у дна пор при определенных потенциале и рН, а также концентрации аниона-активатора происходит дополнительное взаимодействие пассивирующей адсорбционной частицы, например, [Ag (0-H)S04] ~дс, в результате которого образуются растворимые продукты:

Ag (0-H)S04] -)с + SO Г = Ag+ + 2SO-~ + ОН -. (11).

Анодный процесс на дне поры облегчается и приводит к возникновению язвы или питтинга. Повышение концентрации ионов Ag+ в питтинге вызывает встречный поток миграции SO 4″ «. В результате происходит выпадение соли Ag2S04 (LAg2so4 = 1,6−10°), которая при восстановлении на катодной ветви циклограммы дает дополнительный пик К3 (рис. 37). Аналогичная картина наблюдается на циклограммах, снятых на меди в щелочно-хлоридных растворах. Наблюдаемый здесь пик К3 обусловлен труднорастворимой CuCl. Если при активации электрода образуются хорошорастворимые соли (CuS04, AgN03), то пик К3 сливается с пиком Ki.

Таким образом, на дне поры или в последующем в питтинге сосуществуют как оксид серебра Ag20, так и соль серебра. Расчет показал, что константа равновесия реакции между Ag20 и, например, Ag2S04 равна 18.

1Т0. Отсюда можно найти рН раствора при взятой концентрации ионов сульфата. Она оказалась равной 8,5, то есть раствор в порах подкисляется. Это является дополнительным фактором, способствующим депассивации и ускорению анодного процесса в питтингах.

Из публикаций известно, что питтинги на металлах возникают преимущественно в местах скопления дефектов [117]. На сплаве и меди это также имеет место. Поэтому было изучено анодное окисление обесцинкованной а-фазы системы Ag-Zn, у которой поверхностный слой, обогащенный серебром, является нестабильным из-за повышенной концентрации вакансий [139]. Действительно, локальная активация электрода в этом случае наблюдается при более отрицательных потенциалах. Причина этого полностью не ясна, но можно предполагать, что на поверхности электрода атомы серебра, обладающие большей термодинамической активностью обладают большей способностью к адсорбции анионов-активаторов, чем пассивирующих гидроксид-ионов.

Таким образом, представления об адсорбции гидроксид-ионов на серебре и меди и, видимо, тем более на железе и других гидрофильных металлах, оказываются весьма полезными при объяснении явлений, наблюдаемых при анодном окислении в щелочных растворах. Однако адсорбция гидроксид-ионов наблюдается не только в щелочных средах, но и в весьма кислых [8]. Поэтому можно полагать, что и в кислых растворах образуются адсорбционные гидроксиды серебра, которые существенно влияют на механизм электродных процессов. Так, в работах [110−113] было установлено, что анодное окисление серебра и меди становится возможным даже при катодной поляризации, если на электроде происходит восстановление кислородсодержащих окислителей с образованием гидроксид-ионов. В результате этого процесса концентрация гидроксидов столь повышается, что анодное окисление металла становится возможным при столь отрицательных потенциалах. Образовавшиеся при этом гидроксиды и оксиды в столь кислой среде затем химически растворяются. Растворение металлов в этом случае получило название «аномального» .

Такое растворение металла зависит от рН среды, что указывает на участие ионов гидроксида в анодном процессе. Однако при более положительных потенциалах скорость анодного растворения не зависит от рН среды. Объясняется это тем, что контролирующей стадией при анодном растворении серебра при этих рН раствора является жидкофазная диффузия продуктов окисления. На это указывает линейная зависимость анодного тока па серебре от скорости вращения электрода, экстраполирующаяся в начало координат. В этом случае изменения в скорости электрохимической стадии не влияют на общую скорость анодного процесса.

Продуктами окисления серебра в подкисленных растворах KNO3 являются гидратированные ионы серебра [125]. В кислых растворах основным продуктом окисления серебра при концентрации хлорида, равной.

10″ 3, является прочный объемный комплекс AgCl2 [140]. С увеличением анодного потенциала на поверхности электрода начинает осаждаться соль AgCl, которая приводит к «солевой» пассивности [141]. В щелочных средах, как уже обсуждалось, продуктами окисления серебра является труднорастворимые оксиды Ag20 при потенциалах 0,5 ^ 0,8 В и растворимые комплексы и аргентиты. Таким образом, характер продуктов окисления серебра широко изменяется в зависимости от значений электродного потенциала и рН среды.