В последнее время всё более широкое значение и распространение в различных сферах деятельности человека приобретают редкоземельные элементы. С каждым годом они все в больших количествах применяются в различных областях наукии техники (металлургия, электроника, ядерная? энергетика производство катализаторов, технология? силикатов и керамики). С развитием научно-технического прогресса все более важное значение в технологии редких и рассеянных элементов приобретают процессы выделения и разделения элементов и получения их соединений в чистом виде. Для= этого используются процессы осажденияионного обмена, экстракции, возгонки и некоторые другие. Всё более широкое распространение в химической, нефтехимической,. химико-фармацевтической^ гидрометаллургической промышленности получают процессы жидкостной экстракции.
Проведение экстракционных процессов разделения элементов основывается! на достижении: системой (стационарного или близкого к нему состояния. Но не решена задача использования нестационарных режимов разделения элементов с близкими свойствамиили с изотопов одного элемента в гетерофазных экстракционных системах. Однако проведенные исследованияпо разделению схожих по химическим свойствам элементов дали основания полагать, что оно будет проходить более эффективно в неравновесных нестационарных условиях. Проведение процесса разделения этих элементов вне условий! термодинамического равновесия может опираться на различия в кинетике их комплексообразования ¦ в водной фазе и самого процесса их перехода из водной в органическую фазу.
В настоящее время объемисследований и число публикаций, посвященных проблемам нелинейной динамики в химической технологии и процессам самоорганизации в диссипативных системах, значительно возрастает. Это связано, прежде всего, с достижениями неравновесной термодинамики и появлением мощных средств вычислительной техники, позволяющей моделировать поведение сложных нелинейных систем. Таким образом, экспериментальное исследование разделения близких по химическимсвойствам элементов (в частности, лантаноидов) в колебательных экстракционных системах при различных концентрациях компонентов г может дать возможность определить оптимальные условия их разделения, выделения! и концентрирования. Одной из наиболее трудноразделяемых является< пара элементов неодим-празеодимпоэтому, на ее примере целесообразно рассматривать эффективность разделения в колебательных экстракционных системах по сравнению со стационарными.
Колебательная? экстракция? — это неравновесный нестационарный процесс, основанный на эффекте накопления небольших отличий в кинетике экстракции разных элементов? (или изотопов одного элемента) в процессе конкурентной экстракции, стимулируемой реакцией Белоусова-Жаботинского (БЖ), проходящей в водной фазе или же электрохимическим воздействием на водную фазу. Изменения концентраций Ge (III) и Се (IV) в ходе такого воздействия приводят к изменению равновесной концентрации" экстрагента. Это, в свою очередь, приводит к изменению в распределении элементов (или изотопов одного элемента) в водных и органической фазах. Органическая фаза обогащается элементом (илиизотопом элемента)? с более: высокой константой скорости экстракции, а после реэкстракции вторая водная1 фаза обогащается по этому же элементу (илиизотопу элемента). Изучение этого процесса представляет интерес с точки зрения получения? данных о распределении элементов (и их изотопов) при его протекании.
Актуальность темы
;
Редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения широко используются в современных областях науки и техники. Для разделения металлов на группы, а! также выделения индивидуальных соединений наиболее широкое распространение получил метод жидкостной> экстракции. За последние десятилетия в этом направлении было выполнено большое количество научных работ, а также разработаны технологии, позволяющие проводить выделение, разделение и получение элементов в чистом виде. Подавляющее большинство исследований основано на достижении в ходе процесса разделения равновесного состояния. Однако получаемые при таком подходе факторы разделения приводят к необходимости проведения процесса экстракции многократно, за счет строительства каскадов, состоящих из большого количества экстракторов, что значительно увеличивает капитальные затраты.
Проведение процесса разделения в системах, где стационарное состояние не достигается, может позволить получить более высокие факторы разделения элементов.
В литературе мало сведений об экстракции в нестационарных условиях, поэтому получение достоверных данных о протекании этого процесса представляет собой актуальную задачу.
Систематическое исследование процессов экстракционного разделения редкоземельных элементов в нестационарных условиях, на примере пары неодим-празеодим и построение адекватной математической модели позволяют расширить наши знания о поведении данных систем во времени и о факторах, влияющих на процесс разделения. Эти данные необходимы для проведения дальнейших исследования и определения оптимальных условий процесса разделения редкоземельных элементов в данных условиях.
Цель работы:
1. Изучение разделения РЗЭ на примере пары неодим-празеодим в присутствии церия в трехфазной экстракционной системе, реализованной на базе двух экстракторов, связанных между собой циркулирующей жидкой мембраной (0.5 моль/л ТБФ в тетрадекане или керосине) в нестационарных условиях, которые инициируются циклической окислительновосстановительной реакцией Белоусова-Жаботинского (БЖ) или циклической электрохимической реакцией окисления-восстановления церия в водной фазе.
2. Изучение распределения изотопов церия и неодима в описанной выше системе в нестационарных условиях при протекании реакции БЖ в водной фазе экстракторов с определением изотопного состава методом масс-спектрометрии.
3. Применение математической модели экстракционной системы с жидкой мембраны для определения оптимальных условий разделения РЗЭ (и их изотопов) в нестационарных условиях.
Научная новизна работы:
1. Впервые получены зависимости изменения концентраций трехвалентных церия, празеодима и неодима в водной и органической фазах от времени в ходе конкурентной экстракции в системе с жидкой мембраной в нестационарных условиях при периодическом окислении/восстановлении церия в водной фазе.
2. Показана возможность циклического электрохимического окисления/восстановления церия в водной фазе, что возможно использовать для изменения равновесной концентрации экстрагента.
3. Проведен численный расчет с использованием разработанной на кафедре математической модели экстракционного электрохимического разделения в системе с жидкой мембраной близких по свойствам элементов (и изотопов) в нестационарных условиях. Данная модель основана на системе дифференциальных уравнений, учитывающих протекающие в водной и органической фазах химические реакции. Она использована для прогнозирования и оценки эффективности экстракционного разделения лантаноидов (и их изотопов). Адекватность модели подтверждена проведением реальных экспериментов.
4. На основе математической модели найдена периодическая зависимость факторов разделения РЗЭ при мембранной экстракции в нестационарных условиях от сдвига по фазе синусоидального изменения концентрации церия во времени в водной фазе одного экстрактора относительно другого, и резонансная зависимость факторов разделения РЗЭ в этих же условиях от частоты синусоидальной электрохимической конверсии церия (Ce (III)/Ge (lV)).
5. Показано преимущество проведения экстракционного разделения близких по своим химическим свойствам жидкими мембранами (на примере пары неодим-празеодим) в неравновесных нестационарных условиях по сравнению с разделением при равновесных условиях.
Практическая значимость работы:
1. Экспериментальные данные экстракционного разделения пары неодим-празеодим могут явиться предпосылкой для разработки новых методов разделения редкоземельных элементов, основанных на процессах мембранной экстракции в нестационарных условиях.
2. Сведения об изменении концентраций церия, празеодима и неодима во времени в водной и органической фазах, а также значения приведенныхфакторов разделения в описываемой системе могут быть использованы как справочный материал.
3. Найденные значения коэффициентов разделения и обогащения изотопов церия и неодима при проведении процесса мембранной экстракции в нестационарных условиях могут быть использованы в аналитической химии и радиохимической практике.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:
— результаты изменения концентраций церия, празеодима и неодима в водных и органической фазах во времени в ходе конкурентной экстракции жидкой мембраной в неравновесных нестационарных условиях и полученные на их основе данные о факторе разделения пары неодим-празеодим при периодическом окислении/восстановлении церия в водных фазах экстракторов за счет протекания в них реакции БЖ, а также при периодическом электрохимическом окислении/восстановлении церия в водной фазе, и аналогичные данные полученные в условиях мембранной экстракции;
— данные о коэффициентах разделения и обогащения изотопов церия -142Се и 140Се и неодима (тяжелых изотопов — 144Nd, 145Nd, 146Nd, 148Nd, 150Nd no отношению к более легкому — 143Nd) в ходе неравновесной мембранной экстракции при разных условиях проведения процесса (расход в жидкой мембране, кислотность в экстракторах, а также наличии временного сдвига по фазе синусоидального изменения концентрации церия во времени в водной фазе одного экстрактора относительно другого);
— результаты полученные с использованием математической модели, описывающей процесс экстракционного электрохимического разделения близких по своим свойствам элементов жидкой мембраной, учитывающую характер влияния на процесс разделения частоты изменения концентрации церия, а также временного сдвига по фазе синусоидального изменения концентрации церия во времени в водной фазе одного экстрактора относительно другого. Данная математическая модель может быть использована для предсказания факторов разделения близких по свойствам элементов (или изотопов этих элементов).
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1 Общие сведении о проведении процесса экстракции в нестационарном состоянии.
Большинство процессов разделения элементов и изотопов проходят в стационарном состоянии системы. Актуальность проблемы разделения и выделениялантанидов, изотопов некоторых элементов и веществ с близкими свойствами выдвигает задачу поиска новых путей разделения элементов. В последнее время ведутся работы по использованию окислительно-восстановительных реакций для разделения элементов с близкими свойствами в гетерогенных процессах. В работах [1, 2] была выдвинута гипотеза о том, что разделение близких по своим химическим свойствам элементов будет проходить эффективнее в нестационарных, неравновесных условиях. Проведение процесса разделения этих элементов вне условий термодинамического равновесия может опираться на различия в кинетике их комплексообразования в водной фазе и самого процесса их перехода из водной в органическую фазу. Также возможно ожидать, что данный подход даст результаты для разделения изотопов элементов.
Для выведения химической системы из равновесия можно использовать влияние внешних факторов, которые способны влиять на химический потенциал одного из элементов системы. Традиционно [3] для этого используются периодические химические реакции, например реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ) [1−8]. Однако, в статье [9] сообщается о возможности электрохимического смещения системы из стационарного равновесного и неравновесного состояний.
Необходимым условием возникновения устойчивых химических колебаний является существенное отклонение системы от положения термодинамического равновесия в течение длительного времени. Это достигается в результате большого соотношения концентраций исходных и промежуточных соединений в закрытой системе или вследствие непрерывного притока исходных соединений в открытой системе.
Большинство колебательных реакций в жидкой фазе являются окислительно-восстановительными. Среди последних основную массу составляют реакции с участием галогенов. Это следующие реакции: Брея-Либавского (БЛ) — колебательное диспропорционирование пероксида водорода, катализируемое иодат-иономБелоусова-Жаботинского (БЖ) [10, 11] - колебательное окисление различных восстановителей бромат-ионом, катализируемое ионами металлов переменной валентностиБриггса-Раушера (БР) — гибрид реакций БЛ и БЖ. Соединения галогенов являются обязательными реагентами нескольких групп колебательных реакций, созданных в лаборатории Эпштейна и др. [3]. Кроме того, колебания наблюдаются в реакциях окисления молекулярным кислородом ароматических соединений, катализируемого солями кобальта, и окисления соединений серы, катализируемого метиленовой синью [3].
Колебания могут регистрироваться спектрофотометрическим методом (за счет изменения окраски раствора в ходе протекания окислительно-восстановительной реакции), с помощью редоксметрических и бромид чувствительных электродов и другими методамиво многих случаях колебания цвета раствора прекрасно видны визуально [3].
Несмотря на то, что колебания в гетерогенных системах были давно известны, открытие гомогенных колебательных реакций стимулировало быстрый рост исследований гетерогенных химических осцилляторов. Таким образом, к настоящему времени оформилась новая область химической кинетики, которая в то же время является частью недавно сформировавшейся междисциплинарной науки о самоорганизации в сложных системахсинергетики.
В последние годы большое внимание специалистов привлекает процесс мембранной экстракции, в котором стадии экстракции и реэкстракции протекают одновременно в системе из трех жидких фаз. Этот высокоэффективный и экономичный процесс обеспечивает глубокое, а в ряде случаев и селективное извлечение целевых соединений из водных растворов, сточных вод и биологических жидкостей, а также значительное концентрирование результирующего раствора по сравнению с исходным [12]. Эффективность жидких мембран как средства разделения и концентрирования веществ демонстрируется самой природой: клеточные мембраны играют ключевую роль в процессах метаболизма [13] и при фракционировании изотопов селена в живой клетке [14].
В настоящее время количество работ с использованием самых разных жидких мембран неуклонно растет. Была показана возможность разделения и обогащения слабых органических кислот (в смешанном растворе) — фумаровой и яблочной с использованием жидкой мембраны. При этом полученные данные хорошо согласуются с теоретически предсказанными [15]. В другой работе изучался транспорт неодима через сплошную жидкую мембрану. Исследовано влияние таких факторов, как влияние рН, концентрация ионов Me и др. Для определения константы равновесия данной реакции проведено сравнение кинетических и экстракционных методов. Показано лимитирование химической стадии при транспорте неодима через мембрану [16]. Одна из работ была посвящена сравнению извлечения 152Еи с использованием каскада с жидкой мембраной и противоточного каскада. Исследованы преимущества и неудобства каскада с жидкой мембраной по сравнению с линейной схемой для извлечения трехвалентных элементов из жидких высокоактивных отходов с использованием модельных растворов. Показано, что извлечение с высоким выходом возможно и при использовании линейной схемы, но в этом случае число экстракторов должно быть значительно увеличено [17]. В литературе недостаточно сведений о применении жидких мембран в нестационарных системах и нет данных о перспективах их использования.
4 ВЫВОДЫ.
1. Получены данные о распределении трехвалентных церия, празеодима, неодима в процессе мембранной экстракции: в равновесных и неравновесных условиях (режим проточного экстрактора с реакцией БЖ, в водной фазе и режи. м периодического окисления/восстановления церия электрическим током) в одном и двух экстракторах.
2. Разработана экспериментальная установка дляэкстракционного электрохимического разделения! РЗЭ жидкой мембраной при периодическом окислении/восстановлении церия (Ce (III)/Ce (IV)) в водной > фазе электрическим током. Установлена возможность циклического окисления/восстановления церия" (Ce (III)/Ce (IV)) и одновременного протекания, циклической? экстракции/реэкстракции Ce (IV).
3- Показано, что проведение процесса экстракционного разделения пары Nd/Pr в неравновесных условиях эффективнее, чем при достижении равновесия. Фактор/ разделения исследуемойпары" в равновесных условиях при экстракции в одномэкстракторе равен (1,40−1,50)±0,08, в неравновесных условиях — 2,00−2,21 ±0,11.
4. Найдено что в процессе мембранной/ экстракции при/ периодическом/ электрохимическом/ окислении/восстановлении церия в водной фазе одного экстрактора максимальный / фактор разделения, равный4,0±-0,3, достигается при/ времени / конверсия церия, равном/ половине временитребующегося для установления/ экстракционного равновесия. При синусоидальном/ изменении/ подаваемого напряжения максимальное значение фактора разделения, равное 6,0±0,9, обнаружено при периоде равном- 12,7 мин.
5. Установлено, что в исследуемой системе при мембранной экстракции РЗЭ, протекающей в нестационарных условиях, неодим переносится через мембрану и накапливается/ в экстракторе, в котором происходит реэкстракция, в то время как празеодим преимущественно остается в экстракторе, где протекает экстракция.
6. Показано, что при мембранной экстракцией происходит распределение изотопов церия и неодима происходит при протекании в водных фазах двух экстракторов реакции БЖ. Значения коэффициента обогащения для изотопов церия составляют 2,5±0,9% и 2,3±0,9% (более тяжелого изотопа — 142Се по отношению к более легкому — 140Се). Значения коэффициента обогащения для изотопов неодима находятся в диапазоне 0,7−1,4±0,2% (тяжелых изотопов — 144Nd, 145Nd, 146Nd, 148Nd, 150Nd по отношению к более легкому — Nd).
7. На основании математической модели процесса экстракции РЗЭ жидкой мембраной в нестационарных условиях, найдена резонансная зависимость фактора разделения гипотетических элементов (II ИТ) от частоты синусоидального изменения отношения (Ce (III)/Ce (IV)). Установлена периодическая зависимость фактора разделения гипотетических элементов (II12) от сдвига по фазе синусоидального изменения отношения (Ce (III)/Ge (IV)) в водной фазе одного экстрактора относительно другого.
БЛАГОДАРНОСТИ.
В первую очередь я хочу выразить благодарности за помощь при выполнении и в написании данной работе своему научному руководителю — Алексею Алексеевичу Копырину, а также Михаилу Александровичу Афонину, оказавшему неоценимый вклад в развитее данной тематики и в течении четырех лет курировавшему мою научную деятельность. Также я выражаю признательность Андрею Александровичу Фомичеву за большой вклад в автоматизацию процессов измерения данных на нашей экспериментальной установке. Свой вклад в работу по данной теме внесли (бывшее) студенты дипломники и бакалавры в (со)руководстве которыми я работал — Лебедев Георгий, Бесчётнова Татьяна, Артёмов Андрей, Бахарев Максим и Пономарев Евгений. Помимо них посильную помощь оказывал мой коллега младший научный сотрудник Петров Алексей Сергеевич.
