В настоящее время интенсивно исследуются физические свойства полупроводниковых систем пониженной размерности (низкоразмерных систем или структур). Последние представляют собой твердотельные объекты, химически преимущественно состоящие из веществ с полупроводниковыми свойствами (31, ве, материалы А3В5, А2В6 и др.), для которых движение носителей заряда (электронов и дырок) ограничено в одном (двумерные системы), двух (одномерные системы) или трех (нульмерные системы) направлениях. Для объектов сложной формы зачастую используется представление о дробной или фрактальной размерности. В качестве параметра длины, по которому судят о размерности системы, выбирают некоторую характерную длину, например, дебаевскую длину экранировки или длину волны де-Бройля носителей заряда в полупроводнике. В первом случае при приближении размеров тела к длине экранирования имеет место классический размерный эффект. Во втором случае электронные свойства низкоразмерного объекта, такие, например, как ширина запрещенной зоны, изменяются вследствие квантового размерного эффекта.
Изучение полупроводниковых систем пониженной размерности актуально, поскольку современная полупроводниковая микрои оптоэлектроника развивается в направлении постоянного уменьшения размеров используемых элементов устройств. Кроме того, такие исследования важны с позиций фундаментальной науки ввиду обнаружения в низкоразмерных структурах новых физических свойств, отличных от известных для объемных фаз полупроводниковых кристаллов.
Важным примером двумерной системы является поверхность твердого тела. Исследованию свойств полупроводниковых поверхностей в течение последних десятилетий уделялось повышенное внимание в связи с развитием технологии производства полупроводниковых приборов. Еще большую актуальность проблема поверхностных свойств полупроводников получает при переходе к наноструктурам. Очевидно, что с уменьшением размеров элементов полупроводниковых устройств все большая часть их атомов будет расположена на поверхности. Это приводит к исключительно высокой чувствительности свойств нанокристаллов и их ансамблей к состоянию поверхностного покрытия (типа адсорбированных атомов и молекул) и молекулярного окружения. При этом возникает дополнительная возможность управления свойствами таких структур с использованием, например, фотовозбуждения для инициирования определенных атомных или молекулярных поверхностных процессов.
Примером низкоразмерного полупроводникового объекта с поверхностью, открытой для воздействия молекул, является пористый кремний (ПК). При определенных режимах приготовления данный материал состоит из наноструктур типа системы пересекающихся квантовых нитей или совокупности (ансамбля) нанокристаллов с характерными поперечными размерами порядка нескольких нанометров. ПК имеет чрезвычайно развитую (до 1000 м2/г) и открытую для адсорбции молекул внутреннюю поверхность. Это делает ПК хорошим модельным объектом для исследования поверхностных эффектов в полупроводниковых наноструктурах.
Исследование фотоиндуцированных электронных процессов в низкоразмерных полупроводниковых системах представляет особый интерес.
Это обусловлено тем, что оптическое возбуждение может быть использовано и как бесконтактный метод диагностики их свойств, и при определенных условиях и параметрах оптического воздействия может быть примененным для направленной модификации этих свойств. Отметим, что изучение воздействия интенсивного и сверхинтенсивного лазерного излучения на полупроводниковые системы пониженной размерности, такие как квантовые нити и точки, представляется актуальной задачей в рамках фундаментальной проблемы взаимодействия излучения с веществом. В этой связи, наибольший интерес представляют системы с открытой поверхностью, для которых более вероятны различные структурные перестройки при фотовозбуждении. Кроме того, для таких систем открывается возможность управления их свойствами путем изменения химического состава поверхностного покрытия и молекулярного окружения.
Целью диссертационной работы было изучение фото-индуцированных электронных процессов и структурных перестроек в полупроводниковых системах пониженной размерности с открытой поверхностью и исследование возможности использования таких систем для управления процессами взаимодействия лазерного излучения с веществом. Для достижения этой цели были поставлены и решались следующие конкретные задачи:
1. Разработка методов формирования, модификации и диагностики свойств поверхностей полупроводниковых кристаллов и наноструктур пористых полупроводников.
2. Исследование влияния поверхностных центров безызлучательной рекомбинации на динамику рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в слоях непрямозонных полупроводников.
3. Изучение влияния параметров наноструктур и свойств молекулярного окружения на электронные свойства, процессы рекомбинации и разделения фотовозбужденных носителей заряда в слоях пористых полупроводников.
4. Исследование процессов накопления и разделения заряда при фотовозбуждении слоев пористых полупроводников, состоящих из системы связанных нанокристаллов.
5. Определение закономерностей лазерно-индуцированных фазовых переходов и модификации дефектов на поверхности полупроводников А4, А3В5 и А2В6.
6. Исследование взаимодействия интенсивного и сверхинтенсивного лазерного излучения с гидрогенизированными кремниевыми поверхностями и наноструктурами пористого кремния.
В качестве объектов исследования были выбраны поверхности полупроводниковых кристаллов А4 (51 и бе), А3В5 (ОаАв, 1пАб, 1пР) и А2В6 (Сс1Те, Сс1НдТе), а также наноструктуры пористых полупроводников (кремния, фосфида галлия, диоксида титана). Основной объем исследований электронных свойств пористых полупроводников и их фотоиндуцированной модификации был выполнен для ПК — материала, допускающего широкое варьирование его структурных параметров.
Для решения поставленных задач использовались разнообразные экспериментальные и теоретические методы. Модельные образцы низкоразмерных структур формировались посредством химического, электро-хихимического и фотоэлектрохимического травления полупроводниковых кристаллов. Исследование структурных свойств низкоразмерных объектов проводилось методами растровой электронной микроскопии, резерфордовского обратного рассеяния, комбинационного рассеяния света, ИК-спектроскопии, генерации второй оптической гармоники. Фотоэлектронные свойства образцов изучались методами фотолюминесценции, фотопроводимости, фотоотражения, фотонапряжения, контактной разности потенциалов, электронного парамагнитного резонанса, оптического пропускания и отражения, электрофизических измерений. Фотовозбуждение выполнялось излучением непрерывных газовых лазеров, а также импульсами наносекундных рубинового, аллюмо-иттрий-гранатового и эксимерного лазеров, субнаносекундного азотного лазера, а также фемтосекундной лазерной установки.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы.
5.4. Выводы к Гл. 5.
В результате исследования лазерно-индуцированной модификации структурных и электронных свойств ПК, содержащего кремниевые наноструктуры, были получены следующие основные результаты.
1. Порог плавления ПК при облучении наносекундными лазерными импульсами резко снижается с ростом пористости материала за счет снижения теплопроводности и понижения температуры плавления. Испарение летучей компоненты пористого слоя, т. е. водорода, значительно влияет на динамику плавления, величину порога плавления материала и характер лазерно-индуцированного дефектообразования в нем.
2. Дефекты типа оборванных связей кремния, образующиеся при лазерном облучении с энергией порядка и больше порога плавления ПК, могут эффективно взаимодействовать с молекулами кислорода, конденсированного в порах. Это приводит к развитию сверхэффективной взрывной реакции окисления ПК.
3. Взаимодействие сверхинтенсивного фемтосекундного лазерного излучения с наноструктурами ПК приводит к формированию лазерной плазмы, параметры которой зависят от структурных свойств пористого материала. Для ПК высокой пористости небольшие размеры кремниевых нанокристаллов при относительно больших расстояниях между ними позволяют реализовать механизм генерации надтепловых электронов в лазерной плазме, и, как следствие, генерацию «жесткого» рентгеновского излучения с энергией квантов свыше 8 кэВ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
В работе были изучены фотоиндуцированные электронные процессы и структурные перестройки в полупроводниковых системах пониженной размерности с открытой поверхностью. В результате выполненных экспериментальных и теоретических исследований были получены следующие основные результаты:
1. Разработаны методы формирования ряда низкоразмерных полупроводниковых структур, таких как гидрогенизированные кремниевые поверхности и слои пористого кремния с контролируемыми структурными и электронными свойствами. Найдены режимы электрохимического получения пористого кремния, содержащего квантовые нити требуемых средних размеров порядка нескольких нанометров. Анализ свойств таких образцов методами ИК-спектроскопии, комбинационного рассеяния света, электронного парамагнитного резонанса, электронной микроскопии и фотолюминесценции показано, что они могут быть использованы как модельные низкоразмерные системы с открытой поверхностью при изучении фотоиндуцированных электронных процессов и структурных перестроек.
2. Развита количественная модель рекомбинации неравновесных носителей заряда, возбуждаемых наносекундными лазерными импульсами в приповерхностных слоях непрямозонных полупроводников с различной плотностью поверхностных центров безызлучательной рекомбинации.
Модель учитывает амбиполярную диффузию, линейную рекомбинацию Шокли-Рида на поверхностных и объемных дефектах, межзонную излучательную рекомбинацию и безызлучательную Оже-рекомбинацию, а также временную форму лазерного импульса. На базе модели выполнены расчеты профилей концентрации неравновесных носителей заряда и интенсивности межзонной фотолюминесценции в слоях с-Эк Показано, что квантовая эффективность фотолюминесценции для слоев с низкой концентрацией поверхностных и объемных дефектов может достигать достаточно больших для непрямозонного полупроводника значений порядка нескольких процентов, что связано с сверхлинейной зависимостью темпа межзонной излучательной рекомбинации от уровня оптического возбуждения. Найдены оптимальные условия для использования фотолюминесцентного метода при определении плотности поверхностных центров безызлучательной рекомбинации на кремниевых поверхностях.
3. Экспериментально исследовано влияние поверхностных центров безызлучательной рекомбинации на межзонную фотолюминесценция монокристаллических пластин кремния, возбуждаемых при комнатной температуре наносекундными лазерными импульсами. Измеренные кинетики фотолюминесценции находятся в согласии с расчетными, полученными в рамках используемой в работе модели. Установлено, что для образцов с низкой плотностью объемных дефектов имеет место обратная пропорциональность между интенсивностью фотолюминесценции и концентрацией поверхностных центров безызлучательной рекомбинации в диапазоне от Ю10 до 1013 см" 2. Это открывает возможности для практического использования фотолюминесцентного метода для in situ экспресс-диагностики плотности поверхностных центров безызлучательной рекомбинации на кремниевых поверхностях в процессе их химических, электрохимических и лазерных обработок.
4. Теоретически и экспериментально исследованы электронные свойства ансамблей кремниевых квантовых нитей. Проведен расчет параметров экситонов и водородоподобных примесей в кремниевых квантовых нитях, окруженных средой с различной диэлектрической проницаемостью. Показано, что для кремниевых нитей диаметром 2−4 нм, находящихся в вакууме или на воздухе, энергии связей экситонов составляют 300−500 мэВ, что обеспечивает стабильность экситонов при комнатной температуре. Заполнение пространства, окружающего квантовые нити, средой с диэлектрической проницаемостью большей, чем у вещества нитей, приводит к снижению энергии связи экситонов до единиц мэВ. Предложена модель рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в ансамбле кремниевых квантовых нитей, предполагающая существование двух взаимосвязанных подсистем: экситонов и свободных неравновесных носителей зарядов. Полученные экспериментальные результаты по исследованию фотолюминесценции и концентрации свободных неравновесных носителей заряда в образцах пористого кремния в вакууме или при заполнении пор полярными диэлектриками находятся в согласии с выводами модели.
5. Предложена модель формирования фото-ЭДС в наноструктурах пористых полупроводников, учитывающая пространственное разделение носителей заряда вследствие различных для электронов и дырок коэффициентов диффузии и захвата на ловушки на поверхности наноструктур. Полученные экспериментальные результаты по исследованию фотонапряжения в пористом кремнии и пористом диоксиде титана находятся в согласии с выводами модели. Показано, что захват носителей одного знака на метастабильные состояния на поверхности кремниевых нанокристаллов может приводить к «оптическому легированию» пористого слоя.
6. На основании экспериментальных результатов и численного моделирования сделан вывод о возможности спонтанного поверхностного затвердевания, инициированного интенсивным испарением поверхностей полупроводниковых соединений А3В5 и А2В6 при наносекундном лазерном облучении. Данный процесс реализуется одновременно с эпитаксиальной рекристаллизацией расплава со стороны подложки и приводит к повышенной дефектности поверхности полупроводника после лазерного облучения. Показано, что определяющее значение для толщины поверхностно затвердевшего слоя играет упругость паров легколетучих компонент полупроводниковых соединений.
7. Обнаружен эффект аннигиляции поверхностных центров безызлучательной рекомбинации на гидрогенизированных кремниевых поверхностях, облучаемых импульсным лазерным излучением с плотностью энергии меньше порога плавления поверхности. Одновременно зафиксировано уменьшение общего числа кремний-водородных связей и рост относительной концентрации моногидридных Бь Н групп. Экспериментальные результаты объяснены моделью фотостимулированной перестройки поверхности, включающей аннигиляцию оборванных кремниевых связей и трансформацию ЭьНг и Бь Нз связей в поверхностные димеры Н-Бьв^Н с выделением водорода.
8. Изучено лазерно-индуцированное плавление и дефектообразование в слоях пористого кремния. Обнаружено резкое снижение величины порога плавления пористого кремния с ростом степени его пористости. На основании сравнения экспериментальных результатов и расчетов в рамках тепловой модели сделан вывод о значительном (200−400К) уменьшении температуры плавления пористого кремния по сравнению с температурой плавления монокристаллического кремния.
9. Обнаружено явление взрывного взаимодействия между гидрогенизированным пористым кремнием и молекулярным кислородом, адсорбированным или конденсированным в порах при низких температурах. Установлено, что данная реакция может быть инициирована импульсным лазерным облучением, рождающим оборванные кремниевые связи, проявляющие себя как центры начала реакции. Предложена модель взрывной реакции и сделаны оценки ее энергетического выхода, демонстрирующие исключительно высокую эффективность взаимодействия между гидрогенизированной поверхностью кремниевых нанокристаллов и кислородом.
10. Изучено взаимодействие сверхинтенсивного фемтосекундного лазерного излучения с наноструктурами пористого кремния. Обнаружен эффект усиления выхода жесткого рентгеновского излучения с ростом степени пористости материала. Дано объяснение данного явления, предполагающее эффективный разогрев электронов в фемтосекундной лазерной плазме вследствие их ускорения в электрическом поле лазерного излучения при движении между ионными остовами кремниевых нанокристаллов.
Автор выражает свою искреннюю признательность и благодарность за полезные советы, постоянное внимание и поддержку в процессе выполнения исследований, представленных в диссертации, профессору Кашкарову Павлу Константиновичуза полезные советы и инициирование ряда исследованийпрофессорам Киселеву В. Ф., Козлову С. Н. и Емельянову В.И.- своим ученикам Константиновой Е. А., Голованю Л. А, Павликову A.B., Каменеву Б. В., Лисаченко М. Г., Петренко А. Б. и многим другим — за неоценимую помощь при выполнении данной работы. Автор благодарен коллективу кафедры общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ, на которой был выполнен основной объем представленных исследований. Автор искренне признателен Баландиной Г. А. и Демидович В. М. за помощь в подготовке образцовОбушеву Ю.А. — за техническое обслуживание экспериментальной установки. Выполнение данной работы проходило при широкой кооперации с учеными кафедр общей физики и волновых процессов, физической электроники, физики полупроводников, НИЯФ МГУ, а также с сотрудниками Института Хана и Майтнер в Берлине и физического факультета Е16 Технического Университета Мюнхена. В связи с этим автор считает своим приятным долгом поблагодарить профессоров Юновича А. Э., Коха Ф, Чеченина Н. Г., Гордиенко В. М., Петрова В. И., а также своих коллег Диттриха Т., Раппиха Й., Образцова А. Н., Ковалева Д., Кюнцнера Н., Гросса Э, Диннера Й., Лысенко В., Дужко В., Савельева А. Б. и Зибер И.