Одним из приоритетных направлений развития современной российской добывающей промышленности является повышение эффективности добычи и переработки полезных ископаемых [1]. Извлекаемость энергоресурсов на сегодняшний день составляет около 30% для нефти и около 50−70% для природного газа [2]. Добыча нефти за 1991 -1997 гг. упала на 34%, газа — на 11% [3], а в настоящее время, благодаря благоприятным условиям на рынке, неуклонно растет. Но при таких низких показателях извлекаемости основных добываемых ресурсов остаются практически неосвоенными попутные нефтяные газы, а также природные газы низконапорных месторождений. Выброс попутного нефтяного газа в атмосферу опасен для персонала нефтяной буровой станции, простое сжигание попутных нефтяных газов связано со значительными штрафными платежами в соответствующие бюджеты, поскольку серьезно ухудшает экологическую обстановку в регионе. Добыча и транспортировка газа низконапорных месторождений сопряжена со значительными расходами на промежуточное компримирование газа, затраты на которое приводит к экономической нецелесообразности эксплуатации низконапорных газовых месторождений. Таким образом, комплексные подходы к вопросам глубокой эффективной переработке попутных нефтяных и природных газов представляются актуальными [1,2].
В то же время, существенными являются проблемы эффективного использования значительного количества углеродсодержащих органических отходов, являющихся, с одной стороны, источниками углерода для промышленности, а с другой стороны — сбалансированным с экологической точки зрения углеродным топливом. Простое использование органических отходов в качестве энергетического топлива является малоэффективными ввиду низкого удельного содержания углерода в отходах и связанных с этим высоких затрат на транспортировку данного топлива к месту использования.
Третьим фактором, обуславливающим актуальность предлагаемых в работе подходов, является значительный интерес мировой общественности к проблематике водородной энергетики. В настоящее время вопросам получения, хранения и использования водорода в качестве энергетического топлива уделяется значительное внимание, как со стороны различных интернациональных научных коллективов, так и со стороны некоторых частных транснациональных корпораций. Даже если мировая энергетика в ближайшее время не перейдет на водородное топливо, решение комплекса вопросов, так или иначе связанных с водородной энергетикой, позволит осуществить значительные прорывы в сопредельных областях науки и техники.
Остановимся несколько подробнее на проблемах современной энергетики, решение которых обуславливает актуальность данной работы.
Современные научные подходы к вопросам производства водорода для нужд энергетики говорят о том, что в ближайшей перспективе водородное топливо по-прежнему останется скорее экзотическим энергоносителем. Даже самая освоенная современной промышленностью технология получения водорода путем паровой конверсии метана не позволяет получать водород, который был бы дешевле традиционных ископаемых углеводородных топлив. Паровая конверсия метана, обеспечивающая на сегодняшний день наиболее низкую, по предварительным оценкам, стоимость водорода, имеет серьезный недостаток — выработку совместно с водородом еще и двуокиси углерода. Образование двуокиси углерода при паровой конверсии метана ставит перед водородной энергетикой серьезную проблему — а именно необходимость принятия специальных мер по использованию или захоронению огромных количеств СО2. При сохранении нынешних темпов выбросов парниковых газов способность биосферы к поглощению углерода будут исчерпаны к 2050 г. [4]. Утилизация двуокиси углерода также обусловлена экономическими механизмами, предусмотренными положениями Киотского. протокола [5, 6], ратифицированого большинством развитых стран, в том числе Российской Федерацией [7]. Киотский протокол подразумевает действие фиксированных норм на выбросы двуокиси углерода, а также оплату любого превышения этих норм. Иными словами, с вступлением в силу положений протокола принятие мер по утилизации двуокиси углерода будет являться более целесообразным, с экономической точки зрения, по сравнению с оплатой квот на дополнительные выбросы.
Для «большой» энергетики мероприятия, направленные на изменение существующей схемы получения энергии во имя сокращения отрицательного влияния на окружающую среду, могут быть реализованы на практике при условии их экономической целесообразности. Процесс «утилизации СО2», получаемой одновременно с водородом в конверсионных процессах, которые рассматриваются основными при получения водорода для энергетического использования, требует добавочных затрат. Несмотря на то, что основным источником выбросов двуокиси углерода в атмосферу являются крупные энергетические установки, вряд ли можно рассматривать для них применимость каких-либо решений по сокращению существующего уровня выбросов, если предлагаемые шаги для достижения поставленной цели не будут экономически оправданными.
Альтернативным технологическим процессом получения водорода из природного газа является термическое разложение углеводородов с образованием углерода и водорода, так называемым «пиролизом» [8, 9]. Пиролизу подвергается любое углеводородное сырье, в том числе газы и твердые органические отходы. Традиционно, пиролиз твердых углеводородных материалов носит название «карбонизация» от английского carbon (углерод), ввиду того, что основным продуктом карбонизации органики является именно углерод. В тоже время водород является столь же значимым продуктом карбонизации и может рассматриваться как основной результат процесса пиролиза органического материала, в том числе для нужд водородной энергетики.
Пиролиз метана с точки зрения вопроса о наработке двуокиси углерода более предпочтителен, чем паровая конверсия — при менее эффективной выработке водорода из метана (два моля водорода из одного моля метана при пиролизе против четырех молей при паровой конверсии), поскольку отсутствует необходимость хранения или захоронения двуокиси углерода [10, 11]. Сегодня различными авторами предлагается широкий спектр способов долгосрочного хранения двуокиси углерода, в том числе подводное, подземное, в отработанных скважинах и т. п. [12]. Все эти методы неминуемо приводят к удорожанию водорода, и в конечном итоге электроэнергии, как конечного продукта, а также ставят под некоторое сомнение саму идею «чистой» энергетики — захоронение и долгосрочное хранение двуокиси углерода совсем не означает снижение выработки парниковых газов в целом. Достаточно представить, в отдаленной перспективе, возможные неполадки техногенного характера в местах хранения двуокиси углерода. Не окажется ли в одночасье в атмосфере Земли вся та двуокись углерода, что энергетики и поставщики водорода так бережно и долго хранили?
Иными словами, очевидна необходимость, наряду с уже освоенными методами, разрабатывать иные способы получения водорода, возможно не такие эффективные, но более целесообразные в стратегическом плане, лишенные принципиальных недостатков, присущих паровой конверсии метана. Одним из таких способов является термический пиролиз природного газа, в том числе попутных нефтяных газов. Пиролизу 8 подвергаются все углеводороды, однако реакция пиролиза метана более энергозатраты. В тех процессах, где осуществим пиролиз метана, более тяжелые углеводороды подвергнутся термическому разложению более эффективно. В научных исследованиях целесообразно изучать именно пиролиз метана, как основного компонента природного газа.
Итак, если рассматривать пиролиз метана, как способ получения водорода для энергетики, необходимо отметить, что в этом процессе углерод из газа образуется в твердой, не окисленной форме. Углерод из природного газа обладает высокой чистотой, с химической точки зрения это весьма ценный продукт, содержащий до 99,99% углерода. Потребности различных отраслей промышленности в чистых углеродных материалах чрезвычайно велики — только металлургия ежегодно потребляет миллионы тонн чистого углерода. Углерод из природного газа может образовываться в виде двух модификаций — сажи (дисперсного углерода), образующейся при объемных реакциях, и пироуглерода — твердых углеродных отложений на нагретых реакционных поверхностях. Соотношение между этими двумя формами углерода зависит от режимов протекания реакции, а также от соотношения поверхности и объема в реакционном пространстве. Основные промышленные технологии пиролиза направлены на преимущественное образование сажи, как товарного продукта. Технологии получения и выделения чистого пироуглерода существуют, однако в большинстве случаев длительность процессов осаждения слоев пироуглерода необходимой толщины чрезвычайно велики, при этом полученные изделия отличаются высокой стоимостью [13]. Крайне неудовлетворительные механические свойства дисперсного углерода, основного продукта пиролиза природного газа, серьезно ограничивают его промышленное применение. Основной сферой применения дисперсного углерода является резинотехническая промышленность, использующая сажу в качестве наполнителя каучуковых смесей, для придания резине тех или иных потребительских свойств. Пироуглерод в основном применяется в специальных отраслях техники для изготовления жаростойких материалов и покрытий, таких, как детали сопел ракетных двигателей. Другими словами, несмотря на значительную потребность различных отраслей промышленности в чистых углеродных материалах, традиционный дисперсный углерод не может удовлетворить данную потребность. Таким образом, пиролиз метана является перспективным направлением производства водорода для энергетики только при условии, если в процессе пиролиза метана будут получен углерод в форме, пригодной для широкого промышленного применения. В этом случае можно будет говорить о действительно «новой», «чистой» энергетике, с нулевой, или близкой к этому, выработкой двуокиси углерода.
Конечно, углерод, используемый в промышленности, зачастую «депонируется» и окисляется в более отдаленный момент времени, однако данный вклад в наработки парникового газа уже не имеет отношения к энергетике — там, где существует промышленная необходимость так или иначе перевести чистый углерод в двуокись, данный процесс будет осуществлен, и не важно, откуда взялся исходный углерод — кокс это был, или продукт комплексной переработки природного газа. Однако в случае использования углерода из природного газа полезный ископаемый ресурс (газ) будет использован более рационально и эффективно, будет получена энергия и не будет окислен «лишний» углерод — тот же кокс.
Углерод естественного происхождения сбалансирован — существует круговорот углерода в природе: растения используют для своего развития двуокись углерода, с помощью фотосинтеза разделяя углерод и кислород. Затем, в конце своего жизненного цикла, растение погибает и гниет, медленно отдавая весь накопленный в себе углерод в виде двуокиси углерода. Любое использование человеком органического сырья, например древесины, это лишь депонирование углерода, перенос во времени момента превращения органики в двуокись углерода. Органика может путем естественного гниения «просто» окислиться в двуокись углерода, но можно попытаться использовать углерод более глубоко, использовать вместо того же кокса, взятого как пример для сравнения. Зачем «бросать» органический углерод, позволяя ему свободно окисляться, и параллельно использовать ископаемый кокс, так или иначе окисляя и его тоже? Если промышленности необходим углерод, следует рассматривать все возможности для комплексного использования того углерода, который уже получен и может быть использован. В чистом виде органический материал, содержащий углерод, не всегда может быть использован — зачастую необходимо выделение из органики чистого углерода, так называемого органического угля. Одним из источников органического материала, пригодного для извлечения из него углерода для промышленных нужд, являются отходы растительного происхождения — различные пищевые, древесные отходы, продукты переработки органического материала, например косточки различных плодов, шелуха, скорлупа и т. п.
Техногенная деятельность человечества неизбежно приводит к наработке различного рода отходов, в том числе органических (углеродсодержащих), лишь часть которых удается благополучно переработать. Отходы — это та часть сырья, которая отделяется в процессе обработки, как не соответствующая техническим условиям на изготовляемую заготовку, деталь или изделие. Отходы могут быть использованы в качестве основного сырья при изготовлении продукции другого вида или размера. Таким образом, используемые отходы представляют собой вторичное сырье или материал. Существует множество различных технологий получения из таких отходов полезных материалов. Газ низконапорных месторождений и попутный нефтяной газ также можно классифицировать как «отходы» — сырье с неопределенными промышленными перспективами.
В данной работе предлагается комплексная технология совместной переработки органических отходов и природного газа в ценные промышленные продукты, в основе которой лежат впервые.
11 осуществленные совместно процессы карбонизации перерабатываемого сырья и пиролиз природного газа. Суть технологии заключается в осуществлении процесса объемного уплотнения органического угля углеродом, образующимся путем пиролиза природного газа, с одновременным выделением водорода.
Под органическими отходами в первую очередь подразумеваются отходы лесозаготовительного и деревообрабатывающего производств. Если взглянуть на карту России, можно заметить, что и газовые месторождения и территории, где производится рубка леса и его распиловка, находятся не так далеко друг от друга (в масштабах нашего государства, разумеется). Например, в Саратовской области, где сосредоточены речные, автомобильные и железнодорожные «артерии», количество древесных отходов одно из самых больших в стране. В этом же регионе сосредоточено значительное количество низконапорных газовых месторождений.
Таким образом, имеются все предпосылки для разработки технологии эффективной комплексной переработки органических отходов и природного газа в ценные для промышленности материалы, имеющие такие неоспоримые преимущества, как высокую прочность, высокую л чистоту по углероду (до 97 — 99%), высокую плотность (более 1 г/см), и водород, пригодный для энергетического использования. Реализация данного процесса в промышленных масштабах позволит, в ближайшей перспективе, повысить эффективность использования ископаемых топлив, утилизируя газ низконапорных скважин и некоторое количество органических отходов, с одновременной выработкой тепла и, возможно, электроэнергии, а в долгосрочной перспективе данная технология может стать одним из способов выработки водородного топлива для нового поколения энергетических установок.
Основной целью работы является разработка основ технологии получения новых углеродных материалов и водорода путем комплексной переработки природного газа, создание серии экспериментальных установок для подтверждения технической осуществимости данного подхода, получение новых углеродных материалов и изучение их свойств, выработка концепции промышленного предприятия по производству водорода и новых углеродных материалов, оценка экономической эффективности подобного предприятия.
В представленной работе исследуется возможность комплексного подхода к решению некоторых вопросов водородной энергетики, позволяющему повысить эффективность промышленного использования газов низконапорных месторождений, попутных нефтяных газов, значительного количества органических углеродсодержащих отходов.
Комплексность рассмотренного подхода заключается в проведении совместной переработки органических отходов и природного (попутного нефтяного) газа с получением углеродных материалов широкого промышленного назначения и водорода. Данный подход позволяет в одном промышленном устройстве осуществить энергетически и экономически эффективный технологический процесс, актуальность которого находится на стыке таких вопросов, как производство водорода, эффективная добыча и переработка природных газов и промышленное использование органических отходов.
Диссертация состоит из шести глав.
В первой главе проводится обзор современной научной литературы близкой к тематике работы, посвященный основам процессов термической переработки органического материала, пиролиза природного газа, в том числе в пористой среде, новым углеродным материалам, вопросам, связанным с водородным энергетическим топливом, балансам двуокиси углерода в природе, состоянию смежных областей науки.
Во второй главе излагаются теоретические основы процессов термической деструкции органического материала, в том числе природного газа. Приводятся данные о специфике производства древесного угля, пиролиза природного газа.
В главе 3 представлена конструкция экспериментальной установки, предназначенной для изучения процессов совместной термической переработки органических материалов и природного газа. Приводится описание конструкции установки (далее «установка № 1»), система измерений, представлены полученные экспериментальные результаты.
Глава 4 посвящена экспериментальному исследованию процесса объемного уплотнения пористого углеродного материала в установке новой конструкции (далее «установка № 2»), моделирующей относительное перемещение пристенных областей засыпки. Описаны конструкция установки, система измерений, полученные результаты. Приводятся, результаты исследования физико-технических и структурных свойств полученных в установке углеродных материалов.
В 5-й главе приводится сравнение процессов уплотнения пироулеродом древесного угля, полученного «классическим» способом (в инертной среде в установке № 2, описанной в главе 4) и угля, полученного путем проведения карбонизации древесины в среде восстановительных газов согласно методике Ипатьева В. Н. [14]. Для проведения карбонизации вторым способом была сконструирована и изготовлена специальная установка («установка № 3»), позволяющая использовать продукты неполного сгорания метана в качестве восстановительной среды. Согласно данным работы [14] имеет место снижение выхода жидких фракций в процессе карбонизации древесины в среде восстановительных газов. Полученные двумя способами древесные угли уплотнялись пироуглеродом в установке № 2, исследовалась динамика изменения плотности образцов.
На основе полученных в работе экспериментальных результатов в 6-ой главе рассматривается схема промышленного предприятия по комплексной переработке природного газа и органических отходов. Проводятся оценочные тепловые расчеты реактора. Выполнен предварительный анализ себестоимости новых материалов, анализ инвестиционной привлекательности проекта по реализации данной технологии в промышленном масштабе.
В заключении приводятся основные результаты работы.
Апробация работы.
Результаты, полученные в работе, докладывались на следующих российских и международных научных конференциях:
1. «Физика и химия углеродных материалов. Программа и материалы II Международного симпозиума», Алма-Ата, Казахстан, 2002 г.
2. «7-й международный конгресс сталеплавильщиков», Магнитогорск, 2002 г.
3. Международная конференция «Физика экстремальных состояний вещества-2003», п. Эльбрус, 2003 г.
4. «1st European Hydrogen Energy Conference», Гренобль, Франция, 2003 г.
5. 2-я международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, МГУ, 2003 г.
6. 7-я международная конференция «Энергопроизводство, энергопотребление и энергосбережение: проблемы, решения», Пермь, 2004 г.
7. «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья», Москва, 2004 г.
Промежуточные результаты работы представлялись автором на конкурсах ИВТ РАН в 2002 г. (конкурс студенческих работ, первое место) и в 2004 г. (конкурс работ молодых специалистов, первое место). Также по итогам работы автор стал лауреатом совместной премии РАО «ЕЭС России» и РАН «Новая генерация» за 2004 г.
По материалам диссертации опубликовано 9 работ [15 — 23].
Выводы по разделу.
Исследован потенциальный рынок новых углеродных материалов. Определена отрасль промышленности, испытывающая наибольшую потребность в чистых углеродных материалах.
Построена технологическая схема промышленного предприятия по производству водорода и чистых углеродных материалов. Проведена оценка принципиальной технической осуществимости процесса совместной термической переработки органических отходов и природного газа в реакторе промышленного масштаба, рассчитаны тепловые потоки и необходимые температурные напоры.
На основе построенной модели предприятия проведена оценка экономической эффективности проекта по использованию описываемой технологии в промышленности. По итогам этой оценки можно сделать вывод о привлекательности инвестиционных показателей подобного проекта.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
В работе получены следующие основные результаты:
1. Проведен теоретический анализ ключевых процессов, лежащих в основе процесса совместной переработки органических отходов и природного газа. Сделан вывод об осуществимости данного подхода.
2. Создана лабораторная экспериментальная установка для проведения исследования процессов совместной карбонизации органического материала и пиролиза природного газа в порах образующегося древесного угля («установка № 1», см. рис. 1). Проведены несколько серий экспериментов, общий итог которых свидетельствует о принципиальной технической осуществимости предлагаемого комплексного подхода к решению вопроса эффективной энерготехнологической переработки природных газов и углеродсодержащих органических отходов. Получены новые углеродные материалы. Изучено распределение интенсивности набора веса образцами по длине реактора. В процессе исследования процессов объемного уплотнения карбонизированного органического материала пироуглеродом было обнаружено, что пироуглерод выделяется как внутри пор углеродной матрицы, так и на поверхности образцов и на стенках реактора, что приводит к эффекту «слипания» образцов между собой.
3. Создана экспериментальная установка качающегося типа («установка № 2», см. рис. 7 и 8). Переход к псевдоподвижной засыпке внутри реактора позволил избавиться от эффекта «слипания» образцов, имевшего место в установке № 1. На установке № 2 получены партии новых углеродных материалов на основе древесины и известных ранее материалов на основе гранулированного технического углерода Т-900.
4. Получены данные об интенсивности увеличения плотности образцами древесного угля в процессе уплотнения пироуглеродом, в том числе о распределении интенсивности по высоте реактора. Проведено исследование основных физико-технических и микроскопических свойств указанных материалов. Получены положительные заключения металлургических предприятий о возможности использования подобных материалов в процессах выплавки сталей и о целесообразности разработки промышленных технологий производства новых углеродных материалов.
5. Создана экспериментальная установка для исследования процессов карбонизации органического материала в среде восстановительных газов, которые могут лечь в основу двухстадийной технологии переработки природных газов и органических отходов со сниженным выходом жидкой фазы на этапе карбонизации («установка № 3»). Исследованы структуры пористости образцов угля, полученных «классическим» способом в установке № 2 и в среде восстановительных газов в установке № 3. Обнаружено десятикратное увеличение объема пор диаметром 103 — 104 A при осуществлении карбонизации древесины в среде восстановительных газов, по сравнению с «классическим» способом. Проведено сравнение интенсивности уплотнения пироуглеродом указанных образцов древесного угля. Также обнаружено более интенсивное выделение пироуглерода в образцах угля, полученного в установке № 3.
6. На основе полученных результатов построена схема промышленного предприятия по совместной термической переработке природного газа и органических отходов с получением водорода и новых углеродных материалов. Оценены энергетические балансы промышленного предприятия. По методике UNIDO проведена оценка экономической эффективности проекта по сооружению подобного предприятия.
Выражаю искреннюю благодарность и признательность научному руководителю Виктору Михайловичу Зайченко за предложенную тему и руководство при выполнении настоящей работы.
Благодарю Гелия Федоровича Сокола, Леонида Бенциановича Директора и Юрия Львовича Шехтера за вдохновение и помощь во время работы над диссертацией.
Также благодарю директора отделения чл.-корр. РАН Эвальда Эмильевича Шпильрайна и всех сотрудников отделения за поддержку работы.
