Акустическая релаксация в эфирах уксусной кислоты

Распространение волн сжатия [1, 2] в жидкости происходит адиабатически, за исключением случая очень высоких частот (выше 5 ГГц), когда длина звуковой волны имеет порядок длины свободного пробега молекулы. Избыточное давление в любой точке жидкости, находящейся под действием волны сжатия и разрежения, синусоидально колеблется вблизи статического или атмосферного давления, откуда следует, что при CpjCv> 1 происходит соответствующее периодическое изменение температуры.

В настоящей работе рассматриваются релаксационные процессы, обусловленные изменениями температуры в волне, причем обращается внимание, как на теоретический анализ механизмов подобных процессов, так и на интерпретацию экспериментальных результатов на основе химических реакций. В частности, поскольку при помощи волн сжатия можно генерировать очень быстрые колебания температуры [3]. Используя эти синусоидальные колебания для нарушения, существующего молекулярного равновесия, можно исследовать характеристики очень быстрых реакций. Обнаружено, что хотя такие процессы и приводят к дисперсии скорости звука, но этот эффект относительно мал и более целесообразно концентрировать внимание на поглощении волны при прохождении ее через исследуемую жидкость, т. е. на процессе переноса энергии от волны сжатия на нагревание жидкости, и наоборот [4].

Для многих жидкостей кроме стандартных механизмов поглощения ультразвука существует вклад в поглощение, связанный с протеканием обратимых химических реакций. В областях сжатия в ультразвуковой волне возникает повышение температуры, при этом возникает реакция перехода некоторой части молекул в состояние с большей энергией, которая происходит за счет энергии движения молекул. Тем самым нарушается равновесие между позиционными изомерами, которое характеризуется некоторым временем релаксации. Это приводит к уменьшению звукового давления и дополнительному поглощению ультразвука. В областях разряжения, наоборот, возникает понижение температуры, и молекулы переходят в состояние с меньшей энергией. Исследуя возникающий релаксационный процесс в широком частотном и температурном интервалах, удается определить термодинамические параметры конформационного перехода [5, 6, 7], которые в некоторых случаях исследовать очень сложно или невозможно.

Исследование коэффициента поглощения и скорости распространения ультразвуковых волн является важным средством изучения таких вопросов молекулярной физики, как природа межмолекулярных сил и кинетика молекулярных процессов, имеющих большое значение для дальнейшего развития молекулярной теории жидкостей. С появлением прецизионной ультразвуковой техники измерения (акустические резонаторы) появилась возможность исследования акустических параметров разнообразных веществ на частотах 0,3 — 6 МГц с высокой степенью точности, намного превышающей точность реверберационного метода [8, 9, 10]. Кроме того, появилась возможность исследовать акустические релаксации в целом классе веществ, для которых измерения релаксационных процессов были невозможны или производились с большой ошибкой, что приводило к неверным значениям релаксационных и термодинамических параметров.

Актуальность работы. В промышленном органическом синтезе имеется значительная группа процессов, для которых химическое равновесие является определяющим в выборе оптимальных условий химического превращения. К таким процессам относятся, в первую очередь, всевозможные изомерные превращения. Причем основной интерес представляют процессы, связанные с позиционной, а не структурной изомеризацией. Это предопределяет уровень требований к качеству термодинамической информации, используемой при прогнозировании химического равновесия. Этот уровень таков, что за пределами чувствительности не могут оказаться значимые различия в свойствах предельно родственных структур — позиционных изомеров. Этот уровень таков, что для многих свойств может быть обеспечен только современными прецизионными измерениями.

Изучение всей совокупности информации, используемой при выполнении термодинамического анализа процессов, показал, что наиболее узким местом является блок данных, связанный с определением вкладов в константу равновесия химического превращения, обусловленных внутренним вращением групп атомов в молекулах и смешением конформеров. Оба вклада весьма чувствительны к высоте и форме потенциального барьера внутреннего вращения групп. Экспериментальная информация по высотам барьеров органических соединений до настоящего времени является решающей. Большинство расчетных методов использует экспериментальные сведения по барьерам вращения групп в качестве своей основы. Таким образом, формирование базы прецизионных данных по барьерам вращения является актуальным.

Исследование современных методов экспериментального определения барьеров вращения групп в молекулах органических соединений показал, что без существенного конструктивного изменения используемых в практике приборов невозможно обеспечить уровень предъявляемых к этим данным требований. Таким образом, задача создания указанных приборов не менее актуальна, чем получение конкретной фактической информации. Мало того, без решения этой задачи невозможно говорить о получении прецизионных данных.

Анализ экспериментальных сведений по барьерам вращения групп соединений различных классов показал, что, несмотря на значительный ее объем, сложно выбрать сведения, которые могут использоваться в качестве некоторых реперных точек при тестировании всей совокупности данных. Поскольку наличие таких сведений позволит эффективно использовать накопленную к настоящему времени фактическую информацию, следует считать актуальным их получение.

Цель работы. Определение термодинамических параметров внутримолекулярных изомерных превращений в органических веществах с помощью прецизионных ультразвуковых методов измерения, установление некоторых зависимостей термодинамических параметров внутреннего вращения от строения молекул.

Для выполнения данной цели решались следующие задачи:

— создание прецизионных ультразвуковых установок, позволяющих измерить поглощение ультразвука на частотах 0,3 — 6 МГц с высокой степенью точности,.

— разработка новой методики обработки экспериментальных данных значений поглощения ультразвука исследуемых веществ, учитывающей одновременно все данные по всем температурам, что позволит существенно повысить точность и надежность определения релаксационных параметров,.

— определение релаксационных параметры эфиров уксусной кислоты,.

— определение термодинамических параметров вращательной изомерии в эфирах уксусной кислоты.

— выявление зависимостей величин энергетических характеристик изомерных превращений от строения молекул эфиров уксусной кислоты.

Научная новизна. Определены релаксационные и термодинамические параметры конформационных переходов некоторых жидкостей, в которых такие исследования ранее были невозможны, обнаружены две области релаксации в эфирах карбоновых кислот, что обусловлено наличием более чем двух изомерных состояний с разными энергиями, установлена зависимость термодинамических параметров конформационных переходов в эфирах уксусной кислоты простых спиртов от номера гомолога.

Разработаны новые прецизионные установки для измерений коэффициента поглощения ультразвука в жидких средах на частотах 0,3−6 МГц, которые позволяют исследовать акустические параметры жидкостей с точностью порядка 2%, что в 3−4 раза меньше погрешности, чем в используемых ранее подобных акустических приборах. Определена зависимость собственных потерь акустических жидкостных резонаторов от расстояния между пье-золинзами.

Разработана новая методика обработки экспериментальных данных для релаксирующих жидкостей.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты могут быть использованы для дальнейшего развития теории конформационных процессов в жидкостях и решении следующих вопросов:

— при анализе и установлении взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул,.

— в изучении вопросов, связанных с управлением концентрациями позиционных изомеров в химических веществах,.

— при определении сил внутримолекулярных водородных связей, определении роли энтропийного фактора в формировании констант равновесия интересующих реакций [11], подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений,.

— для идентификации рассмотренных органических веществ в разнообразных жидких средах.

Результаты диссертационной работы могут быть использованы в лабораториях Московского государственного университета, Московского государственного областного университета, Академии наук Узбекистана, отдел теплофизики, Московского приборостроительного института. Также на химическом предприятии: ОАО Волгасинтез опытный завод органического синтеза, г. Новокуйбышевск, Самарской области.

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1. Анализ механизма акустически наблюдаемого релаксационного процесса, вызванного конформационным переходом, на основе экспериментальные исследований по акустической спектроскопии слабопоглощающих жидкостей в широком температурном и частотном интервале.

2. Термодинамические параметры вращательной изомерии впервые обнаруженных релаксационных процессов в некоторых органических веществах, рассчитанные на основе экспериментальных данных.

3. Зависимость термодинамических параметров в молекулах эфиров уксусной кислоты простых спиртов от номера гомолога.

4. Новая методика определения релаксационных параметров конфор-мационных переходов релаксирующих жидкостей.

5. Созданные экспериментальные прецизионные акустические установки для определения коэффициента поглощения ультразвука, которые позволяют измерить поглощение в веществах с погрешностью меньшей в 3−4 раза, чем с помощью существующих ранее подобных акустических приборов.

Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается использованием современных апробированных и известных методов исследования, корректностью использования законов и математического аппарата теплофизики и термодинамики, контролиромостью условий проведения эксперимента и воспроизводимостью результатов.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на 3-й Международной научно-технической конференции «Физика и технические приложения волновых процессов» (Волгоград, 2004), 1-м Международном форуме (6-ой Международной конференции) «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), IV Международной научно — технической конференции «Физика и технические приложения волновых процессов» (Нижний Новгород, 2005).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 96 страницах машинописного текста, используемых источников 109 наименований на 10 страницах, и содержит 40 рисунков, 15 таблиц и приложение. Общий объем работы 120 страниц сквозной нумерации.

Выводы по третьей главе.

1. Описана и применена новая, разработанная при участии автора методика для расчёта релаксационных параметров конформационных переходов в молекулах исследуемых веществ.

2. С помощью прецизионных ультразвуковых методов исследования жидкостей были получены точные термодинамические параметры конформационных переходов в эфирах уксусной кислоты.

3. При исследовании пропилового эфира уксусной кислоты были обнаружены две области релаксации в исследуемом диапазоне частот, а также рассчитаны релаксационные и термодинамические параметры этих релаксационных процессов.

4. Выявлена зависимость численных значений термодинамических параметров от числа углеводородных групп СН2 спиртового остатка гомологического ряда ацетатов простых спиртов.

5. Впервые получены термодинамические параметры вращательной изомерии в пропилацетате, бутилацетате, изопропилацетате, изобутилацетате, изоамилацетате, винилацетате.

6. Установлено, что разветвленная структура спиртового остатка является причиной возникновения дополнительного барьера вращения в изобутилацетате и изоамилацетате, а также мало влияет на термодинамические параметры низкочастотной релаксации. Показана взаимосвязь термодинамических параметров конформационных переходов и внутримолекулярных водородных связей.

7. Проведено сравнение полученных из эксперимента величин высоты АН2 активационного барьера и разности АН0 энтальпий устойчивых состояний со значениями, рассчитанными методом молекулярной механики с силовым полем ММ+. Для исследуемых веществ отмечено значительное количественное несоответствие теоретических и экспериментальных значений характеристик барьеров вращения.

Заключение

.

1. С помощью прецизионных ультразвуковых методов исследования жидкостей были получены точные термодинамические параметры конформаци-онных переходов в метилацетате, этилацетате, пропилацетате, бутилацетате, винилацетате, изопропилацетате, изобутилацетате, изоамилацетате. Проведен анализ механизма акустически наблюдаемых релаксационных процессов, вызванных конформационными переходами в этих веществах.

2. Разработана и применена новая более точная методика для расчёта релаксационных и термодинамических параметров конформационных переходов в молекулах исследуемых веществ.

3. Определена зависимость численного значения активационного барьера АН2 от длины спиртового радикала в гомологическом ряде ацетатов простых спиртов.

4. Для исследования вращательной изомерии были разработаны и созданы при участии автора две более точные, чем существующие ранее прецизионные экспериментальные установки для измерения коэффициента поглощения ультразвука в жидкости в диапазоне частот от 0,3 до 6 МГц, основанные на резонаторном методе.

5. Проведено исследование собственных потерь акустических жидкостных резонаторов от параметров исследуемых жидкостей и расстояния между пьезолинзами. Даны рекомендации по измерению коэффициента поглощения ультразвука в исследуемых жидкостях.

6. Выявлены некоторые зависимости потенциальных барьеров вращения от строения молекул эфиров уксусной кислоты.

7. В результате сравнения полученных экспериментальных энергетических параметров барьеров внутреннего вращения с рассчитанными методом молекулярной механики с силовым полем ММ+ отмечено их значительное количественное несоответствие для сложных эфиров уксусной кислоты. Это свидетельствует о необходимости дальнейшего совершенствования методов молекулярной механики.