D-элементы и их соединения

d-ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

1. Общая характеристика d-элементов К d-блоку относятся 32 элемента периодической системы. d-Элементы входят в 4—7-й большие периоды. У атомов IIIБ-группы появляется первый электрон на d-орбитали. В последующих Б-группах происходит заполнение d-подуровня до 10 электронов (отсюда название d-элементы). Строение внешних электронных оболочек атомов d-блока описывается общей формулой (n-1)d^ans^b, где, а = 1—10, b = 1—2.

Особенностью элементов этих периодов является непропорционально медленное возрастание атомного радиуса с возрастанием числа электронов. Такое относительно медленное изменение радиусов объясняется так называемым лантаноидным сжатием вследствие проникновения ns-электронов под d-электронный слой. В результате наблюдается незначительное изменение атомных и химических свойств d-элементов с увеличением атомного номера. Сходство химических свойств проявляется в характерной особенности d-элементов образовывать комплексные соединения с разнообразными лигандами.

Важным свойством d-элементов является переменная валентность и, соответственно, разнообразие степеней окисления. Эта особенность связана главным образом с незавершенностью предвнешнего d-электронного слоя (кроме элементов IБи IIБ-групп). Возможность существования d-элементов в разных степенях окисления определяет широкий диапазон окислительно-восстановительных свойств элементов. В низших степенях окисления d-элементы проявляют свойства металлов. С увеличением атомного номера в группах Б металлические свойства закономерно уменьшаются.

В растворах кислородсодержащие анионы d-элементов с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства. Катионные формы низших степеней окисления характеризуются основными и восстановительными свойствами.

d-элементы в промежуточной степени окисления проявляют амфотерные свойства. Эти закономерности можно рассмотреть на примере соединений молибдена:

С изменением свойств меняется окраска комплексов молибдена в различных степенях окисления (VI — II):

В периоде с увеличением заряда ядра наблюдается уменьшение устойчивости соединений элементов в высших степенях окисления. Параллельно возрастают окислительно-восстановительные потенциалы этих соединений. Наибольшая окислительная способность наблюдается у феррат-ионов и перманганат-ионов. Следует отметить, что у d-элементов при нарастании относительной электроотрицательности усиливаются кислотные и неметаллические свойства.

С увеличением устойчивости соединений при движении сверху вниз в Б-группах одновременно уменьшаются их окислительные свойства.

Можно предположить, что в ходе биологической эволюции отбирались соединения элементов в промежуточных степенях окисления, которые характеризуются мягкими окислительно-восстановительными свойствами. Преимущества такого отбора очевидны: они способствуют плавному протеканию биохимических реакций. Уменьшение ОВ потенциала создает предпосылки для более тонкой «регулировки» биологических процессов, что обеспечивает выигрыш энергии. Функционирование организма становится менее энергоемким, а значит более экономичным по потреблению пищевых продуктов.

С точки зрения эволюции для организма становится оправданным существование d-элементов в низших степенях окисления. Известно, что ионы Мn²⁺, Fе²⁺, Со²⁺ при физиологических условиях не являются сильными восстановителями, а ионы Сu²⁺ и Fе²⁺ практически не проявляют в организме восстановительных свойств. Дополнительное снижение реакционной способности происходит при взаимодействии этих ионов с биоорганическими лигандами.

Может показаться, что вышесказанному противоречит важная роль биоорганических комплексов молибдена (V) и (VI) в различных организмах. Однако и это согласуется с общей закономерностью. Несмотря на высшую степень окисления такие соединения проявляют слабые окислительные свойства.

Необходимо отметить высокие комплексообразующие способности d-элементов, которые обычно значительно выше, чем у sи p-элементов. Это прежде всего объясняется возможностями d-элементов быть как донорами, так и акцепторами пары электронов, образующих координационное соединение.

В случае гидроксокомплекса хрома [Сr (ОН)₆]^3- ион металла является акцептором пары электронов. Гибридизация 3d²4sp³-орбиталей хрома обеспечивает более устойчивое энергетическое состояние, чем при расположении электронов хрома на орбиталях гидроксогрупп.

Соединение [СrСl₄]^2- образуется, наоборот, в результате того, что неподеленные d-электроны металла занимают свободные d-орбитали лигандов, поскольку в данном случае энергия этих орбиталей ниже.

Свойства катиона Сr³⁺ показывают непостоянство координационных чисел d-элементов. Чаще всего, это четные числа от 4 до 8, реже встречаются числа 10 и 12. Необходимо отметить, что существуют не только одноядерные комплексы. Известны многочисленные ди-, трии тетра-ядерные координационные соединения d-элементов.

Примером может служить биядерный комплекс кобальта [Со₂(NН₃)₁₀(О₂)](NО₃)₅, который может служить моделью переносчика кислорода.

Более 1/3 всех микроэлементов организма составляют d-элементы. В организмах они существуют в виде комплексных соединений или гидратированных ионов со среднем временем обмена гидратной оболочки от 10^-1 до 10^-10 с. Поэтому можно утверждать, что «свободные» ионы металлов в организме не существуют: это либо их гидраты, либо продукты гидролиза.

В биохимических реакциях d-элементы наиболее часто проявляют себя как металлы-комплексообразователи. Лигандами при этом выступают биологически активные вещества, как правило, органического характера или анионы неорганических кислот.

Белковые молекулы образуют с d-элементами бионеорганические комплексы — кластеры или биокластеры. Ион металла (металл-комплексо-образователь) располагается внутри полости кластера, взаимодействуя с электроотрицательными атомами связывающих групп белка: гидроксильных (—ОН), сульфгидрильных (—SН), карбоксильных (—СООН) и аминогрупп белков (Н₂N^-). Для проникновения иона металла в полость кластера необходимо, чтобы диаметр иона был соизмерим с размером полости. Таким образом, природа регулирует формирование биокластеров с ионами d-элементов определенных размеров.

Наиболее известные металлоферменты: карбоангидраза, ксантиноксидаза, сукцинатдегидрогеназа, цитохромы, рубредоксин. Они представляют собой биокластеры, полости которых образуют центры связывания субстратов с ионами металла.

Биокластеры (белковые комплексы) выполняют различные функции.

Транспортные белковые комплексы доставляют к органам кислород и необходимые элементы. Координация металла идет через кислород карбоксильных групп и азот аминогрупп белка. При этом образуется устойчивое хелатное соединение.

В качестве координирующего металла выступают d-элементы (кобальт, никель, железо). Пример железосодержащего транспортного белкового комплекса — трансферрин.

Другие биокластеры могут выполнять аккумуляторную (накопительную) роль — это железосодержащие белки: гемоглобин, миоглобин, ферритин. Они будут рассмотрены при описании свойства группы VIIIБ.

Элементы Zn, Fе, Со, Мо, Сu — жизненно необходимы, входят в состав металлоферментов. Они катализируют реакции, которые можно разделить на три группы:

Кислотно-основные взаимодействия. Участвует ион цинка, входящий в состав фермента карбоангидразы, катализирующего обратимую гидратацию СО₂ в биосистемах.

Окислительно-восстановительные взаимодействия. Участвуют ионы Fе, Со, Сr, Мо. Железо входит в состав цито-хрома, в ходе процесса происходит перенос электрона:

Fе³⁺ > Fе²⁺ + е^-

3. Перенос кислорода. Участвуют Fе, Сu. Железо входит в состав гемоглобина, медь — в состав гемоцианина. Предполагается, что эти элементы связываются с кислородом, но не окисляются им.

Соединения d-элементов избирательно поглощают свет с разными длинами волн. Это приводит к появлению окраски. Квантовая теория объясняет избирательность поглощения расщеплением d-подуровней ионов металлов под действием поля лигандов.

Хорошо известны следующие цветные реакции на d-элементы:

Мn²⁺ + S^2- = МnSv (осадок телесного цвета) Нg²⁺ + 2I^- = НgI₂ v (желтый или красный осадок) К₂Сr₂О₇ + Н₂SО₄ (конц.) = К₂SО₄ + Н₂О + 2СrО₃v

(кристаллы оранжевого цвета) Приведенные выше реакции используются в аналитической химии для качественного определения соответствующих ионов. Уравнение реакции с дихроматом показывает, что происходит при приготовлении «хромовой смеси» для мытья химической посуды. Эта смесь необходима для удаления как неорганических, так и органических отложений с поверхности химических склянок. Например, жировых загрязнений, которые всегда остаются на стекле после прикосновения пальцев.

Необходимо обратить внимание на то, что d-элементы в организме обеспечивают запуск большинства биохимических процессов, обеспечивающих нормальную жизнедеятельность.

2. Общая характеристика d-элементов VIБ-группы

VIБ-группу составляют элементы (переходные металлы) — хром, молибден и вольфрам. Эти редкие металлы находятся в природе в небольшом количестве. Однако благодаря целому ряду полезных химических и физических свойств, широко применяются не только в машиностроении и химической технологии, но и в медицинской практике (сплав Сr—Со—Мо используется в хирургии и стоматологии, молибден и его сплавы применяются как детали рентгеновских трубок, из вольфрама изготовляют аноды рентгеновских трубок, сплавы вольфрама — основа экранов для зашиты от г-лучей).

Конфигурация валентных электронов Сг и Мо — (n-1)d⁵ns¹, W — 5d⁴6s². Сумма валентных электронов хрома, молибдена, вольфрама равна 6, что и определяет их положение в VIБ-группе. У Сr и Мо последний электронный слой занимают 13 электронов, у W — 12. Как у большинства d-элементов этот слой неустойчив. Поэтому валентность хрома, молибдена и вольфрама непостоянна. По этой же причине соединения металлов группы VIБ характеризуются набором степеней окисления от +2 до +6.

В группе d-элементов проявляется общая тенденция: с увеличением порядкового номера увеличивается устойчивость соединений с высшей степенью окисления. Самым сильным окислителем в состоянии Э⁶⁺ является хром. «Пограничный» Мо⁶⁺ проявляет слабые окислительные свойства. Молибде-нат-ион МоО₄^2- восстанавливается лишь до Мо₆О₁₇ («молибденовая синь»), где часть атомов молибдена имеет степень окисления +5. Эта реакция используется в аналитической химии для фотометрических определений.

В низших валентных состояниях, следуя все той же тенденции, более сильные восстановительные свойства проявляет Сг²⁺. У ионов Мо²⁺ и W²⁺ увеличение энергии ионизации приводит к уменьшению восстановительных и металлических свойств.

Комплексные соединения данной группы элементов чаще всего имеют координационное число 6 и гибридизацию типа sр³d², которая в пространстве описывается октаэдром.

Характерной особенностью соединений этой группы является склонность к полимеризации (конденсации) кислородных форм элементов VI группы. Это свойство усиливается при движении по группе сверху вниз. При этом образуются соединения типа М₆О₂₄^12-, составленные из октаэдров МоO₄ и WO₄. Эти октаэдры образуют полимерные кристаллы. У оксида хрома (VI) способность к полимеризации проявляется, но слабо. Поэтому у оксидов молибдена и вольфрама степень полимеризации выше.

По строению электронной оболочки атомов с незаполненной d-орбиталью, совокупности физических и химических свойств, по склонности к образованию электроположительных ионов и координационных соединений элементы VI группы относятся к переходным металлам.

Химические свойства соединений хрома. Большинство соединений хрома имеет яркую окраску самых разных цветов. Название происходит от греч. хромоc — цвет, окраска.

Соединения трехвалентного хрома (в отличие от соединений молибдена, а для вольфрама степень окисления +3 вообще не характерна) химически инертны.

В природе хром находится в трехвалентном (шпинель — двойной оксид МnСrO₄ — магнохромит) и шестивалентном состоянии (РbСrO₄ — крокоит). Образует оксиды основного, амфотерного и кислотного характера.

Оксид хрома (II) СrО — кристаллы красного (красно-коричневого) цвета или черный пирофорный порошок, нерастворимый в воде. Соответствует гидроксиду Сr (ОН)₂. Гидроксид желтого (влажный) или коричневого цвета. При прокаливании на воздухе превращается в Сr₂О₃ (зеленого цвета):

2Сr (ОН)₂ + 0,5О₂ = Сr₂O₃ + 2Н₂О Катион Сr²⁺ — бесцветен, его безводные соли белого, а водные — синего цвета. Соли двухвалентного хрома являются энергичными восстановителями. Водный раствор хлорида хрома (II) используется в газовом анализе для количественного поглощения кислорода:

2СrСl₂ + 2НgО + 3Н₂O + 0,5О₂ = 2НgСl₂ + 2Сr (ОН)₃v

(грязно-зеленый осадок) Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами. Легко переходит в коллоидное состояние. Растворяясь в кислотах и щелочах, образует акваили гидроксокомплексы:

Сr (ОН)₃ + 3Н₃О⁺ = [Сr (Н₂О)₆]³⁺ (сине-фиолетовый раствор) Сr (ОН)₃ + 3ОН^- = [Сr (ОН)₆]^3- (изумрудно-зеленый раствор) Соединения трехвалентного хрома, как и двухвалентного, проявляют восстановительные свойства:

Сr₂(SO₄)з+КСlО₃ + 10КОН = 2К₂СrO₄ + 3К₂SО₄ + КСl + 5Н₂О Соединения хрома (VI), как правило, кислородсодержащие комплексы хрома. Оксид шестивалентного хрома соответствует хромовым кислотам.

Хромовые кислоты образуются при растворении в воде СrО₃. Это сильно токсичные растворы желтого, оранжевого и красного цвета, обладающие окислительными свойствами. СrО₃ образует полихромовые кислоты состава Н₂Сr_nО_(3n+1): nCrО₃ + Н₂О > Н₂Сr_nО_(3n+1). Таких соединений может быть несколько: Н₂СrО₄, Н₂Сr₂О₇, Н₂Сr₃О₁₀, Н₂Сr₄О₁₃. Цвета растворов меняются от желтого до красного. Окраска зависит от содержания СrО₃ в растворе, концентрация СrО₃ влияет на образование полихромовых кислот разной степени полимеризации (от монодо полихромовой кислоты).

Окислительные свойства дихромовой кислоты лежат в основе объемного оксидиметрического метода количественного анализа — хроматометрии. В методе применяется раствор сильного окислителя — дихромата калия.

Государственная фармакопея рекомендует для определения подлинности раствора пероксида водорода использовать реакцию К₂Сr₂О₇ + 4Н₂О₂ + Н₂SО₄ = К₂SО₄ + 2Н₂СrО₆ + 3Н₂О При этом образуется дипероксохромовая (Н₂СrО₆) или пероксохромовая (НСrО₅) кислота — соединение синего цвета. Синяя окраска и подтверждает подлинность препарата Н₂О₂.

Хроматометрию применяют также в санитарно-гигиенической практике для анализа промышленных и сточных вод. В ходе анализа определяется «окисляемость воды», которая показывает общее содержание соединений восстановительного характера.

СrО₃ обладает прижигающим действием. Это свойство используется в медицине. Тем не менее, необходимо помнить, что соли хрома (III) и хрома (VI) токсичны для человека. Смертельная доза К₂Сг₂О₇ для взрослого человека составляет всего 0,3 г.

3. Биологическая роль d-элементов VIБ-группы Их применение в медицине.

Хром Сг, молибден Мо, вольфрам W — микроэлементы живых организмов.

Хром обнаруживается в растительных и животных организмах. В организме взрослого человека содержится примерно 6 г Сr (0,1%).

Металлический хром нетоксичен, а соединения Сr (III) и Сr (VI) опасны для здоровья. Они вызывают раздражение кожи, что приводит к дерматитам.

Есть предположение, что производные хрома (VI) обладают канцерогенными свойствами. 0,25—0,3 г дихромата калия вызывают летальный исход. Соединения хрома (VI) применяются как фунгициды (протравливающие вещества, фунгис — гриб, цедере — убивать). Соединения хрома (III) благоприятно влияют на рост растений.

Нельзя пройти мимо аномальных свойств металлического хрома. При 37 °C у него резко меняется модуль упругости, коэффициент линейного расширения, внутреннее трение, электросопротивление. Такое поведение ждет своего объяснения и, возможно, найдет применение в медицине.

Молибден — относится к металлам жизни, является одним из важнейших биоэлементов. Его особенное положение было отмечено 20—25 лет назад Ф. Крином и Л. Орилом. Эти ученые выдвинули идею, что возникновение жизни на Земле происходило не эволюционным путем, а она занесена неведомой цивилизацией из космоса с молибденовых звезд, где жизнь существовала задолго до нас.

В биохимических процессах молибден участвует в степенях окисления V и VI. В этом состоянии он создает устойчивые оксоформы.

Молибден образует устойчивые оксокомплексы (например, [МоО₃(ОН)₂] и, видимо, поэтому входит в состав ферментов, обеспечивающих перенос оксогрупп. В крови преобладает Мо (VI), если лигандом будет кислород, то образуются устойчивые изополимолибдат-ионы:

МоО₄^2- МоО₇^2- Мо₇О₂₄^6- Мо₁₂O₄₁^10-

Избыточное содержание молибдена в пище нарушает метаболизм Са²⁺ и РО₄^3-, вызывая снижение прочности костей — остеопорозы.

Возможно, происходит связывание МоО₄^2- и РО₄^3- в фосфорномолибденовые комплексы состава [РМо₁₂О₄₀]^3-, [РМо₁₁О₃₉]^7-, [Р₂Мо₁₇О₆₁]^10-. Такие комплексы можно рассматривать как кислотные остатки гетерополимолибденовых кислот. С кальцием эти остатки дают нерастворимые кристаллики. Не исключено, что эти кристаллики инициируют отложение солей мочевой кислоты и вызывают заболевание подагрой. Подагра деформирует суставы, оправдывая свой буквальный перевод, как «капкан для ног».

Кроме кислородных комплексов, молибден образует галогенидные (Наl^-), тиоцианатные (NCS^-) и цианидные (СN^-) комплексы.

Молибден входит в состав различных ферментов. В организме человека к ним относятся альдегидогидроксидазы, ксантиндегидрогеназы, ксантиноксидазы.

Молекулярная масса ксантиноксидазы (КОКС) 250 000. Это молибденсодержащий фермент млекопитающих. Он может катализировать окисление ксантина и других пуринов, а также альдегидов. В ходе ферментативной реакции молибден (VI) переходит в молибден (V), а потом в молибден (IV). В общем виде это будет так:

Превращение гипоксантина и ксантина в мочевую кислоту, катализируемое ксантиноксидазой, происходит по схеме Предполагается, что в ходе каталитического процесса молибден образует связь с азотом и кислородом ксантина.

Молибден является важнейшим микроэлементом растений, так как биологически активные вещества с его участием обеспечивают мягкую фиксацию азота: превращают в аммиак или азотсодержащие продукты.

По сравнению с другими промышленно важными металлами молибден малотоксичен.

Потребление молибдена с продуктами питания 0,1—0,3 мг/сут, но необходимое дневное поступление не установлено. Дефицит молибдена вызывает уменьшение активности ксантиноксидазы в тканях. Избыточное содержание молибдена вызывает остеопорозы.

Вольфрам — микроэлемент. Его роль в организме изучена недостаточно. Анионная форма вольфрама легко абсорбируется в желудочно-кишечном тракте. Металлический вольфрам и его катионные формы не абсорбируются в организме. О гомеостазе вольфрама у млекопитающих сведений нет.

4. Общая характеристика d-элементов VIIБ-группы Марганец Мn, технеций Тс и рений Rе — элементы-аналоги, образующие группу VIIБ.

Из элементов этой группы наиболее распространен в природе марганец. Технеций — радиоактивный элемент, в природе практически не встречается, получен искусственным путем. Рений в земной коре содержится в незначительном количестве. Он относится к редким и рассеянным элементам.

Валентные электроны элементов VIIБ-группы [конфигурация (n-1)d⁵ns²] располагаются на энергетических уровнях следующим образом:

Для марганца характерны степени окисления +2, +3, +4, -1−6, +7. Для остальных элементов этой группы известны только степени окисления +4 и +7.

Подобно другим d-элементам, соединения VIIБ-группы в низших степенях окисления проявляют восстановительные свойства, об основных свойствах этих соединений целесообразно говорить только применительно к соединениям марганца, который в растворах существует в виде катионов Мn²⁺ и Мn³⁺.

В высших степенях окисления элементы VIIБ-группы существуют в анионной форме (МnО₄^-, ТеО₄^-, RеО₄^-), проявляя окислительные и кислотные свойства. Для RеO₂ преобладают кислотные свойства.

В промежуточной степени окисления (IV) явно выраженная амфотерность проявляется у марганца. Это может быть объяснено уменьшением устойчивости элементов с увеличением порядкового номера, что приводит к ослаблению дифференциации кислотно-основных признаков в промежуточных степенях окисления. Поэтому именно у соединений марганца отчетливо прослеживается отмечаемая закономерность изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств.

Реакционная способность элементных веществ VIIБ-группы уменьшается в ряду Мn—Тс—Rе. Без нагревания порошки Мn, Тс и Rе окисляются во влажном воздухе, превращаясь в МnО, ТеО, НRеО₄. При нагревании эти металлы реагируют с О₂, F₂, Сl₂, S, Р, Si.

Распространенность в земной коре: Мn — 0,09%; Тс — нет; Rе — 10^-7%.

Эти элементы относятся к тяжелым металлам. Наиболее изучен марганец и его соединения.

При взаимодействии марганца с разбавленными кислотами (особенно при нагревании) выделяется водород. Ион марганца Мn²⁺ в воде существует как аквакомплекс. Поэтому в молекулярно-ионном виде реакция запишется так:

Мn + 2Н⁺ + 6Н₂O > [Мn (Н₂O)₆]²⁺ + Н₂^

Химические свойства соединений марганца. Устойчивые степени окисления марганца +2, +4, +7 в соединениях кислородного и солевого характера. В медицинской практике используются соединения марганца (II) и марганца (VII).

Оксид марганца (II) МnО встречается в природе в виде мелких зеленых кристаллов, плохо растворимых в воде. При нагревании на воздухе превращается в разные оксиды:

6МnО + 3O₂ > 6МnО₂ + 3/2 О₂ > 3Мn₂О₃ +4,5 О₂ ¹⁰⁰⁰°^С> 6МnО₃

Оксид марганца (II) растворяется в кислотах:

МnО + 2Н⁺ + 5Н₂О > [Мn (Н₂О)₆]²⁺

Обработка аквакомплекса [Мn (Н₂О)₆]²⁺ при рН = 8,5 в атмосфере водорода приводит к образованию нерастворимого гидроксида марганца (II):

[Мn (Н₂О)₆]²⁺ + 2ОН^- > Мn (OH)₂v + 6Н₂О гидроксид марганца (II) обладает слабоосновными свойствами, окисляется кислородом воздуха и другими окислителями до марганцеватистой кислоты или ее солей манганитов:

Мn (ОН)₂ + Н₂О₂ > Н₂МnО₃v + Н₂О марганцеватистая кислота (бурый осадок) В щелочной среде Мn²⁺ окисляется до МnО₄^2-, а в кислой до МnО₄^-:

МnSО₄ + 2КNО₃ + 4КОН > К₂МnО₄ + 2КNО₂ + К₂SО₄ + 2Н₂О Образуются соли марганцовистой Н₂МnО₄ и марганцовой НМnО₄ кислот.

Если в опыте in vitro Мn²⁺ проявляет восстановительные свойства, то in vivo восстановительные свойства Мn²⁺ слабо выражены. В биологических процессах он не меняет степени окисления. Устойчивые биокомплексы Мn²⁺ in vivo стабилизируют эту степень окисления. Стабилизирующее влияние появляется в большом времени удержания гидратной оболочки. Для Мn²⁺ это время равно 100 мкс, тогда как для гидрофильного иона Na⁺ оно составляет 1 мкс.

Оксид марганца (IV) МnО₂ является устойчивым природным соединением марганца, которое встречается в четырех модификациях. Все модификации имеют амфотерный характер и обладают окислительно-восстановительной двойственностью.

Примеры окислительно-восстановительной двойственности МnО₂:

МnО₂ + 2КI + 3СО₂ + Н₂О > I₂ + МnСО₃ + 2КНСО₃

6МnО₂ + 2NH₃ > 3Мn₂О₃ + N₂ + 3Н₂О

4МnО₂ + 3О₂ + 4КОН > 4КМnО₄ + 2Н₂О

2МnО₂ + 3Сl₂ + 8КОН > 2КМnО₄ + 6КСl + 4Н₂О Последняя реакция ставит под сомнение расхожее утверждение, что МnО₂ в щелочной среде превращается в манганат — соль Мn (VI), а в кислой — в перманганат — соль Мn (VII). Кроме среды на окислительно-восстановительную способность влияют концентрация и потенциал окислителя.

Соединения Мn (VI) — неустойчивы. В растворах могут превращаться в соединения Мn (II), Мn (IV) и Мn (VII): оксид марганца (VI) МnО₃ — темно-красная масса, вызывающая кашель. Гидратная форма МnО₃ — слабая марганцовистая кислота Н₂МnO₄, которая существует только в водном растворе. Ее соли (манганаты) легко разрушаются в результате гидролиза и при нагревании. При 50 °C МnО₃ разлагается:

2МnО₃ > 2МnО₂ + О₂

и гидролизуется при растворении в воде:

3МnО₃ + Н₂О > МnО₂ + 2НМnО₄

Производные Мn (VII) — это оксид марганца (VII) Мn₂О₇ и его гидратная форма — кислота НМnО₄, известная только в растворе. Мn₂О₇ устойчив до 10 °C, разлагается со взрывом:

Мn₂О₇ > 2МnО₂ + О₃

При растворении в холодной воде образуется кислота

Мn₂O₇ + Н₂О > 2НМnО₄

Соли марганцевой кислоты НМnО₄ — перманганаты. Ионы обусловливают фиолетовую окраску растворов. Образуют кристаллогидраты типа ЭМnО₄•nН₂О, где n = 3−6, Э = Li, Nа, Мg, Са, Sr.

Перманганат КМnО₄ хорошо растворим в воде. Перманганаты — сильные окислители. Это свойство используется в медицинской практике для дезинфекции, в фармакопейном анализе для идентификации Н₂О₂ путем взаимодействия с КМnО₄ в кислой среде. Количественное содержание КМnО₄ в препаратах Государственная фармакопея рекомендует определять иодометрически путем проведения реакции с КI в кислой среде.

Глубина превращения перманганата зависит от рН среды, в которой протекает реакция. При сравнении стандартных окислительно-восстановительных потенциалов видно, что наиболее сильные окислительные свойства перманганат-ион проявляет в кислой среде.

Вследствие высокой окислительной способности кислородные соединения марганца в высших степенях окисления в организме не существуют.

Для организма перманганаты являются ядами, их обезвреживание может происходить следующим образом:

2КМnO₄ + 5Н₂O₂ + 6СН₃СООН = 2Мn (СН₃СОО)₂ + 2СН₃СООК + 8Н₂О + 5O₂

Для лечения острых отравлений перманганатом используется 3%-ный водный раствор Н₂O₂, подкисленный уксусной кислотой.

Калий перманганат окисляет органические вещества клеток тканей и микробов. При этом КМnО₄ восстанавливается до МnО₂. Оксид марганца (IV) может также взаимодействовать с белками, образуя комплекс бурого цвета.

Под действием перманганата калия КМnО₄ белки окисляются и свертываются (коагулируют). На этом основано его применение в качестве наружного препарата, обладающего противомикробными и прижигающими свойствами. При этом его действие проявляется только на поверхности кожи и слизистых оболочек. Окислительные свойства водного раствора КМnО₄ используют для обезвреживания токсичных органических веществ. В результате окисления образуются менее токсичные продукты. Например, наркотик морфин превращается в биологически малоактивный оксиморфин.

Калий перманганат применяют в титриметрическом анализе для определения содержания различных восстановителей (перманганатометрия).

Высокую окислительную способность перманганата используют в экологии для оценки загрязненности сточных вод (перманганатный метод). По количеству окисленного (обесцвеченного) перманганата определяют содержание органических примесей в воде.

Перманганатный метод (перманганатометрию) используют также в клинических лабораториях для определения содержания мочевой кислоты в крови.

5. Биологическая роль соединений марганца. Их применение в медицине Из элементов VIIБ-группы только марганец является биогенным элементом и одним из десяти металлов жизни, необходимых для нормального протекания процессов в живых организмах.

В теле взрослого человека содержится 12 мг (1,6−10^-5%). Марганец концентрируется в костях (43%), остальное — в мягких тканях, в том числе и в мозге.

В организме марганец образует металлокомплексы с белками, нуклеиновыми кислотами, АТФ, АДФ, отдельными аминокислотами. Содержащие марганец металлоферменты аргиназа, холинэстераза, фосфоглюкомутаза, пируваткарбоксилаза.

Связывание аммиака — токсичного продукта превращения аминокислот в организме млекопитающих осуществляется через аминокислоту аргинин. Аргиназа — фермент, катализирующий в печени гидролиз аргинина. В результате аргинин расщепляется на мочевину и циклическую аминокислоту орнитин. Мочевина — нетоксичное, растворимое в воде вещество. Оно потоком крови доставляется в почки и выводится с мочой.

Атомный радиус марганца 128 пм. Это объясняет то обстоятельство, что марганец может замещать магний (атомный радиус 160 пм) в его соединении с АТФ, существенно влияя на перенос энергии в организме.

Особенно важной является роль гидролиза аденозинтрифосфата (АТФ) до аденозиндифосфата (АДФ), обеспечивающего энергетику жизнедеятельности. В организме этот процесс активируется магнием в результате образования комплексов МgАТФ^2- и МgАДФ^-. Однако установлено, что активацию могут осуществлять и ионы марганца Мn²⁺. При этом оказывается, что эти комплексы более активны. Участие марганца в гидролизе можно представить в виде:

Ионы Мg²⁺ и марганца Мn²⁺ осуществляют также активацию ферментов — нуклеаз. Эти ферменты катализируют в двенадцатиперстной кишке гидролиз нуклеиновых кислот ДНК и РНК. В результате эти биополимеры расщепляются на мономерные единицы — нуклеотиды. В частности такой нуклеазой является дезоксирибонуклеаза, которая катализирует гидролиз ДНК только в присутствии ионов Мg²⁺ или Мn²⁺.

Марганец может входить и в состав неорганических соединений организма. Это, например, малорастворимый марганец магний пирофосфат МnМgP₂О₇. Кристаллы этой соли локализуются на внутренней поверхности мембраны везикул.

Почти одинаковое значение атомного радиуса марганца (128 пм) и железа (126 пм) объясняет способность марганца замещать железо в порфириновом комплексе эритроцита. По той же причине марганец может замещать и цинк (атомный радиус 127 пм) в цинкзависимых ферментах, изменяя при этом их каталитические свойства.

Калий перманганат КМnО₄ — наиболее известное соединение марганца, применяемое в медицине. Используют водные растворы с содержанием КМnО₄ от 0,01 до 5%. В качестве кровоостанавливающего средства применяют 5%-ный раствор. Растворы калия перманганата обладают антисептическими свойствами, которые определяются его высокой окислительной способностью.

Из других соединений марганца следует отметить сульфат марганца (II) и хлорид марганца (II), которые используют при лечении малокровия.

О наличии технеция в живых организмах данных нет. Однако соединения технеция с бисфосфонатами используют для радиоизотопного метода диагностики.

химический элемент биологический Метастабильный изотоп технеция ⁹⁹Тс является излучителем лучей. В первые после внутривенного введения препарата «Технефор», содержащего ⁹⁹Тс, можно исследовать состояние мягких тканей, а через 2—3 ч после введения — костных. Ниже приводится формула строения комплекса ⁹⁹Тс с бисфосфонатом:

В соединении с бисфосфонатом технеций обычно четырехвалентен, при этом координационное число может быть равным 6, что хорошо видно на схеме.

Таким образом, для решения медико-биологических задач используются не только соединения жизненно необходимого Мn, но и соединения искусственного элемента ⁹⁹Тс.

6. Общая характеристика d-элементов VIIIБ-группы (семейство железа и семейство платины) В VIIIБ-группе периодической системы расположены химические элементы — переходные металлы: Fе, Со, Ni, Rn, Rh, Рd, Оs, Ir, Рt.

Закономерные изменения свойств элементов четвертого периода (Fе, Со, Ni) проявляются значительно четче, чем у остальных элементов VIIIБ-группы. Поэтому Fе, Со, Ni объединены в семейство железа. Другие шесть элементов — в семейство платины.

Элементы семейства железа имеют близкие по значениям орбитальные радиусы (123, 118, 114 пм). Это можно объяснить тем, что ns-электроны частично экранируются (n-1)d-электронами. При этом увеличение заряда ядра на единицу не вызывает соответствующего роста экранирования:

Рост электроотрицательности в ряду Fе (1,83) — Со (1,88) — Ni (1,91) показывает, что от железа к никелю должно происходить уменьшение основных и восстановительных свойств. В электрохимическом ряду напряжений элементы подгруппы железа стоят перед водородом.

По распространенности в природе, применению соединений в медицине и технике и роли в организме железо стоит на первом месте в VIIIБ-группе. Элементы семейства железа в соединениях проявляют степень окисления +2, +3. Соединения элементов со степенью окисления +2 малоустойчивы. Более устойчивы соединения элементов со степенью окисления +3.

Химические свойства соединений железа, кобальта, никеля. Оксиды общей формулы МО могут быть получены восстановлением оксидов более высокой валентности (М₂О₃, М₃О₄), а также окислением металла М, термическим разложением солей и гидроксидов без доступа воздуха.

Оксиды нерастворимы в воде, растворяются в кислотах с образованием оксоаквакатионов, придающих раствору зеленую окраску различных оттенков:

МО + 2Н₃О⁺ + 3Н₂О? [М (Н₂О)₆]²⁺

При подщелачивании этих растворов выпадают осадки гидроксидов основного характера М (ОН)₂. Гидроксид Fе (ОН)₂ — белого цвета (на воздухе зеленый за счет частичного окисления). Гидроксид Со (ОН)₂ — синего цвета (на холоду, б-форма) или розового цвета (в теплом растворе, в-форма). При образовании коллоидного раствора появляется коричневое окрашивание. Гидроксид Ni (ОН)₂ представляет собой зеленые кристаллы.

Из трех перечисленных гидроксидов в аммиаке и солях аммония растворяется только Ni (ОН)₂:

Ni (ОН)₂ + 2NН₄Сl + 4NН₄ОН > [Ni (NН₃)₆]Сl₂ + 6Н₂О

зеленый синий Гидроксид никеля (II) окисляется на воздухе. Гидроксиды железа (II) и кобальта (II) окисляются (как и соли) лишь в присутствии влаги:

4Fе (ОН)₂ + O₂ + 2Н₂О > 4Fе (ОН)₃

Восстановительные свойства уменьшаются в ряду Fе²⁺ — Со²⁺ — Ni²⁺. У солей Ni²⁺ восстановительные свойства практически отсутствуют.

В биогенных соединениях железо связано в комплекс с органическими лигандами (миоглобин, гемоглобин). Степень окисления железа в этих комплексах дискутируется. Одни авторы считают, что степень окисления равна +2, другие предполагают, что она меняется от +2 до +3 в зависимости от степени взаимодействия с кислородом.

Оксид железа (III). Fе₂О₃ в природе существует в виде минерала гематита красного цвета (аналогия с кровью).

Оксид железа (III) соответствует гидроксиду Fе (ОН)₃, обладающему слабо выраженными амфотерными свойствами. При его растворении в щелочи образуется гидроксоанионы:

Fе (ОН)₃ + 3ОН^- > [Fе (ОН)₆]^3-

Fе (ОН)₃ может выпасть в осадок при обработке солей железа (III) раствором КСN низкой концентрации. При более высоких концентрациях образуется калий гексацианоферрат (III) К₃[Fе (СN)₆]:

2FеСl₃ + 6КСN + 6Н₂О > 2Fе (ОН)₃ + 6КСl + 6НСN

Fе (ОН)₃ + 6КСN > К₃[Fе (СN)₆] + 3КОН Это токсичное соединение упоминается в алхимической литературе (VII—XVII в.) под названием красная кровяная соль.

Калий гексацианоферрат (III), как и желтая кровяная соль — калий гексацианоферрат (II) К₄[Fе (СN)₆], применяется в аналитической химии для определения ионов Fе²⁺ и Fе³⁺. Оба иона образуют комплексные соединения, где координационное число металла равно 6. Анионные комплексы Fе (III) более устойчивы, чем анионные комплексы Fе (II).

7. Биологическая роль d-элементов семейства железа. Применение их соединений в медицине Железо Fе и кобальт Со — необходимые микроэлементы живых организмов.

Железо — биогенный элемент, содержится в тканях животных и растений. Общая масса железа в организме взрослого человека примерно 5 г, что составляет 0,007%. Металлическое железо мало токсично, а соединения Fе (II), Fе (III) и Fе (VI) в больших количествах опасны для здоровья.

Наиболее важными с физиологической точки зрения являются железосодержащие белки: гемоглобин, миоглобин, цитохромы, пероксидазы, каталаза. Гемоглобин — главная составная часть эритроцитов. Обеспечивает внешнее дыхание, являясь переносчиком кислорода от легких к тканям. Миоглобин, цитохромы, каталаза обеспечивают клеточное дыхание.

Все эти белки состоят из собственно белковых частей и связанных с ними активных центров.

Активный центр представляет собой макроциклическое комплексное соединение — гем (от греч. гема — кровь). В качестве макроциклического лиганда выступает тетрадентантное соединение — порфирин. Донорные атомы азота расположены по углам квадрата, в центре которого расположен ион железа. В целом, комплекс имеет октаэдрическую конфигурацию. Пятая орбиталь через азот аминокислоты — гистидина используется для связи тема с белком. Шестая орбиталь свободна и может связывать различные низкомолекулярные лиганды R: О₂, Н₂О₂, СО, СN^-.

Гемоглобин состоит из четырех белковых молекул (субъединиц), которые образуют единый макромолекулярный агрегат. Каждая субъединица по строению аналогична молекуле миоглобина. Таким образом, гемоглобин может одновременно связывать четыре молекулы О₂, а миоглобин — одну.

В тканях имеется также несколько негемовых железосодержащих белковых комплексов. Это, например, ферменты — оксидазы, а также белки — накопители (депо) и переносчики железа. Избыток железа переносится с кровью белком — трансферрином и накапливается в виде белка — ферритина в различных тканях и органах, особенно в печени, селезенке, костном мозге. Ферритин (М_т = 460 000) состоит из 24 белковых молекул (субъединиц), которые образуют сферу диаметром 12—14 нм. Каждая субъединица содержит полость диаметром 7 нм, вмещающую до 4500 атомов железа. Таким образом, каждый агрегат ферритина может хранить запас примерно 100 000 атомов железа, обеспечивая многочисленные реакции метаболизма с участием этого элемента.

На основе законов химического равновесия нетрудно понять функционирование гемоглобина как переносчика кислорода от легких к тканям.

Гемоглобин без кислорода (дезоксигемоглобин) представляет собой слабую кислоту и его химическую формулу можно представить в виде ННb⁺. Присоединение кислорода сопровождается отщеплением протона и образуется оксигемоглобин НbО₂. При этом имеет место равновесие:

ННb⁺ + О₂? НbО₂ + Н⁺

При поступлении бедной кислородом венозной крови в легкие, где парциальное давление кислорода велико (до 20 кПа), его растворимость возрастает согласно закону Генри. Это приводит в соответствии с принципом Ле Шателье к смещению равновесия вправо и образованию оксигемоглобина. Дополнительное смещение равновесия вправо обусловлено тем, что в легких значение рН повышено (до 7,5). В результате в легких дезоксигемоглобин практически полностью (до 97%) насыщается кислородом и переходит в оксигемоглобин. В капиллярах, пронизывающих периферические ткани, парциальное давление кислорода снижается до 5 кПа, а значение рН снижается до 7,2. В результате равновесие смещается влево. В оттекающей с периферии крови гемоглобин насыщен кислородом лишь на 65%. Таким образом, при циркуляции крови в организме равновесие ННb⁺ + О₂? НbО₂ + Н⁺ периодически сильно смещается (на 35%) то вправо, то влево.

Металлокомплексные свойства гемсодержащих белков проявляются при действии таких токсических веществ как СО (угарный газ) и МСN (цианиды — соли синильной кислоты).

Углерод моноксид СО — один из продуктов неполного сгорания топлива. Значительные количества этого газа выделяются при работе котельных, двигателей внутреннего сгорания, курении. При вдыхании СО с воздухом в легких параллельно с оксигемоглобином НbО₂ образуется металлокомплексное соединение — карбонилгемоглобин НbСО. Константа устойчивости НbСО примерно в двести раз больше, чем у НbО₂. Поэтому даже малые количества СО «перехватывают» значительную долю дезоксигемоглобина. В результате поступление кислорода к органам уменьшается. Появляются признаки гипоксии — кислородной недостаточности. В первую очередь страдают нервные ткани. Для детоксикации — устранения отравляющего действия углерод моноксида во многих случаях достаточно прекратить его поступление и усилить кислородную вентиляцию — вывести пострадавшего на «свежий» воздух. При этом опять работает принцип Ле Шателье — равновесие смещается в сторону образования оксигемоглобина.

При больших концентрациях углерод моноксид блокирует гемсодержащие белки клеточного дыхания и трудно избежать летального исхода.

Аналогичен механизм действия цианидов. Но их токсичность выше, чем для СО. Поступление в кровь даже очень небольших количеств этих веществ приводит к остановке дыхания и летальному исходу. Высокая токсичность цианидов объясняется высокой прочностью связи Fе — СN^-, что обусловливает большую устойчивость цианидгемоглобина.

Кислородное дыхание приводит к образованию Н₂О₂. Это вещество обладает высокой окислительной способностью. При его взаимодействии с биоорганическими соединениями клеток образуются радикалы — очень активные молекулярные частицы с ненасыщенной валентностью и инициируется пероксидное окисление. Под действием радикалов разрушаются важнейшие составные части клетки — мембраны и ДНК. В ходе биологической эволюции природа выработала особый белок — фермент каталазу, которая разрушает водородпероксид. Тем самым ограничивается избыточное накопление этого вещества и предотвращается разрушение клетки.

Действие каталазы (СаtFе²⁺) может быть представлено в виде каталитического цикла из двух последовательных реакций:

СаtFе²⁺ + Н₂О₂ > СаtFе²⁺*Н₂О₂

СаtFе²⁺*Н₂О₂ + Н₂О₂ > СаtFе²⁺ + 2Н₂О + О₂

В результате разрушаются две молекулы водородпероксида, а молекула биокатализатора СаtFе²⁺ освобождается и может вступать в следующий каталитический цикл. Этот процесс очень быстрый. В течение секунды 1 молекула каталазы может осуществлять до 20 000 циклов.

При недостатке в организме железа может развиваться болезнь — железодефицитная анемия (малокровие). Возникает тканевая кислородная недостаточность, связанная с нехваткой железа для синтеза гемоглобина. В результате доставка кислорода к периферическим органам снижается, и, соответственно, понижается уровень клеточного дыхания, замедляется обмен веществ.

Введение

в качестве лекарственных препаратов — хлорида железа (II) или сульфата железа (II) ослабляет остроту заболевания. Для этих же целей используется мелкодисперсный порошок металлического железа (железо восстановленное, до 1 г на прием), который легко растворяется в соляной кислоте желудочного сока. Поэтому действие этого препарата аналогично действию хлорида железа (II). Однако более эффективны препараты, представляющие собой бионеорганические комплексы железа с сахарами, никотинамидом и другими органическими веществами. Такие комплексы хорошо всасываются в кровь, с чем и связана их фармакологическая эффективность.

Интересно отметить, что с древних времен до настоящего времени для лечения железодефицитной анемии применяют так называемое «железное вино» — напиток, который получают путем настаивания виноградного вина на железных опилках. Очевидно, железо растворяется в вине (кислая среда) и образует комплексы с природными органическими веществами, которые содержатся в нем в больших количествах. Понятно, что механизм действия древнего напитка примерно тот же, что и у современных препаратов.

Кобальт. Как и железо, кобальт также является одним из важнейших биогенных элементов. Общая масса кобальта в организме взрослого человека примерно 1,2 мг, что составляет менее 2•10^-6 %. Около 100 мг из этой массы находится в форме цианокобаламина (жирорастворимый витамин B₁₂) и его аналогов. Это вещество, как и гем, представляет собой макроциклическое комплексной соединение.

В качестве макроциклического лиганда выступает тетрадентатное соединение — порфин. R представляет собой сложный органический заместитель. В аналогах цианокобаламина вместо аниона СN^- выступают различные органические заместители.

Наиболее важную роль витамин В₁₂ играет в развитии и формировании эритроцитов (эритропоэз). Дефицит витамина В₁₂ (поступление менее 3 мкг в сутки) приводит к тяжелому заболеванию — злокачественной анемии (малокровии).

Установлено, что аналоги цианокобаламина являются активаторами — кофакторами различных ферментов, участвующих в эритропоэзе. Недостаток кофакторов проявляется в дефиците гемоглобина и эритроцитов.

Растения и животные не могут синтезировать витамин В₁₂. Его вырабатывают лишь некоторые виды бактерий. В желудочно-кишечном тракте человека такие бактерии имеются. Они синтезируют достаточное количество витамина В₁₂. Злокачественная анемия связана с нарушением всасывания этого витамина в кровь. Поэтому прием таблеток малоэффективно. Инъекция витамина (100—200 мкг в течение 2 сут) в кровь существенно улучшает состояние больного при злокачественном малокровии.

8. Общая характеристика d-элементов IБ-группы В IБ-группе (группе меди) находятся переходные металлы Сu, Аg, Аu, которые имеют сходное распределение электронов, определяемое феноменом «проскока» или «провала» электронов.

Явление «проскока» представляет собой символическое перенесение одного из двух валентных s-электронов на d-подуровень, что отражает неравномерность удержания ядром внешних электронов.

Переход одного s-электрона на внешний уровень приводит к стабилизации d-подуровня. Поэтому в зависимости от степени возбуждения атомы IБ-группы могут отдавать на образование химической связи от одного до трех электронов. Вследствие этого элементы IБ-группы могут образовывать соединения со степенями окисления +1, +2 и +3. Однако имеются различия: для меди наиболее устойчивы степени окисления +1 и +2; для серебра +1, а золота +1 и +3. Наиболее характерные координационные числа в этой группе 2, 3, 4.

Элементы 1Б-группы относительно инертны. В электрохимическом ряду стоят после водорода, что проявляется в их слабой восстановительной способности. Поэтому в природе встречаются в самородном виде. Они относятся к первым металлам, которые нашел и применил древний человек. В качестве ископаемых находят соединения: Сu₂О — куприт, Сu₂S — халькозин, Аg₂S — аргентит, акантит, АgСl — кераргирит, АuТe₂ — калаверит, (Аu, Аg) Те₄ — сильванит.

В группе IБ восстановительные и основные свойства убывают от меди к золоту.

Химические свойства соединений меди, серебра, золота.

Оксид серебра (I) получают при нагревании серебра с кислородом или обработкой растворов АgNО₃ щелочами:

2 АgNО₃ + 2КОН > Аg₂О + 2КNО₃ + Н₂О Оксид серебра (I) в воде растворяется незначительно, тем не менее, вследствие гидролиза растворы имеют щелочную реакцию