Фрактальные перколяционные характеристики металлонаполненных полимерных пленок

Электрические, механические, тепловые и оптические свойства коллоидных систем и композиционных материалов в значительной степени определяются характером распределения дисперсной фазы в дисперсионной среде. Длительное время характер распределения дисперсной фазы в дисперсионной среде анализировался на макроскопическом уровне: представляли интерес закономерности седиментации коллоидных дисперсий, условия разделения фаз в эмульсионных и микроэмульсионных системах, процессы мицеллообразования и т. д. Незначительный интерес к микроструктуре был обусловлен отсутствием соответствующих теоретических подходов, которые позволяли бы количественно описать разнообразие наблюдавшихся в коллоидных системах структурных организаций дисперсной фазы, хотя определенные представления об их качественном различии, проявлявшемся на макроскопическом уровне, широко использовались в коллоидной химии. Исключение составляли лишь упорядоченные коллоидные системы, однако они встречались довольно редко, и для их создания в лабораторных условиях требовались немалые усилия экспериментаторов.

Значительный прогресс в изучении структуры самых разнообразных коллоидных систем наметился в восьмидесятые годы, когда было введено представление о фрактальных структурах. Под фрактальной понимают структуру, пространственная организация которой отличается от привычных двумерных гладких поверхностей, трехмерных плотных упаковок атомов или молекул и характеризуется дробной размерностью, т. е. фрактальная структура — промежуточное звено между поверхностью и сплошным твердым телом. Оказалось, что большинство коллоидных систем по своей организации как раз и представляет собой это промежуточное звено. В коллоидной науке стало использоваться понятие фрактальной структуры. Более того, именно коллоидные системы в значительной мере служили объектом и теоретических моделей и экспериментальных исследований, посвященных фракталам. Представления о фракталах позволили дать количественную оценку неупорядоченной организации частиц дисперсионной фазы. Эта количественная оценка связана с так называемой фрактальной размерностью либо агрегатов коллоидных частиц, либо сильно развитой поверхностью адсорбентов. В разнообразных теоретических моделях и в многочисленных экспериментах были изучены закономерности формирования фрактальных агрегатов из коллоидных частиц и определены соответствующие значения фрактальных размерностей. Тем самым открылась возможность предсказания структурной организации коллоидных систем, сформированных в определенных условиях, и их физико-химических свойств.

Тесно примыкающей к теории фракталов оказалась теория перколяции, направленная на изучение электрических и механических свойств разнообразных систем. В ней рассматриваются закономерности появления проводимости у композитов, доля проводящей фазы у которых постепенно увеличивается, формирования или потери прочности у различных сеточных структур, изменение проницаемости разнообразных мембран с их пористостью и т. д. Было выявлено, что структурная организация перколяционных систем характеризуется дробными размерностями, т. е. является фрактальной. Фактически теория фракталов и теория перколяции оказались взаимно дополняющими подходами к описанию структурной организации неупорядоченных систем.

Коллоидные системы — дисперсии, композиты, микроэмульсии, гели, как выяснилось, являются прекрасными объектами приложения и теории фракталов, и теории перколяции. Ие восьмидесятых годов эти теории начали широко применяться при изучении разнообразных коллоидных объектов.

Большинство и теоретических моделей и экспериментальных исследований посвящено изучению закономерностей формирования фрактальных и перколяционных структур в неограниченных системах, свойства которых не изменяются во времени. Вместе с тем имеется большое число коллоидных объектов, которые не могут быть отнесены к этой категории. Прежде всего речь идет о достаточно тонких пленках коллоидных дисперсий. В тонких пленках на закономерности формирования фрактальных структур будут оказывать влияние ограничивающие поверхности, это влияние может быть как тривиальным, т. е. выраженным в чисто стеричееких ограничениях, так и достаточно сложным, связанным с перераспределением частиц между объемом пленки и межфазными поверхностными слоями. К числу широко распространенных коллоидных систем относятся и дисперсии твердой фазы в реакционных полимерах, где процесс структурообразования сопровождается изменением параметров полимерной матрицы. Подобные изменения могут оказать влияние на закономерности структурной организации твердой фаз, т. е. в конечном итоге на свойства композиционного материала.

Целью настоящей работы было изучение закономерностей формирования фрактальных агрегатов в отверждающихся полимерных пленках. Изучение структурной организации дополнено проведением измерений перколяционных характеристик металлонаполненных полимерных пленок. Как мы отметили выше, эти два подхода являются взаимно дополняющими, что позволяет получить исчерпывающую информацию о свойствах изучаемого композиционного материала.

Диссертационная работа построена следующим образом. В первой главе дан литературный обзор работ, посвященных фрактальным объектам и теории перколяции. Здесь изложены результаты основных теоретических работ, посвященных построению моделей формирования фрактальных структур, указаны основные направления последних исследований, приведены примеры применения представлений о фракталах при рассмотрении свойств коллоидных дисперсий. Кратко описаны основные экспериментальные методы определения фрактальных характеристик коллоидных дисперсий и композиционных материалов. Приведены основные работы по теории перколяции. Даны базовые соотношения этой теории. Указана связь между перколяционными и фрактальными характеристиками композиционных материалов. Показана роль и место выполненных нами исследований в общем потоке научных работ.

Во второй главе рассмотрены закономерности агрегации коллоидных частиц в отверждающихся полимерных системах. Показано, что в этих системах формируются фрактальные агрегаты. Изучены структурные характеристики агрегатов частиц, влияние на них толщины пленок и температуры отверждения полимера. Особо проанализировано влияние модифицирования поверхности частиц на закономерности их агрегирования. Обнаружено, что фрактальные параметры агрегатов при модифицировании частиц не изменяются, хотя радикально трансформируется их распределение по размерам: наблюдается формирование полимодального спектра размеров агрегатов.

Третья глава посвящена изучению проводимости металлонаполненных полимерных пленок вблизи порога перколяции. Основная цель данной главы — установление связи между фрактальными и перколяционными характеристиками металлонаполненных полимерных пленок. Показано, что в случае исследованных нами систем основные соотношения, теоретически установленные между перколяционными и фрактальными характеристиками, для наших систем выполняются с хорошей степенью точности. Одним из основных подтверждений тому явилось, например, совпадение перколяционных параметров композитов, полученных из модифицированных и немодифицированных частиц. Такое совпадение формально следует из установленного во второй главе совпадения фрактальных параметров агрегатов, формирующихся из модифицированных и немодифицированных частиц.

В этой же главе показано, что исследованные нами системы характеризуются двумя порогами перколяции: один из них определяет переход системы из непроводящего состояния в проводящее с туннельным механизмом проводимости, а второй — переход от туннельной проводимости к металлической, возникающей при непосредственном контакте частиц. Описан также антиперколяционный переход, обусловленный нагревом композиции и связанный с разрывом связей в скелете бесконечного перколяционного кластера.

В четвертой главе проведено исследование агрегации частиц в отверждающейея полимерной матрице вблизи порога перколяции. Показано, что процесс агрегации одновременно идет по нескольким механизмам, что обуславливает широкий спектр размеров агрегатов, сформировавшихся в системе за время отверждения. При этом существует взаимосвязь между размером и структурой агрегатов. Установлен характерный масштаб системы, отвечающий длине корреляции. Показано, что значение длины корреляции связано с температурой отверждения и наличием флуктуаций начальной концентрации частиц в объеме образца. Подтверждена применимость 8 фрактального подхода к описанию исследуемой системы, в частности, установлено совпадение фрактальных размерностей пёрколяционного кластера и присутствующих в композите агрегатов.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертации, и выводы, сделанные на основе проведенных исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие основные заключения о характере формирования агрегатов в отверждающихся полимерных пленках и свойствах меташюнаполненных проводящих пленочных композиций.

При коагуляции частиц формируются агрегаты с фрактальной структурой. Распределение агрегатов по размерам является в случае немодифицированных частиц логарифмически нормальным. Фрактальная размерность агрегатов соответствует значению, отвечающему промежуточной величине между диффузионно-контролируемой агрегацией и агрегацией, лимитируемой кинетикой. Величина фрактальной размерности слабо зависит от температуры отверждения полимерной композиции, толщины пленок и состояния поверхности частиц. Вместе с тем модифицирование поверхности частиц радикальным образом изменяет распределение агрегатов по размерам: оно становится полимодальным.

Концентрационные зависимости проводимости металлонаполненных пленок соответствуют представлениям о перколяционном переходе. Фрактальные характеристики агрегатов частиц в разбавленных дисперсиях и перколяционного кластера совпадают. Для исследованных систем выполняются основные соотношения между фрактальными и перколяционными характеристиками, полученными в рамках теории перколяции на основе общих соображений.

В тонких полимерных пленках наблюдается несколько порогов перколяции. Один из них связан с туннельной проводимостью через прослойки, разделяющие частицы, другой — с возникновением металлической проводимости в системе. Фрактальные характеристики перколяционного кластера не изменяются при переходе от одного механизма проводимости к другому. Модифицирование поверхности частиц слабо влияет на фрактальные характеристики агрегатов и положение порога перколяции.

При нагреве композиции может проявиться антиперколяционный переход. Его положение соответствует температуре стеклования полимерной матрицы.

Процесс образования проводящей структуры в отверждающихся металлонаполненных полимерных композициях можно представить следующими этапами.

По мере увеличения концентрации частиц в композиции проходят: 1) агрегация частиц наполнителя, 2) соединение агрегатов частиц в первичный геометрический БК, 3) вытеснение полимерных прослоек между частицами в агрегатах и между агрегатами — построение БК с туннельной проводимостью через оставшиеся диэлектрические прослойки (в основном оксидные), 4) прорыв оставшихся диэлектрических прослоек — переход к контактной проводимости ПК.

Поскольку в тонких пленках развивающиеся в результате отверждения внутренние напряжения более чем на порядок меньше, чем в толстых пленках, то процесс формирования проводимости тонких пленок даже при температуре 100 °C проходит только первые три этапа. Формирование проводимости толстых пленок при температуре отверждения 100 °C проходит в четыре этапа. И для них наблюдается два перколяционных перехода. Уменьшение температуры до 20 °C приводит к ситуации, аналогичной для тонких пленок, когда основную роль начинают играть полимерные прослойки. В этом случае, однако, третий этап формирования проводящей структуры отсутствует, т. е. происходит переход из непроводящего состояния непосредственно в состояние с контактной проводимостью.