Фотохимические превращения диазосоединений, диазиринов и сульфониевых илидов — производных циклических и ациклических малонатов

Фотохимические и термические реакции а-диазокарбонильных соединений, и в особенности — перегруппировка Вольфа, широко используются в лабораторных синтезах, таких как синтез Арндта-Эйстерта, создание малых циклов и напряженных систем, при получении природных соединений, производных аминокислот, в фоторасщеплении ДНК и других. Наиболее важное промышленное применение — перегруппировка Вольфа (ПВ) диазокарбонильных соединений находит в фотолитографии для производства электронных микрочипов и интегральных схем, а один из объектов исследования диссертации — 5-диазо-2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-дион — рассматривается в настоящее время как потенциальный фоторезист для коротковолнового УФ света.

Ключевыми интермедиатами фотохимических и термических реакций диазосоединений считаются карбены. Вместе с тем, образование конечных продуктов реакции в этих процессах может происходить также за счет возбужденных состояний исходных диаза-субстратов, промежуточных илидов и других интермедиатов. Эта способность предшественников карбенов и других промежуточных частиц, возникающих в ходе фотореакции, имитировать реакционную способность карбенов и, таким образом, маскировать участие реальных интермедиатов, создает значительные трудности при установлении механизма исследуемого процесса. В связи с этим наиболее надежную информацию о действительных промежуточных частицах и их свойствах можно было бы получить, используя несколько независимых источников карбена в исследуемой реакции. В диссертационной работе приведены результаты сравнительного изучения фотохимических превращений дикарбонильных диазосоединений, диазиринов и сульфониевых илидов — потенциальных предшественников циклических и ациклических бис (алкоксикарбонил)карбенов.

На защиту выносится:

• Установление основных закономерностей фотолиза диазосоединений, диазиринов и сульфониевых илидов — производных циклических и ациклических малонатов, а также структуры образующихся при этом продуктов реакции.

• Выяснение роли а-оксодиазиринов в фотохимических реакциях а-диазокарбонильных соединений.

• Изучение фотохимических превращений 5-диазодиоксандиона и соответствующего диоксодиазирина, а также свойств образующихся интермедиатов с помощью техники матричной изоляции и квантово-химических расчетов.

• Выяснение возможности использования диазосоединений, диазиринов и S-илидовпроизводных циклических и ациклических малонатов в качестве источника бис (алкоксикарбонил)карбенов.

Работа имеет традиционную структуру и состоит из введения, трех глав основного текста, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Первая глава посвящена анализу литературных данных о известных фотохимических и термических реакциях 5-диазо-1,3-диоксан-4,6-диона, диазомалоната, а-оксодиазиринов, а также превращениях сульфониевых илидов. В обсуждении изложены результаты собственных исследований автора. В третьей части диссертации представлены методики синтезов исследуемых субстратов, детали проведения фотохимических реакций и кинетических экспериментов, физические и спектральные характеристики полученных соединений. Также рассмотрена техника матричной изоляции и теоретическая база квантово-химических расчетов. Некоторые дополнительные материалы приведены в приложении.

Выводы.

1. Фотохимическое возбуждение диазосоединений и диазиринов — производных циклических и ациклических малонатов, инициирует протекание фактически одних и тех же химических процессов:

— основной реакцией диазосоединений и диазиринов — производных циклических 1,3-диоксан-4,6-дионов при облучении коротковолновым УФ светом в растворе и матрице аргона является перегруппировка Вольфа, протекающая, очевидно, по согласованному пути, а выход карбеновых продуктов реакции в этих фотохимических процессах не превышает 27−28%.

— главным направлением фотохимичеких реакций диазомалоната и диазирина ациклического ряда является отщепление азота и образование бис (алкоксикарбонил)карбенапоследующие межмолекулярные реакции этого интермедиата доминируют в растворе, тогда как в матрице аргона наблюдается практически только внутримолекулярная перегруппировка Вольфа.

2. При коротковолновым облучении дикетосульфониевых илидов — производных циклического и ациклического ряда малонатов, основной фотохимической реакцией является перегруппировка Стивенса и последующие фотохимические превращения первичных продуктов реакции (по типу Норриш II). У ациклического дикетосульфониевого илида, в этих условиях в небольшой степени (13−15%) происходит также гетеролитический разрыв связи C-S с образованием бис (метоксикарбонил)карбена и его последующие реакции с этиловым спиртом.

3. Основные фотохимические превращения диазосоединений и диазиринов ряда 1,3-диоксан-4,6-диона, а также дикетосульфониевых илидов — производных циклических и ациклических малонатов, практически не приводят к образованию карбеновых продуктов реакции и, таким образом, эти соединения не могут рассматриваться в качестве эффективных источников диоксокарбенов.

4. Термолиз 3,3-ди (алкоксикарбонил)-3//-диазиринов циклического и ациклического ряда малонатов с образованием карбенов и/или продуктов перегруппировки Вольфа происходит без предварительной изомеризации в соответствующие диазосоединения, которые в аналогичных условиях совершенно стабильны.

5. Фотохимическая изомеризация а-диазокарбонильных соединений в а-оксодиазирины и термолиз последних протекают через «горячее» основное состояние диазирина (S0*), и в связи с этим можно заключить, что именно а-оксодиазирины являются ключевыми интермедиатами фотохимического разложения и перегруппировки Вольфа диазокарбонильных соединений.