Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Фотохимические реакции аллильных и пероксидных радикалов на активированной поверхности диоксида кремния

Диссертация: Фотохимические реакции аллильных и пероксидных радикалов на активированной поверхности диоксида кремния
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Образец выдерживали в атмосфере кислорода при «1200 К, а затем вакуумировали (р<10» 3 торр) при той же температуре в течение «30 мин. После охлаждения до комнатной температуры образец облучали светом с длиной волны 254 нм в течение 30*60 мин в вакууме или атмосфере СО (р"10″ 2 торр) в зависимости от того, какого типа парамагнитные центры (=810* или (=8ЮСО)») были нужны для дальнейшего проведения… Читать ещё >

Фотохимические реакции аллильных и пероксидных радикалов на активированной поверхности диоксида кремния (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава 1. Основные дефекты, стабилизирующиеся в диоксиде кремния
  • Способы активации его поверхности
    • 1. 1. Аэросил. Поверхностные группы и примеси
    • 1. 2. Парамагнитные и диамагнитные дефекты диоксида кремния
      • 1. 2. 1. Трехкоординированные атомы кремния (Е'-центры)
      • 1. 2. 2. Центр с немостиковым атомом кислорода (оксирадикал)
      • 1. 2. 3. Кислороддефицитные центры. Двухкоординированный атом кремния (силилен) и кислородная вакансия
      • 1. 2. 4. Силаноновые и силадиоксирановые группировки
      • 1. 2. 5. Пероксидные мостики
    • 1. 3. Способы активации поверхности БЮг
      • 1. 3. 1. Механохимическая активация БЮг
      • 1. 3. 2. Термохимическая активация БЮг
      • 1. 3. 3. Фотохимическая активация 8Ю
        • 1. 3. 3. 1. Активные центры на фотохимически активированной поверхности 8102. Оптимальные условия проведения фотохимической активации
        • 1. 3. 3. 2. О природе «предшественников» парамагнитных центров на фотохимически активированной поверхности аэросила
    • 1. 4. Использование активированной поверхности 8Ю2 для исследования механизмов радикальных реакций
  • Выводы
  • Глава 2. Фотохимические превращения аллильных радикалов
  • ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 2. 1. Краткая характеристика электронных переходов и спектры оптического поглощения аллильных радикалов
    • 2. 2. Механизмы фотохимических превращений аллильных радикалов
  • РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ
    • 2. 3. Идентификация аллильных радикалов, «привитых» к активированной поверхности аэросила
    • 2. 4. Фотопревращения «привитых» аллильных радикалов с разной длиной углеродной цепи
    • 2. 5. Фотохимические превращения «привитых» аллильных радикалов в атмосфере оксида углерода (II) и термические реакции образующихся интермедиатов
  • Выводы
  • Глава 3. Фотохимические превращения пероксидных радикалов
  • ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 3. 1. Краткая характеристика электронных переходов и спектры поглощения пероксидных радикалов
    • 3. 2. Механизмы фотохимических превращений пероксидных радикалов.60 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
    • 3. 3. Получение и идентификация пероксидных радикалов, привитых" к активированной поверхности аэросила
    • 3. 4. Фотопревращения «привитых» пероксидных радикалов под действием света с А,=313 нм
    • 3. 5. Особенности процесса фото диссоциации пероксидных радикалов, «привитых» к активированной поверхности диоксида кремния
    • 3. 6. Количественные оценки эффективностей реакций фотодиссоциации «привитых» пероксидных радикалов с разрывом С-0 и О-О-связей
  • Выводы
  • Глава 4. Методическая чать
    • 4. 1. Исходные вещества
    • 4. 2. Приготовление образцов
      • 4. 2. 1. Фотохимическая активация поверхности аэросила
      • 4. 2. 2. Термохимическая активация поверхности аэросила
      • 4. 2. 3. Модифицированный способ термохимической активации поверхности аэросила
      • 4. 2. 4. Получение «привитых» к активированной поверхности радикалов
    • 4. 3. Фотолиз образцов
    • 4. 4. Регистрация спектров ЭПР и расчет количества парамагнитных центров
    • 4. 5. Обработка результатов эксперимента
      • 4. 5. 1. Расчет эффективностей фотохимических реакций
      • 4. 5. 2. Моделирование спектров ЭПР

Реакции с участием радикалов играют важную роль в нашей жизни: существование всего живого на нашей планете в значительной степени зависит от термических и фотохимических реакций радикалов в верхних слоях атмосферы, определяющих устойчивость озонового слояповедение радикалов в жидкой и твердой фазах зачастую определяет направление и эффективность многих промышленных процессов (крекинг и пиролиз углеводородного сырья, реакции окисления различных веществ, образование и деструкция полимерных соединений и т. д.) и процессов, происходящих в живой природе.

Интерес к изучению свойств радикалов и их реакционной способности, стимулированный в 30-х годах развитием теории цепных реакций, возрос в последние десятилетия в связи с повышением в химии значения процессов, вызываемых экстремальными воздействиями на вещество (различные виды ионизирующих излучений, мощные световые потоки, высокие и низкие температуры и т. п.).

Особое место среди многообразия радикальных реакций занимают процессы с участием электронно-возбужденных радикалов. Изучение механизмов превращений этих чрезвычайно реакционноспособных частиц в основном проводилось в твердых матрицах, не являющихся инертными и способных оказывать влияние на направления реакций электронно-возбужденных радикалов. Вследствие этого в большинстве случаев было трудно выделить первичный акт из-за наличия широкого спектра вторичных реакций, что существенно затрудняло интерпретацию полученных результатов и часто приводило к неверной трактовке истинного механизма превращений.

Существенным шагом в направлении устранения вторичных реакций явилось использование метода матричной изоляции радикалов на поверхности минерального носителя, который обладает рядом очевидных достоинств, таких как устойчивость «привитых» радикалов в широком температурном диапазоне, высокая информативность их спектров ЭПР, доступность радикалов для молекул из газовой фазы и др., что позволяет исследовать механизмы термои фотохимических реакций «привитых» радикалов различного типа и изучать их реакционную способность по отношению к различным соединениям.

Полученные таким образом результаты можно затем использовать для интерпретации поведения радикалов, имеющих реакционноспособное окружение.

В настоящей работе метод матричной изоляции на поверхности минерального носителя был использован для изучения механизма и определения эффективности фотопревращений радикалов аллильного и пероксидного типовкроме того, рассмотрена возможность использования для матричной изоляции интермедиатов фотохимически активированной поверхности диоксида кремния.

ВЫВОДЫ:

1. Получено прямое экспериментальное доказательство того, что фотодиссоциация «привитых» пероксидных радикалов протекает по двум параллельным направлениям: с разрывом 0−0 или С-О-связи. Оценены эффективности реакций фотодиссоциации «привитых» пероксидных радикалов с разрывом С-0 и О-О-связей: при 300 К они лежат в интервале 3.10″ 4-И0″ 2.

2. Обнаружено явление инверсии селективности, проявляющееся в изменении соотношений концентраций парамагнитных продуктов, образующихся при фотодиссоциации «привитых» пероксидных радикалов одинаковой структуры, в зависимости от способа получения пероксидных радикалов или от присутствия на активированной поверхности БЮг молекул адсорбированного вещества.

ГЛАВА 4. Методическая часть.

4.1. Исходные вещества.

В работе использован коммерческий аэросил (SiCb) марки А-175. После нескольких циклов активации величина удельной поверхности аэросила, измеренная по адсорбции N2 стандартным способом [119], составила «100 м2/г.

Необходимые для обработки поверхности аэросила в процессе ее активации или модификации технические газы: кислород, гелий, водород, закись азота (NiOl перед использованием пропускались через охлаждаемую жидким азотом ловушку и далее применялись без дополнительной очистки.

Этилен, синтезированный путем нагревания смеси этанола с серной кислотой при 460 К, собирался в газометре над щелочным (КОН) раствором гидрохинона для очистки от примесей 02 и S02. Дополнительная очистка от растворенного 02 осуществлялась в вакуумной установке многократным повторением цикла «замораживание — откачка — размораживание».

Оксид углерода (11) получали нагреванием смеси 85% муравьиной и концентрированной серной кислот. Очистка СО от следов 02 проводилась при выдерживании полученного газа в газометре над щелочным раствором пирогаллола в течение нескольких суток, от С02 и паров Н20 освобождались вымораживанием последних в ловушке, охлаждаемой жидким азотом.

Промышленный бутадиен-1,3 подвергался низкотемпературной перегонкеотбиралась только средняя («25%) фракция. Дополнительная очистка бутадиена от примеси растворенных газов осуществлялась аналогично очистке этилена.

Хроматографически чистый метанол от примеси растворенных газов очищали в вакуумной установке многократным повторением цикла «замораживание — откачка — размораживание».

Формальдегид получали деполимеризацией параформа с последующей очисткой от растворенных газов, аналогичной очистке метанола.

4.2. Приготовление образцов.

Порошок аэросила (масса аэросила в образце «0.035 г, насыпной объем «0.1 мл) помещали в кварцевую ампулу (внутренний диаметр около 3 мм), являющуюся составной частью небольшого автономного стеклянного цельнопаянного со стандартными вакуумными кранами прибора с буферной емкостью объемом «100 мл. Прибор присоединялся к стеклянной высоковакуумной установке (р=10~4*10~5 торр) с металлическими кранами. Контроль за количеством газообразных реагентов осуществлялся при помощи предварительно откалиброванного манометра Пирани (рабочая область 10» 5-н0.1 торр), датчика коронного разряда (рабочая область 0.02*100 торр) и ртутного манометра (рабочая область до «700 торр). Нагрев образцов проводился в печиконтроль за температурой, до которой нагревался образец, обеспечивался с помощью платино — платино-родиевой термопары и высокоточного регулятора температуры (ВРТ-1).

Для приготовления аэросила с активированной поверхностью использовали способы фотохимической и термохимической активаций, а также модифицированный способ термохимической активации.

4.2.1. Фотохимическая активация поверхности аэросила.

Образец выдерживали в атмосфере кислорода при «1200 К, а затем вакуумировали (р<10» 3 торр) при той же температуре в течение «30 мин. После охлаждения до комнатной температуры образец облучали светом с длиной волны 254 нм в течение 30*60 мин в вакууме или атмосфере СО (р"10″ 2 торр) в зависимости от того, какого типа парамагнитные центры (=810* или (=8ЮСО)») были нужны для дальнейшего проведения экспериментов. После фотолиза в атмосфере СО для получения =81* из (=8ЮСО)* и удаления образующегося при этом СОг образец вакуумировали при 470 К в течение «60 мин.

4.2.2. Термохимическая активация поверхности аэросила [141.

С начала образец при «1200 К подвергался последовательно отжигу в атмосфере кислорода и вакуумированию для удаления продуктов полного окисления хемосорбированных на поверхности аэросила соединений. Затем образец выдерживали в парах метанола (р"0.1 торр) при 740 К в течение 15 мин и вакуумировали при той же температурепроцедуру метоксилирования повторяли.

2 раза. Метоксилированный образец подвергался вакуумированию при постепенном повышении температуры до 1200+1300 К в течение «2 часов.

Для получения парамагнитных центров =SiO* активированный образец аэросила выдерживали при 300 К в атмосфере N20 (р"10″ 2 торр) — контроль за полным исчезновением =Si* осуществлялся по изменениям в спектрах ЭПР. Затем образец вакуумировали при 470 К в течение «60 мин для удаления образовавшегося N2.

4.2.3. Модифицированный способ термохимической активации поверхности аэросила /5/.

Для увеличения концентрации парамагнитных центров образцы после процедуры термохимической активации (см. п. 4.2.2) выдерживали в атмосфере кислорода (р"10 торр) при 870 К в течение «30 мин, а затем вакуумировали (р^Ю» 3 торр) в течение 15 мин. Результатом такой обработки поверхности аэросила является увеличение числа поверхностных парамагнитных центров (в данном случае =SiO*) почти в 100 раз.

Для получения на активированной поверхности Е'-центров, =Si*, образец выдерживали в атмосфере СО (р"0.1 торр) при 300 К, а затем подвергали вакуумированию при 470 К в течение «60 мин.

4.2.4. Получение «привитых» к активированной поверхности радикалов.

Привитые" к активированной поверхности аэросила радикалы аллильного типа с разной длиной углеродной цепи структуры.

SiCH2CH^CH^CH2 (I), =SiOCH2CH^CH^CH2 (II),.

SiOCH2CH2CH^CH^CH2 (III), =SiOCH2CH2CH2CH^CH^CH2 (IV),.

SiCH2CH2CH2CH — CH— CH2 (V) получали последовательным присоединением из газовой фазы к образовавшимся в процессе активации собственным парамагнитным дефектам аэросила =Si* (радикалы I, III, V) или =SiO* (радикалы II, IV) формальдегида (для радикалов III, р"0.02 торр, 300 К) или этилена (для радикалов IV, V, р"0.02 торр, 190 К) и бутадиена (для радикалов III-V, р"0.02 торр, 300 К) или только бутадиена (для радикалов I-II, р"0.02 торр, 300 К).

Привитые" пероксидные радикалы структуры =Si0CH200* (Г), =Si0CH2CH200' (II'), =SiCH2CH200* (ПГ), =Si0CH2CH20CH200' (IV') получали присоединением к собственным парамагнитным дефектам аэросила =Si* (радикалы I', III') или =SiO* (радикалы II', IV') из газовой фазы этилена (для радикалов IF-IV', р"0.02 торр, 190 К) и/или формальдегида (для радикалов Г, IV' р"0.02*0.08 торр, 300 К), а затем кислорода (р"0.02 торр, 300 К для радикалов IF-IV' и 190 К для радикалов I').

Контроль за образованием радикалов на каждой стадии осуществлялся методом ЭПР.

4.3. Фотолиз образцов.

Фотолиз образцов проводили при комнатной температуре или при 77 К. Источником света служили безэлектродная ртутная лампа низкого давления ВРМ-1, излучение которой, состоящее более чем на 90% из света с длиной волны 254 нм, возбуждалось высокочастотным генератором УВЧ-66, и ртутная лампа высокого давления ДРШ-250, снабженная водяным тепловым фильтром для уменьшения разогрева образцов под действием света. Для выделения нужных областей спектра использовали стандартный стеклянный светофильтр ЖС-4 (л>370 нм) и комбинированные стеклянные светофильтры для выделения индивидуальных линий спектра испускания ртутной лампы: II-1 (Х=313 нм), II-2 (А,=365 нм), 1−3 (А=405 нм).

Для предотвращения разогрева образцов в ходе фотолиза при 300 К ампулы с приготовленными образцами в случаях, когда фотолиз проводился не в атмосфере СО (р"0.1 торр), заполняли гелием (р"0.1 торр). В ряде экспериментов фотолиз образцов, содержащих радикалы =Si0CH200*, при 77 К проводили в вакууме.

Интенсивность падающего на образец света (I?) определялась с помощью ферриоксалатной актинометрии [120] при комнатной температуре в условиях, идентичных условиям фотолиза, и составляла 1.4.1017 квант/(образец"мин), 1.9.1017 квант/(образец.мин), 6.6.1017 квант/(образец.мин) для света с длиной волны 254, 313 и 365 нм соответственноконтроль за постоянством интенсивности света осуществляли с помощью фотоэлемента (Ф-4).

4.4. Регистрация спектров ЭПР и расчет количества парамагнитных центров.

Регистрацию спектров ЭПР осуществляли на радиоспектрометре X-диапазона Е-3 фирмы «Varian» (высокочастотная модуляция 100 кГц) при комнатной температуре или при 77 К в условиях, исключающих насыщение и модуляционное уширение.

Величины g-факторов радикалов определяли относительным способом при одновременной регистрации со спектрами ЭПР радикалов компонент сверхтонкой структуры ионов Мп2+ в MgOзначения g-факторов третьей и четвертой компонент спектра ЭПР ионов Mn2+: g3=2.0328±0.0001 и g4=1.9812±0.0001.

Количество парамагнитных центров в исследуемых образцах (Nr) определяли относительным способом как Nj{=Nct* Sr /Ser, где Nctколичество парамагнитных центров в стандарте — монокристалле СиС12.2Н20, Sct> Sr — площади под кривыми поглощения стандарта и изучаемого образца соответственно, приведенные к одинаковым условиям. Величины S определялись традиционным способом графического интегрирования с использованием автоматизированной системы приема и обработки данных (IBM РС).

В некоторых случаях значение величины S рассчитывали по определенному ранее фактору формы /, равному отношению площади под кривой поглощения к амплитуде одной из компонент спектра ЭПР h: f—S/h. Факторы формы для исследованных радикалов приведены в таблице 10.

Контроль за постоянством условий записи в резонаторе ЭПР-спектрометра осуществляли путем одновременной записи со спектрами исследуемых радикалов спектров внутреннего стандарта — монокристалла рубина (А120з, содержащий Сг3+).

Показать весь текст

Список литературы

  1. A.B., Лыгии В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. Москва: Наука. 1972. 459 с.
  2. Марченко JIB. Аэросил, его свойства, применение и технические условия. Львов: Каменяр. 1965. 36 с.
  3. Г. В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. Москва: Химия. 1986. 248 с.
  4. С.М., Тюльнин В. А. Радиационные центры в неорганических стеклах. Москва: Энергоатомиздат. 1988. 200 с.
  5. В.А. Реакционноспособные интермедиаты на поверхности твердых тел (Si02, Ge02). Состояние и перспективы развития.// Хим. физика. 1995. Т.14. № 8. С.125−154.
  6. А.Р., Трухин А. Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном Si02. Рига: Зинатне. 1995. 244 с.
  7. Weeks R A. Paramagnetic Resonance of Lattice Defects in Irradiated Qwarts.// J. Appl. Phys. 1956. V.27. № 11. P.1376−1381.
  8. Hochstrasser G., Antonini J.F. Surface State of Pristine Silica Surface. I. ESR Stadies of Es Dangling Bond and C02 Adsorbed Radicals.// Surface Sei. 1972. V.32. № 3. P.644−664.
  9. В.А. Строение и электронная структура аморфных диэлектриков в кремниевых МДП структурах. Новосибирск: Наука. 1993. 280 с.
  10. A.A., Радциг В. А. Спектры оптического поглощения парамагнитных дефектов в стеклообразном Si02.// Физика и химия стекла. 1988. Т.14. № 4. С.501−507.
  11. В. А. Быстриков A.B. Исследование химически активных центров на поверхности кварца методом ЭПР.// Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 3. С.713−718.
  12. A.A., Радциг В. А. Силаноновые группы =Si=0 на поверхности механически активированного диоксида кремния.// Кинетика и катализ. 1988. Т.29. № 3. С.638−647.
  13. В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами СО и N2O.// Кинетика и катализ. 1979. Т.20. № 2. С.448−455.
  14. В.A. «Reactive Silica» новые представления о структуре поверхностных дефектов.//Хим. физика. 1991. Т. 10. № 9. С. 1262−1279.
  15. A.A., Радциг В. А. В междувед. сб. науч. трудов «Спектроскопия стеклообразующих систем». Рига: ЛГУ им. П. Стучки. 1988. С. 85.
  16. В.А., Баскир Э. Г., Королев В. А. Исследование структуры силаноновых группировок, стабилизированных на поверхности SIO2, методом ИК-спектроскопии.//Кинетика и катализ. 1995. Т.36. № 1. С.154−159.
  17. В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами Н2 и D2.// Кинетика и катализ. 1979. Т.20. № 2. С.456−464.
  18. Stapelbroek M., Griscom D.L., Friebele E.J., Sigel G.H. Oxygen-associated Trapped-hole Centers in High Purity Fused Silicas.// J. Non.-Cryst. Solids. 1979. V.32. № 1−3. P.313−326.
  19. A.P., Скуя Л. Н., Шендрик A.B. Радиационные собственные дефекты в стеклообразном кремнеземе. Немостиковый кислород.// Физика и химия стекла. 1978. Т.4. № 4. С.405−410.
  20. В.А., Сенченя Н. И. Квантово-химические расчеты структуры кислородсодержащих производных силана.// Хим. физика. 1991. Т. 10. № 3. С.322−335.
  21. А.Б., Стрелецкий АН., Скуя Л. Н., Бутягин П. Ю. Люминесценция силиленовых центров на поверхности механически активированного диоксида кремния.// Хим. физика. 1986. Т.5. № 6. С.812−821.
  22. Skuja L.N., Streletsky A.N., Pakovich A.B. A New Intrinsic Defect in Amorphous Si02: Twofold Coordinated Silicon.// Solid State Commun. 1984. V.50. № 12. P. 1069−1072.
  23. Л.Н., Стрелецкий A.H., Пакович А. Б. Спектроскопические свойства двухкоординированных атомов кремния в стеклообразном диоксиде кремния.//Физика и химия стекла. 1988. Т.14. № 4. С.481−489.
  24. А.А., Радциг В. А. Образование и физико-химические свойства1. J) силадиоксирановых группировок =Д7 I на поверхности диоксида1. Х<9кремния.// Хим. физика. 1988. Т.7. № 7. С.950−961.
  25. А.А., Радциг В. А. Свободнорадикальные центры заданной структуры на поверхности диоксида кремния и их реакционная способность в реакциях замещения. I. Радикалы =SiO".// Кинетика и катализ 1990. Т.31. № 4. С.925−930.
  26. Antonini J.F., Hochstrasser G. Surface State of Pristine Silica Surface. II. Ultrahigh Vacuum Stadies of the Carbon Dioxide Adsorption-Desorption Phenomena.// Surface Sci. 1972. V.32. № 3. P.665−686.
  27. Радциг В. А, Халиф В. А. Изучение хемосорбции газов на поверхности измельченного кварца методами ЭПР-спектроскопии и микрокалориметрии. //Кинетика и катализ. 1979. Т.20. № 3. С.705−713.
  28. Morterra С., Low M.J.D. Reactive Silica. I. The Formation of a Reactive Silica by the Thermal Callaps of the Methoxy Group of Methylated Aerosil.// J. Phys. Chem. 1969. V.73. № 2. P.321−326.
  29. Morterra C., Low M.J.D. Reactive Silica. V. Sorption of Hydrogen, Oxygen, Carbon Monoxide and Reaction Mechanisms.// J. Catal. 1973. V.28. № 2. P.265−274.
  30. Low M.J.D. Reactive Silica. XVII. The Nature of the Reaction Center.// J. Catal. 1987. V.103. № 2. P.496−501.
  31. E.M. Реакции радикалов, «привитых» на активированную поверхность Si02. Канд. диссертация. Москва: МГУ им. М. В. Ломоносова. 1991. 126 с.
  32. В.Х., Певницкий И. В., Сочивкин Г. М., Дорфман Г. А., Гахов В. В., Хотимченко B.C. Тезисы докладов VII Всесоюзного симпозиума по оптическим и спектральным свойствам стекол. Ленинград. 16−19 января. 1989. С.54−55.
  33. В.А. Реакции парамагнитных центров, стабилизированных на поверхности измельченных Si02 и Ge02, с низкомолекулярными ненасыщенными углеводородами.// Кинетика и катализ. 1983. Т.24. № 1. С.173−180.
  34. Е.М., Радциг В. А., Мельников М. Я. Механизм фотохимических превращений пероксидных радикалов.// Хим. физика. 1991. Т. 10. № 1. С.41−47.
  35. Л.С., Мельников В. П., Радциг В. А. Свободнорадикальные реакции фторированных мономеров на поверхности Si02.// Хим. физика. 1986. Т. 5. № 10. С. 1405−1409.
  36. Л.Ю., Радциг В. А., Сенченя И. Н. ß--Замещенные циклопропильные радикалы, «привитые» к поверхности кремнезема. Методы получения, структура и свойства.//Известия РАН. Сер. хим. 1995. № 12. С.2409−2421.
  37. Razskazovskii Yu.V., Roginskaya M.V., Mel’nikov M.Ya. Two Pathway of S02 Addition to Carbon-Centered Free Radicals Grafted to a Silica Surface: Sulfonyl and Oxysulfinyl Radical Formation.// J. Phys. Chem. 1994. V.98. № 46. P. 12 003−12 007.
  38. Callear A.B., Lee H.K. Electronic Spectra of the Free Allyl Radical and Some of Its Simple Derivatives. // Trans. Faraday Soc. 1968. V.64. № 1. P.308−316.
  39. Currie C.L., Ramsay D.A. Electronic Absorption Spectrum and Dissociation Energy of the Allyl Radical. //J. Chem. Phys. 1966. V.45. № 2. P.488−491.
  40. Levin G., Goddard III W. A. The Generalized Valence Bond Description of the Allyl Radical. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V.97. № 7. P. 1649−1656.
  41. Longuet-Higgins H.C., Pople J. A. The Electronic Spectra of Aromatic Molecules. IV: Excited States of Odd Alternant Hydrocarbon Radicals and Ions. // Proc. Phys. Soc. 1955. V. A68. № 7. P.591−600.
  42. Amos Т., Woodward M. Configuration-Interaction Wave Function for Small Pi Systems. // J. Chem. Phys. 1969. V.50. № 1. P. 119−123.
  43. Ha T.-K., Baumann H., Oth J.F.M. Ab initio CI Study of the Electronic Spectrum ofthe Allyl Radical (CH2^CH^CH2). // J. Chem. Phys. 1986. V.85. № 5. P.1438−1442.
  44. Carsky P., Zahradnik R. Conjugated Radicals. III. Calculations of Electronic Spectra of Alternant Odd Radicals of the Allyl, Benzyl, and Phenalenyl Types. // J. Phys. Chem. 1970. V.74. № 6. P. 1249−1254.
  45. Maier G., Reisenauer H.P., Rohde В., Dehnicke K. IR-, UV- und ESR-Spektrum des Allyl Radicals in Einer Argon Matrix. // Chemische Berichte. 1983. V.116. № 2. P.732−740.
  46. В.И. Оптический спектр поглощения радикалов аллильного типа. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. химия. 1993. Т.34. № 5. С.473−476.
  47. Waterman D.C., Dole М. Ultraviolet and Infrared Studies of Free Radicals in Irradiated Polyethylene. // J. Phys. Chem. 1970. V.74. № 9. P. 1906−1912.
  48. Bodily D.M., Dole M. Ultraviolet Absorption Spectrum of the Allyl Free Radicals in Irradiated Polyethylene. //J. Chem. Phys. 1966. V.44. № 7. P.2821−2822.
  49. Callear A.B., Lee H.K. Free Radical Spectra in the Flash Photolysis of Olefins. // Trans. Faraday Soc. 1968. V.64. № 8. P.2017−2022.
  50. Ohnishi S., Sugimoto S., Nitta I. Photoinduced Change of Organic Free Radicals as Studied by ESR. I. Conversion of Allyl-Type to Alkyl-Type Radicals in Irradiated Polyethylene. //J. Chem. Phys. 1963. V.39. № 10. P.2647−2653.
  51. Milinchuk V.K., Klinshpont E.R., Vasilenko V.V. Effect of Isotopic Composition on Free-Radical Reactions in Polyolefins. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. V.14. № 6. P. 1419−1427.
  52. Э.Р., Милинчук B.K., Пшежецкий С .Я. Свободные радикалы в облученных дейтерированных полиэтилене и полипропилене. // Высокомол. соед. 1973. Т. А15. № 9. С.1963−1966.
  53. Bodily DM., Dole М. Radiation Chemistry of Polyethylene. VIII. Kinetics of Growth and Decay of Polyene and Polyenyl Free Radical Groups. // J. Chem. Phys. 1966. V.45. № 5. P. 1433−1439.
  54. В.К., Пшежецкий С. Я. Действие УФ-света на свободные радикалы в у-облученном полипропилене. // ДАН СССР. 1963. Т. 152. № 3. С.665−667.
  55. Клиншпонт Э Р., Милинчук В. К., Пшежецкий С. Я. Фотопревращения свободных радикалов в полимерах. I. Аллильные и полиеновые радикалы в у-облученном полипропилене. // Химия высоких энергий. 1969. Т.З. № 1. С.74−80.
  56. Shimada S., Kashiwabara Н., Sohma J. ESR Studies of the Photodegradation of Polyethylene Containing Trapped Allylic Free Radicals. // J. Polym. Sci. V.8. Part A-2. P.1291−1302.
  57. В.И., Мельников М. Я. Эффективность фотохимического перехода аллильных радикалов в алкильные в полиэтилене с различной степенью кристалличности при 77 К. // Химия высоких энергий. 1995. Т.29. № 3. С.204−207.
  58. Tsuji К. ESR Study on Radical Conversions in Irradiated Low-Density Polyethylene. //J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1973. V.ll. № 2. P.467−484.
  59. В.И., Пшежецкий С .Я. Миграция свободной валентности в стабилизированных радикалах олефинов под действием света. // ДАН СССР. 1964. Т.156. № 1. С.114−117.
  60. Smith D.R., Pieroni J.J. Observation on Trapped Electrons and Allyl Radicals Formed in Methylpentene-1 by y-Radiolysis at Low Temperature. // J. Phys. Chem. 1966. V.70. № 7. P.2379−1383.
  61. Smith DR., Okenka F., Pieroni J.J. Electron Spin Resonance Observations on Trapped Electrons and Free Radicals Formed in Olefins at 77 К by y-Irradiation. // Can. J. Chem. 1967. V.45. № 8. P.833−837.
  62. В. А., Пшежецкий С. Я. Реакции фотовозбужденных радикалов аллильного типа с молекулами углеводорода в твердой фазе. // Химия высоких энергий. 1970. Т.4. № 3. С.240−245.
  63. В.А. Фотохимия свободных радикалов. Взаимодействиевозбужденных радикалов СН2—СН—СН2 с водородсо держащими молекулами. // Химия высоких энергий. 1969. Т.З. № 5. С.473−475.
  64. В.А., Пшежецкий С. Я. Фотохимия свободных радикалов. Фотопревращение стабилизированных аллильных радикалов. // Химия высоких энергий. 1969. Т.З. № 2. С. 140−146.
  65. Holtzhauer К., Cometta-Morinr С., Oth J.F.M. Photochemical Electrocyclization of the Allyl Radical into the Cyclopropyl Radical. // J. Phys. Org. Chem. 1990. V.3. P.219−229.
  66. Maier G., Senger S. Ring Opening of Cyclopropane at 10 K. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V.33. № 5. P. 558−559.
  67. Greig G., Thynne J.C.J. Reactions of Cyclic Alkyl Radicals. Part 2, — Photolysis of Cyclopropane Carboxaldehyde. // Trans. Faraday Soc. 1967. V.63. № 6. P. 13 691 374.
  68. Greig G., Thynne J.C.J. Reactions of Cyclic Alkyl Radicals. Part 1, — Methyl-Radical-Sensitized Decomposition of Cyclopropane Carboxaldehyde. // Trans. Faraday Soc. 1966. V.62. № 12. P.3338−3343.
  69. Walborsky H.M. The Cyclopropyl Radical. // Tetrahedron. 1981. V.37. № 9. P. 16 251 651.
  70. М.Я. Частное сообщение.
  71. Kochi J.K. Krusic P.J. Isomerization and Electron Spin Resonance of Allylic Radicals. //J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. № 25. P.7157−7159.
  72. Olivella S., Sole A., Bofill J.M. A Theoretical Investigation of the Thermal Ring Opening of Cyclopropyl Radical into Allyl Radical. Evidence for a Highly Nonsymmetric Transition State. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112. № 6. P.2160−2167.
  73. Bartos J., Tino J. Study of the Mechanism of Macroradical Reactions in Solid Polymers: 2. Decay of Alkyl Macroradicals in Linear Polyethylene at Low Temperatures. //Polymer. 1986. V.27. № 2. P.281−289.
  74. С. Термохимическая кинетика. Москва: Мир. 1971. 308с.
  75. JI.B., Карачевцев Г. В., Кондратьев В Н., Лебедев Ю. А., Медведев В. А., Потапов В. К., Ходеев Ю. С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Москва: Наука. 1974. 351с.
  76. Е.М., Радциг В. А., Мельников М. Я. Структура, термические и фотохимические превращения радикальных продуктов взаимодействия молекул бензола с поверхностными дефектами Si02. // Хим. физика. 1990. Т.9. № 8. С. 1046−1052.
  77. Л.Ю., Радциг В. А. Механизм процессов с участием (3-замещенных циклопропильных радикалов. Реакция расширения цикла при взаимодействии с СО. //Изв. РАН. Сер. химич. 1996. № 2. С.497−499.
  78. Langhoff S.R., Jaffe R.L. Theoretical Study of the Four Lowest Doublet Electronic States of the Hydroperoxy Radical: Application to Photodissociation. // J. Chem. Phys. 1979. V.71. № 3. P. 1475−1485.
  79. Shih S.-K., Peyerimhoff S.D., Buenker R.J. MPD-CI Calculation of the Vertical Electronic Spectrum of the Hydroperoxyl Radical. // Chem. Phys. 1978. V.28. № 3. P.299−304.
  80. Paukert T.T., Johnston H.S. Spectra and Kinetics of the Hydroperoxyl Free Radicals in the Gas Phase. // J. Chem. Phys. 1972. V.56. № 6. P.2824−2838.
  81. Bielski H.J., Schwarz H.A. Absorption Spectra and Kinetics of Hydrogen Sesquioxide and the Perhydroxyl Radicals. // J. Phys. Chem. 1968. V.72. № 11. P.3836−3841.
  82. Czapski G., Dorfman L.M. Pulse Radiolysis Studies. V. Transient Spectra and Rate Constants in Oxygenated Aqueous Solutions. // J. Phys. Chem. 1964. V.68. № 5. P. l169−1177.
  83. Thomas J.K. Pulse Radiolysis of Aqueous Solutions of Methyl Iodide and Methyl Bromide. The Reactions of Iodine Atoms and Methyl Radicals in Water. // J. Phys. Chem. 1967. V.71. № 6. P.1919−1925.
  84. Parkes D.A., Paul D.M., Quinn C.P., Robson R.C. Ultraviolet Absorption by Alkylperoxy Radicals and Their Mutual Reactions. // Chem. Phys Lett. 1973. V.23. № 3. P.425−429.
  85. Adachi H., Basco N. Spectra of Propylperoxy Radicals and Rate Constants for Mutual Interaction. //Int. J. Chem. Kinet. 1982. V.14. № 10. P. 1125−1138.
  86. М.Я., Смирнов В. А. Фотохимия органических радикалов. Москва: МГУ. 1994. 335с.
  87. А.Х., Гурман B.C. Длинноволновое поглощение света и фотохомический распад пероксидных радикалов.// Изв. РАН. Сер.химич. 1995. № 6. С. 1074−1077.
  88. Milinchuk V.K., Klinshpont E.R., Vasilenko V.V. Effect of Isotopic Composition on Free Radical Reactions in Polyolefms. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. V.14. № 6. P. 1419−1427.
  89. Ю.А., Луковников А. Ф., Батурина A.A. Фотохимическое разложение гидроперекиси полипропилена. // Кинетика и катализ. 1966. Т.7. № 4. С.597−601.
  90. Э.Р., Милинчук В. К., Пшежецкий С. Я. Фотопревращения свободных радикалов в полимерах. Перекисные радикалы в полипропилене. //Высокомол. соед. 1970. Т. Б12. № 1. С.88−91.
  91. М.Я., Байдер Л. М., Фок Н.В. Фотолиз перекисных радикалов при 77 К. // Химия высоких энергий. 1977. Т.П. № 5. С.338−341.
  92. Рак S.N., Yermolayev V.K., Ismagilov Z.R. Photolysis of Alkilperoxy Radicals Frozen out from the Gas Phase. // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V.32. № 2. P.429−434.
  93. ВВ., Разсказовский Ю. В., Мельников М. Я. Фотохимические реакции перекисных и пертиильных радикалов при 77 К. // ДАН СССР. 1982. Т.263. № 4. С.934−937.
  94. Adam F.C., Marshall I.R.H. Formation and Photolysis of Alkyl and Peroxy Radicals in Dilute Glass Matrices. // Can. J. Chem. 1976. V. 54. № 24. P.3833−3838.
  95. М.Я., Фок H.B. Фотохимические реакции свободных радикалов в твердой фазе. //Успехи химии. 1980. Т.49. № 2. С.252−282.
  96. Tokumura К., Nasaka Н., Fujiwara Y. Phohodeoxygenation of Transient p-metoxybenzyl-peroxy Radical in Solution at room Temperature. I I Chem. Phys Lett. 1991. V. 177. № 6. P.559−562.
  97. М.Я. Реакция фотодиссоциации пероксидных радикалов, приводящая к разрыву С-С-связи в полиизобутилене при 77 К. // ДАН СССР. 1983. Т.273. № 1. С.136−140.
  98. Siegel S., Hedgpeth Н. Chemistry of Irradiation Induced Polytetrafluoroethylene Radicals. I. Re-examination of EPR Spectra. // J. Chem. Phys. 1967. V.46. № 10. P.3904−3912.
  99. Э.Р., Милинчук B.K., Пшежецкий С. Я. Перекисные радикалы в политетрафторэтилене. //Высокомол. соед. 1970. Т. А12. № 7. С. 1505−1508.
  100. Н.Ф., Харитонов В В., Денисов Е. Т. Реакция распада перекисных радикалов с разрывом С-С-связи. // ДАН СССР. 1978. Т.241. № 2. С.416−419.
  101. Hagiwara М., Tagawa Т., Ameniya Н., Araki К., Shinohara I., Kaagiya Т. Mechanism of Thermal Decomposition of Peroxide Radicals Formed in Polytetrafluoroethylene by y-Ray Irradiation. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. V.14. № 9. P.2167−2172.
  102. Vazquez G.J., Peyerimhoff S.D. MSD CI Study of the Photodissociation of H02* into ОН (Х2П) + 0(3P, 'D). // Chem. Phys. 1985. V.99. № 2. P.239−257.
  103. Lee G.J. Observation of 0(1D) Produced from Photodissociation of HO2* at 193 and 248 nm. // J. Chem. Phys. 1982. V-76. № 10. P.4909−4915.
  104. Ase P., Bock W., Snelson A. Alkylperoxy and Alkyl Radicals. 1. Infrared Spectra of CH3O2 and CH3O4CH3 and the Ultraviolet Photolysis of CH302 in Argon + Oxygen Matrices. // J. Phys. Chem. 1986. V.90. № 10. P.2099−2109.
  105. Chettur G., Snelson A. Alkylperoxy and Alkyl Radicals. 3. Infrared Spectra and the Ultraviolet Photolysis of 7-C3H7O2 and /-С3Н7 Radicals in Argon + Oxygen Matrices. //J. Phys. Chem. 1987. V.91. № 4. P.913−919.
  106. Chettur G., Snelson A. Alkylperoxy and Alkyl Radicals. 4. Matrix IR Spectra and UV Photolysis of C2H502 and C2H5 Radicals. // J. Phys. Chem. 1987. V.91. № 13. P.3483−3488.
  107. Chettur G., Snelson A. Alkylperoxy and Alkyl Radicals. 5. Infrared Spectra and Ultraviolet Photolysis of /-C4H902 Radicals in Argon plus Oxygen Matrices. // J. Phys. Chem. 1987. V.91. № 23. P.5873−5875.
  108. Benson S.W., Nangia P. S. Some Unresolved Problems in Oxidation and Combustion. // Acc. Chem. Res. 1979. V.12. № 7. P.223−228.
  109. Bhattacharya D., Willard J.E. Photoelimination of H from Radicals in CH4 and Xe Matrices. Photodecomposition of CH302. //J. Phys. Chem. 1982. V.86. № 6. P.962−966.
  110. Hartmann D., Karthauser J., Zeller R. The 248 nm Photofragmentation of the CH302Radical. //J. Phys. Chem. 1990. V.94. № 7. P.2963−2966.
  111. А. А., Радциг В. А. Свободно-радикальные процессы при хемосорбции метана на поверхности механически активированных Si02 и Ge02. //Хим. физика. 1986. Т.5. № 4. С.517−527.
  112. В.И., Шувалов В. Ф., Гринберг О. Я., Лебедев Я. С. Электронный парамагнитный резонанс перекисных радикалов в двухмиллиметровом диапазоне длин волн. //Хим. физика. 1983. Т.2. № 5. С.621−627.
  113. В.П., Гуляева Л. С., Маркевич A.M. Реакции перекисных радикалов в политетрафторэтилене с окисью углерода. // Хим. физика. 1983. Т.2. № 5. С.637−641.
  114. В.Е., Корсак И. И., Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И. Взаимодействие окиси углерода с перекисными радикалами в жидкой фазе. // ДАН СССР. 1974. Т.217. № 1. С.116−118.
  115. В.П., Гуляева Л. С., Маркевич A.M. Реакции окиси углерода с алкилперекисными радикалами на поверхности двуокиси кремния. // Хим. физика. 1987. Т.6. № 9. С. 1254−1258.
  116. ОкабеХ. Фотохимия малых молекул. Москва: Мир. 1981. 500с.
  117. В.Н. Константы скорости газофазных реакций. Москва: Наука. 1970. 531с.
  118. B.C. Фоторадиационные процессы в ряде органических кислородсодержащих соединений. Канд. диссертация. Москва. НИФХИ им. Л. Я. Карпова. 1973. 163с.
  119. P.E., Кригер К. А. Видоизменение «способа точки А» измерения поверхности адсорбентов.// Кинетика и катализ. 1968. Т.9. № 4. С.835−839.
  120. Kurien К.С. A Modification of the Ferrioxalate actinometer.// J. Chem. Soc. 1971. B. № 10. P.2081−2082.
  121. М.Я. Механизм и кинетика фоторадикальных процессов в твердой фазе. Докт. диссертация. Москва: МГУ им. М. В. Ломоносова. 1983. 493с.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!