Инструментальные методы анализа

1. Инструментальные методы анализа

Инструментальные методы анализа получили название благодаря применению соответствующих инструментов. По определению IUPAC (Международного Союза чистой и прикладной химии), инструментом называют устройство, которое используют для наблюдения определенного объекта, измерения или для сообщения данных о состоянии вещества. Устройство заменяет действия человека, дополняет или увеличивает его возможности.

В инструментальных методах анализа как инструменты применяют разного типа приборы, предназначенные для проведения основных процедур анализа, измерения физических и физико-химических свойств веществ, а также для регистрации результатов измерения. За счет современных компьютеризированных приборов чувствительность анализа может быть существенным образом повышена. Многие физико-химические свойства специфичны.

Все инструментальные (физические и физико-химические) методы основаны на измерении соответствующих физических величин, которые характеризуют определяемое вещество в анализируемом объекте.

Для каждого инструментального метода используют соответствующий аналитический сигнал. В таблице 1 приведенные примеры аналитических сигналов и соответствующих им методов, которые относятся к двум важнейшим группам — к электрохимическим методам анализа и оптическим методам анализа. К этим же группам относят и некоторые другие методы, не показанные в таблице. Например, к числу оптических методов относят люминесцентный, атомно-абсорбционные и другие спектроскопические методы, нефелометрию, турбидиметрию и поляриметрию.

Кроме электрохимических и оптических методов известны и другие группы методов. Так, например, методы, в которых измеряют радиоактивность, относят к ядерно-физическим методам. Используют также масс-спектрометрические методы, термические методы и др. Эта классификация условна и не является единственно возможной.

Зависимость аналитического сигнала от содержания определяемого вещества Х называют градуировочной функцией. Ее записывают как уравнение вида I = f (C). В этом уравнении символом C обозначают содержание определяемого вещества Х, которое может быть выражено в разных единицах, например единицах количества вещества (моль), единицах массы (г, кг), единицах молярной концентрации (моль/дм³). Эти единицы прямо пропорциональны между собой. Величину аналитического сигнала в общем случае обозначают символом I, хотя в отдельных методах используют специфические обозначения (см. табл. 1). В каждом методе градуировочные функции однотипные, но точный вид градуировочной функции для конкретной методики зависит от природы определяемого вещества Х и условий измерения сигнала. Так, во всех вариантах рефрактометрического анализа аналитическим сигналом является показатель преломления светового луча (n), который линейно зависит от содержания вещества Х в исследуемом растворе (I = n = a + k• С). Это означает, что при рефрактометрическом определении любого вещества градуировочный график прямолинейный, но не проходит через начало координат (рис. 1). Численные же значения констант, а и k зависят от того, какой компонент определяют и в каких условиях (растворитель, температура, длина волны) измеряют показатель преломления.

Таблица 1. Примеры инструментальных методов анализа

Во многих методах зависимость сигнала от концентрации описывается нелинейными функциями, например, в люминесцентном анализе это показательная функция (I = kCⁿ⁾, в потенциометрии — логарифмическая функция (Е = Е₀ + k lgС) і т.д. Несмотря на указанные отличия, все градуировочные функции похожи тем, что по мере возрастания величины C (содержание определяемого вещества Х) величина сигнала изменяется беспрерывно, а каждому значению С отвечает только одно значение I.

Градуировочные функции устанавливают экспериментальным путём, используя стандартные образцы сравнения (эталоны), которые содержат различное точно известное количества определяемого вещества Х. Данные, полученные в результате измерения сигнала для каждого эталона, разрешают представить градуировочную функцию в виде таблицы, графика или алгебраической формулы. Если теперь измерять тем же прибором аналитический сигнал исследуемой пробы при тех же условиях, что и сигнал эталона, то по величине такого сигнала можно будет определить содержание Х в исследуемой пробе с помощью градуировочной функции.

Легко рассчитать результат анализа, если сигнал I прямо пропорционален содержанию определяемого вещества Х. Если же такой пропорциональной зависимости не существует, то непосредственно измеренный (первичный) аналитический сигнал I превращают во вторичный аналитический сигнал I*. Выбирают такой способ преобразования, чтобы вторичный аналитический сигнал I* был прямо пропорционален количеству определяемого вещества Х. Так, например, электрическое сопротивление раствора (R) определённым образом зависит от концентрации растворённого электролита ©. Сопротивление анализируемого раствора легко измерить, но применять R как аналитический сигнал неудобно потому, что при возрастании С величина R уменьшается, причем нелинейно. Поэтому в кондуктометрическом анализе вторичным сигналом является электропроводность раствора L, которая связана с сопротивлением R следующей формулой:

Электропроводность раствора L пропорционально возрастает по мере роста концентрации растворённого сильного электролита. Кроме того, из всех значений L, полученных для однотипных растворов с разной концентрацией Х, можно отнять одну и ту же величину L₀ — электропроводность раствора, который не содержит Х. «Исправленная» величина электропроводности L* = L — L₀ не просто линейно зависит от концентрации Х, а прямо пропорциональная концентрации электролита в растворе, то есть L* = k•C.

Рис. 1.1. Типичные градуировочные графики для некоторых инструментальных методов: 1 — рефрактометрия; 2 — люминесцентный анализ; 3 — потенциометрия

Такой приём называется вычитанием фона. В инструментальных методах его используют очень часто. Многие приборы перед началом измерения настраивают так, чтобы они сразу же показывали исправленный сигнал, прямо пропорциональный С. Шкалу такого прибора можно проградуировать прямо в единицах концентрации. Иногда для обеспечения линейности градуировочных графиков превращают не ординату, а абсциссу. Например, в потенциометрическом анализе откладывают по горизонтальной оси не содержимое Х, а его логарифм. А в некоторых вариантах спектрального анализа проводят двойное преобразование — логарифмируют и сигнал, и концентрацию, а потом строят прямолинейную графическую зависимость lgI от lgС.

2. Теоретические основы кондуктометрического анализа

Электропроводность растворов электролитов. Как известно, некоторые вещества при растворении могут диссоциировать на ионы Ї катионы и анионы. Диссоциация является равновесным процессом. Диссоциация зависит от природы вещества и природы растворителя. Вещество, которое в растворе практически полностью находится в ионном состоянии, называют сильным электролитом. Вещества, которые частично диссоциируют в растворе, называют слабыми электролитами.

Под действием внешнего электрического поля движение ионов приобретает направленный характер. Электрический ток, который возникает при этом, называют ионным. Растворы электролитов являются проводниками второго рода. На практике измеряют электрическое сопротивление (R) раствора, а потом рассчитывают его электрическую проводимость (L):

где L Ї электропроводность, Ом-¹ або См; R Ї электрическое сопротивление, Ом.

Электропроводность растворов электролитов зависит от концентрации ионов, их свойств, природы растворителя и величины напряжения приложенного электрического поля. Все перечисленные параметры, кроме концентрации, обуславливают подвижность ионов. Электропроводность электролита является адитивной величиной, то есть, равна сумме свойств всех ионов, которые присутствуют в растворе. Подобно электропроводности любого типа, ионная электропроводность зависит также от размеров проводника и формы проводника.

В аналитической химии удобнее пользоваться величиной удельной электропроводности, которую чаще всего обозначают греческой буквой к (каппа), которая не зависит от геометрических размеров проводника. Удельная электропроводность — это электропроводность раствора, который находится между электродами площадью 1 м², расстояние между электродами 1 м. Между удельной электропроводностью к и электрической проводимостью L существует такая математическая зависимость:

где к (капа) Ї удельная электропроводность; L Ї электрическая проводимость раствора; l Ї расстояние между электродами в ячейке для измерения электропроводности; S Ї площадь электродов в ячейке. В международной системе единиц СИ единица измерения удельной электропроводности См•м^-1 или Ом^-1•м ^-1. В разбавленных растворах сильных электролитов удельная электропроводность зависит лишь от числа носителей заряда в единице объема раствора, то есть от концентрации и подвижности ионов.

Для исследования природы электролитов в растворах также используют молярную электропроводность и эквивалентную электропроводность (они рассматриваются в курсе физической химии).

Зависимость между удельной электропроводностью растворов электролитов и концентрацией и природой ионов используется в кондуктометрических методах анализа.

Если по величине электропроводности определяют концентрацию ионов в исследуемом растворе, такой метод получил название «прямая кондуктометрия». Если при титровании по изменению электропроводности определяют к.т.т. (конечную точку титрования), то этот метод получил название «кондуктометрическое титрование«

В кондуктометрии кроме единиц современной международной системы CИ применяют также устаревшие единицы измерения. В частности, расстояние между электродами измеряют в см, а их площадь Ї в см². Тогда изменяется размерность удельной электропроводности, молярной электропроводности и эквивалентной электропроводности.

Прямая кондуктометрия. Примеры применения

Методы прямой кондуктометрии основаны на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации всех ионов в растворе. В практической работе обычно используют заранее построенные градуировочные кривые зависимости электрической проводимости раствора от общей концентрации электролитов в растворе. В связи с относительно близкими значениями подвижности ионов кондуктометрическое измерение предоставляет информацию, главным образом, лишь об общей концентрации ионов в растворе. Поэтому прямую кондуктометрию используют в случаях, когда нужно определить или проконтролировать общее содержание ионов в растворе. Так, например, прямую кондуктометрию используют для контроля качества дистиллированной воды. Современные аппараты для деминерализации воды обеспечиваются кондуктометрическими датчиками для оперативного контроля качества воды. Высокочастотную бесконтактную прямую кондуктометрию используют для определения содержания влаги в зерне, в растительном сырье и др.

Кондуктометрическое титрование

При кондуктометрическом титровании к анализируемому раствору прибавляют небольшими порциями титрант, перемешивают раствор и определяют электрическую проводимость раствора. При добавлении титранта в результате взаимодействия с определяемым веществом изменяется состав ионов в растворе, соответственно изменяется электрическая проводимость раствора. Строят график зависимости между электрической проводимостью и объемом титранта. В точке эквивалентности кривая титрования имеет перегиб.

Типы кривых кондуктометрического титрования

Характер кривых кондуктометрического титрования зависит от величины подвижности ионов анализируемого вещества и подвижности ионов титранта. Разные ионы в растворах имеют разные подвижности. В таблице 2 приведена подвижность некоторых ионов. Наибольшую подвижность имеют ионы H⁺ и OH?. Другие ионы имеют значительно меньшую подвижность. Чем высшая подвижность ионов, тем большая электрическая проводимость раствора.

Таблица 2

Кривые кондуктометрического титрования сильной кислоты сильной основой

В случаях титрования сильной кислоты сильным основанием или наоборот вещество, которое титруют, и титрант имеют ионы с высокой подвижностью: это ионы H⁺ сильной кислоты (например HCl) и ионы OH? сильного основания (например NaOH). В начале титрования HCl титрантом NaOH в растворе присутствуют очень подвижные ионы H⁺. Поэтому раствор имеет большую удельную электропроводность (к). Во время титрования в растворе происходит реакция нейтрализации:

H⁺ + Сl? + Na⁺ + OH? = H₂O + Na⁺ + Сl?

В процессе добавления NaOH концентрация ионов H⁺ уменьшается, поэтому электрическая проводимость раствора уменьшается. В точке эквивалентности электрическая проводимость раствора минимальна.

Рис. 1.2. Кривая кондуктометрического титрования сильной кислоты сильным основанием При добавлении избытка NaOH в растворе появляются свободные ионы OH?, которые имеют высокую подвижность, и электрическая проводимость раствора снова возрастает. Восходящий участок кривой титрования имеет меньший угол подъёма вследствие более низкой подвижности ионов OH? (рис. 1.2)

Кривые кондуктометрического титрования слабой кислоты сильным основанием

При титровании слабой кислоты, например CH₃COOH, раствором NaOH в растворе сначала находится слабый электролит, который имеет довольно низкую электропроводность. Титрант NaOH реагирует с уксусной кислотой:

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O

CH₃COOH + Na⁺ + ОН? = CH₃COO? + Na⁺ + H₂O

В процессе титрования молекулы CH₃COOH реагируют с ионами OH?. При этом в растворе вместо молекул CH₃COOH (которые не проводят электрический ток) появляются ионы CH₃COO? и Na⁺, принимающих участие в электропроводности. Поэтому электрическая проводимость раствора постепенно возрастает (участок от 0 до точки эквивалентности на рис. 1.3). После точки эквивалентности при добавлении NaOH (которому не с чем реагировать) в растворе появляются очень подвижные ионов OH?, а также увеличивается концентрация ионов Na⁺. Поэтому после точки эквивалентности электропроводность раствора резко возрастает.

Рис. 1.3. Кривая кондуктометрического титрования слабой кислоты сильным основанием

Кривая кондуктометрического титрования NaCl рабочим раствором AgNO₃

При титровании NaCl рабочим раствором AgNO₃ происходит реакция:

NaCl + AgNO₃ = AgClv + NaNO₃

Na⁺ + Cl? + Ag⁺ + NO₃? = AgClv + Na⁺ + NO₃?.

В результате реакции до точки эквивалентности ионы хлора в растворе заменяются на ионы NO₃?, а количество ионов Na⁺ остаётся неизменной. Подвижность ионов Cl? мало отличается от подвижности ионов NO₃?, поэтому удельная электрическая проводимость раствора до точки эквивалентности практически не изменяется (участок от 0 до точки эквивалентности на рис. 1.4).

После точки эквивалентности в растворе дополнительно появляются избыточные ионы Ag⁺ и NO₃?, При увеличении количества ионов в растворе возрастает электрическая проводимость раствора. Это хорошо заметно на отрезке кондуктометрической кривой после точки эквивалентности (рис. 1.4).

Форма кривых кондуктометрического титрования в некоторых случаях может искажаться вследствие побочных процессов гидролиза, комплексообразования и других причин.

Кондуктометрическое титрование имеет ряд преимуществ. Не нужно использовать индикатор. Можно проводить титрование в мутных и окрашенных растворах. В кондуктометрии можно использовать практически все аналитические реакции, которые сопровождаются изменением электропроводности раствора. Метод имеет повышенную чувствительность и разрешает анализировать разбавленные растворы веществ (до 10^-4 моль/л). Точность кондуктометрического титрования находится в пределах точности титриметрического анализа с применением индикаторов.

Высокочастотная кондуктометрия

В последние годы получила развитие высокочастотная кондуктометрия, в которой электроды с раствором не контактируют. Это важно при анализе агрессивных веществ и растворов в закрытых сосудах (ампулах). При высокочастотной кондуктометрии электроды накладываются с внешней стороны стеклянного сосуда с анализируемым раствором, который выполняет роль конденсатора в высокочастотном колебательном контуре. Контур включен в радиотехническое устройство, которое выполняет роль генератора колебаний и измерителя электрических характеристик ячейки.

Рис. 1.4. Кривая кондуктометрического титрования NaCl рабочим раствором AgNO₃

В высокочастотной кондуктометрии концентрацию раствора рассчитывают по высокочастотной проводимости или по электрической емкости ячейки как конденсатора, пластинами которого являются электроды, диэлектриком — стеклянные стенки сосуда с раствором в сосуде. Получили развитие два варианта высокочастотной кондуктометрии:

а) прямая высокочастотная кондуктометрия;

б) высокочастотное кондуктометрическое титрование.

Прямая высокочастотная кондуктометрия основана том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость зависит от концентрации всех ионов в растворе. Обычно используют градуировочные кривые зависимости электрической проводимости раствора от общей концентрации электролитов в растворе. Прямая высокочастотная кондуктометрия применяется для определения влажности почв, зерна, древесины, при исследовании агрессивных жидкостей, для определения концентрации растворов в закрытых сосудах или ампулах. При определении влажности используют сильное влияние воды, которая имеет высокую диэлектрическую проницаемость, на емкость ячейки как конденсатора.

Высокочастотное титрование. При проведении высокочастотного кондуктометрического титрования записывают показания прибора и строят кривую титрования. В точке эквивалентности наблюдается перегиб, связанный с соответствующими изменениями электропроводности раствора.

Потенциометрический анализ. Классификация вариантов метода потенциометрии. Выбор электродов.

Потенциометрический анализ (потенциометрия) основанный на измерении ЭДС (электродвижущей силы) и электродных потенциалов. Полученные данные используют для определения концентрации определяемого вещества в растворе или для определения к.т.т. (конечной точки титрования).

Для потенциометрических измерений используют два электрода: индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого вещества в анализируемом растворе, и электрод сравнения, потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным. Поэтому величину ЭДС равна разнице потенциалов этих двух электродов.

В потенциометрии используют электроды следующих типов: электроды первого рода, электроды второго рода, окислительно-восстановительные электроды, мембранные электроды.

Электроды первого рода — это электроды, обратимы за катионами. Электроды первого рода содержат такие же катионы, которые являются в анализируемом растворе, при этом между электродом и раствором происходит обратимый процесс обмена этими катионами. Примером электрода первого рода может быть металлическая медь, погруженная в раствор соли этого же металла, например CuSO₄. На поверхности такого электрода протекает обратимая реакция:

Cu²⁺ + 2e Д Cu.

Если обобщённо ион металла обозначить Mⁿ⁺, тогда такой процесс можно записать так:

Mⁿ⁺ + ne Д M.

Потенциал такого электрода первого рода зависит от активности катионов металла а (Мⁿ⁺). Такая зависимость описывается уравнением Нернста:

де: R — универсальная газовая постоянная, которая равна 8,314 Дж· моль^-1·К^-1;

T — абсолютная температура;

n — число электронов, которые отдаются атомом металла;

F — константа Фарадея, равная 96 485 Кл•моль^-1;

lnа(Mⁿ⁺) — натуральный логарифм (ln) активности (активної молярної концентрації) ионив металла в растворе а(Mⁿ⁺);

E⁰ — стандартный электродный потенциал.

Стандартный электродный потенциал E⁰ равняется потенциалу электрода, для которого активная молярная концентрация ионов металла в растворе а(Mⁿ⁺) равняется 1 моль/л. Стандартный электродный потенциал зависит только от химической активности металла.

Для маленьких концентраций ионов металла в растворе, когда активность катионов металла а (Мnⁿ⁺) с незначительным приближением равняется их концентрации c (Мnⁿ⁺), в уравнении Нернста можно заменить а (Мnⁿ⁺) на c (Мnⁿ⁺):

От натурального логарифма можно перейти к десятичному логарифму, используя известную формулу:

.

Тогда уравнение Нернста будет иметь такой вид:

Для комнатной температуры (T = 298K) подставляем в уравнение Нернста числовые значения постоянных величин (R = 8,314 Дж· моль^-1·К^-1;

F = 96 485 Кл•моль^-1):

.

Тогда уравнение Нернста будет иметь такой вид:

Электроды второго рода обратимы относительно анионов. Электрод второго рода Ї это погруженная в раствор соли металлическая проволока, поверхность которой покрытая малорастворимой солью этого же металла И малорастворимая соль, и раствор соли содержат одинаковые анионы. На таком электроде протекает обратимая реакция:

МА + nе^- Д М + Аⁿ?,

где М Ї металл; A Ї анион.

Потенциал электрода второго рода зависит от активности анионов. Зависимость между потенциалом электрода и активностью анионов описывается таким уравнением Нернста:

Если активность анионов приблизительно равняется их концентрации c (Аn^n-), то уравнение Нернста будет иметь такой вид:

Для комнатной температуры:

Примером электрода второго рода может быть хлоросеребряный электрод, который состоит из погруженной в водный раствор хлорида калия серебряной проволоки, покрытой малорастворимой в воде солью AgCl. На хлоросеребряном электроде протекает обратимая реакция:

AgCl + e Д Ag + Cl?

Электроды второго рода стабильны в работе, поэтому их часто используют как электроды сравнения, способные стойко поддерживать постоянное значение потенциала. В лабораторной практике для этого чаще всего используют стандартный хлоросеребряный электрод, который имеет точно известный постоянный потенциал.

Окислительно-восстановительные электроды состоят из инертного материала (платина, золото), погруженного в раствор, который содержит окисленную (Ox) и восстановленную (Red) формы данного вещества.

Потенциал такого окислительно-восстановительного электрода зависит от активности окисленной и восстановленного форм данного вещества и описывается таким уравнением Нернста:

Для комнатной температуры:

Если в электродной реакции принимают участие также ионы H⁺, то их активность (концентрацию) вводят в уравнение Нернста, например, для процесса:

MnO₄? + 8H⁺ + 5е? Д Mn²⁺ + 4H₂O

Мембранные (ион-селективные) электроды Ї это электроды, обратимые относительно определённых катионов или анионов, которые сорбируются мембраной. Потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной.

Теория мембранных ион-селективных электродов разработана довольно подробно (см. учебники по курсу физической химии).

Метод определения ионов с применением мембранных ион-селективных электродов называется «ионометрия».

Электрохимическая ячейка для потенциометрических измерений содержит два электрода: индикаторный электрод и электрод сравнения. Величина ЭДС в электрохимической ячейке равняется разнице между потенциалами электрода сравнения и индикаторного электрода. Поскольку потенциал электрода сравнения в условиях проведения потенциометрического определения остается постоянным, то ЭДС зависит только от потенциала индикаторного электрода. А потенциал индикаторного электрода зависит от активности (концентрации) соответствующих ионов в растворе. Эта закономерность применяют для потенциометрического определения концентрации вещества в анализируемом растворе (прямая потенциометрия).

Потенциометрические измерения применяют в титровании для определения конечной точки титрования (потенциометрическое титрование). При потенциометрическом титровании не нужно использовать индикаторы, которые изменяют цвет близ точки эквивалентности.

Прямая потенциометрия, примеры использования в анализе

Определение концентрации вещества в прямой потенциометрии проводят зачастую методом градуировочного графика. Для построения градуировочного графика готовят серию из 5 — 7 стандартных растворов с известной концентрацией определяемого вещества. Стандартные растворы последовательно вносят в электрохимическую (потенциометрическую) ячейку, Чаще всего такая ячейка Ї это стеклянный химический стакан, в который наливают исследуемый раствор. В раствор погружают индикаторный электрод и электрод сравнения. Электроды присоединены к измерительному прибору (потенциометру, иономеру или pH-метру) Измеряют ЭДС тщательно промывая дистиллированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки каждым стандартным раствором. Полученные данные ЭДС используют для построения градуировочного графика в координатах ЭДС Ї lgc (X), где c (X) Ї концентрация определяемого вещества X в стандартных растворах. Калибровочный график Ї прямая линия (рис. 1.1. график 3). Для определения в электрохимическую ячейку наливают анализируемый раствор и измеряют ЭДС. Из калибровочного графика за величиной ЭДС (для анализируемого раствора) находят lgc (X), а потом рассчитывают c (X) Ї концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе.

Применения прямой потенциометрии. Метод применяется для определения концентрации катионов, анионов (ионометрия), а также для определения pН растворов.

При определении pH растворов в качестве индикаторных используют электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов водорода: стеклянный электрод, водородный электрод, хингидронный электрод. Чаще применяют стеклянный электрод, обратимый относительно ионов H⁺. Стеклянный электрод разрешает определять pН в интервале от 0 до 10.

Сущность потенциометрического титрования

В потенциометрическом титровании определяют конечную точку титрования (к.т.т.) путём измерения ЭДС гальванического элемента, составленного из индикаторного электрода и электрода сравнения. Для этого выбирают такой индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого вещества, или от концентрации титранта, или продукта реакции. Для электрода сравнения потенциал во время титрования должен оставаться постоянным.

Электроды в большинстве случаев устанавливают непосредственно в анализируемый раствор. Во время потенциометрического титрования к анализируемому раствору прибавляют титрант небольшими порциями, каждый раз измеряя ЭДС. Вблизи точки эквивалентности титрант прибавляют каплями, также измеряя ЭДС после добавления очередной порции титранта. ЭДС зависит от потенциала индикаторного электрода и резко изменяется возле точки эквивалентности.

По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования. Из кривой потенциометрического титрования определяют к.т.т.

Кривая потенциометрического титрования — графическое изображение изменения потенциала (E) индикаторного электрода в зависимости от V (T) Ї объему добавленного титранта. Кривые потенциометрического титрования строят в разных координатах:

— кривые титрования в координатах E Ї V (T)

Иногда такие кривые называют интегральными кривыми титрования;

— дифференциальные кривые титрования строят в координатах

;

— кривые титрования по методу Грана -/

в координатах

где ДE Ї потенциала индикаторного электрода;

ДV Ї изменение объёма добавленного титранта;

V (T) — объём титранта.

На рис. 1.5 приведены схематично разные типы кривых потенциометрического титрования.

По кривым титрования определяют объём титранта в точке эквивалентности V(TЭ), как это показано на рис. 1.5. Потом по объёму титранта и его концентрации вычисляют по известным формулам массу определяемого вещества или концентрацию определяемого вещества.

Кривые потенциометрического титрования

Кулонометрический анализ

Кулонометрический анализ использует законы Фарадея, которые выражают связь между количеством вещества, выделившегося на электроде при прохождении электрического тока через раствор, и количеством электричества, прошедшего через раствор:

Рис. 1.5. Типы кривых потенциометрического титрования;

а) кривая титрования в координатах E Ї V (T);

б) дифференциальная кривая титрования;

в) кривая титрования по методу Грана где m(X) Ї масса вещества X, выделившегося на электроде;

Ї молярная масса эквивалента вещества X;

I Ї сила тока;

t Ї время электролиза;

F Ї постоянная Фарадея.

Для выделения или растворения 1 моля эквивалента любого вещества всегда нужно одинаковое количество электричества, которое равняется 96 485 Кл. Эта величина получила название «постоянная Фарадея».

Во многих случаях при пропускании постоянного электрического тока в ячейке может происходить несколько электрохимических процессов. Для учёта части электричества, потраченного на осуществление исследуемого электрохимического процесса, введены понятия эффективность тока генерации (Э.Т.Г.), или выход по току (В_с, или з). Эффективность тока генерации (выход по току) Ї это отношения количества исследуемого вещества, которое выделилось в процессе электролиза, к теоретически возможному количеству, вычисленному по закону Фарадея:

.

Суммарный выход по току для всех продуктов электролиза должен равняться 100%.

Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить или при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), или при постоянном потенциале рабочего электроду (потенциостатическая кулонометрия).

Прямой кулонометрический анализ и кулонометрическое титрование

По методике проведения кулонометрических определений различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование.

В случае прямой кулонометрии через раствор, который содержит определяемое электрохимически активное вещество, пропускают постоянный ток до полного электрохимического превращения определяемого вещества. По количеству израсходованного электричества рассчитывают массу или количество определяемого вещества. Прямую кулонометрию можно использовать для количественного определения как небольших, так и значительных количеств веществ с высокой точностью.

Кулонометрическое титрование Ї это один из немногих методов титрования без использования титранта (рабочего раствора). Рабочий раствор из бюретки не приливают к анализируемому раствору. Активное вещество, которое может реагировать с определяемым веществом, получается за счёт электрохимического преобразования неактивного вещества. Во время проведения кулонометрического титрования, электричество расходуется на генерацию такого активного вещества. По количеству израсходованного электричества на образование активного реагента, можно рассчитать массу определяемого вещества, если возможно зафиксировать точку эквивалентности.

Примером использования кулонометрического титрования есть количественное определение К₂Сг₂О₇ в растворе, в котором используют реакцию K₂Cr₂O₇ с FeSO₄ в кислой среде. Однако, в анализируемый раствор, который содержит K₂Cr₂O₇, прибавляют избыток Fe₂(SO₄)₃, а также H₂SO₄ для создания кислой среды. Понятно, что Fe₂(SO₄)₃ не может реагировать с K₂Cr₂O₇. Когда через такую смесь пропускать постоянный электрический ток с точно регулированной силой тока, то в катодном пространстве происходит электрохимическое восстановление Fе₂(SО₄)₃ до FeSO₄.

Образованный за счёт электрического тока FeSO₄ сразу же реагирует с K₂Cr₂O₇ по такому уравнению:

K₂Cr₂O₇ +6FeSO₄ +7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ +3Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ +7H₂O.

Конец реакции (точку эквивалентности) устанавливают потенциометрическим или индикаторным методом. Как только прореагирует все количество K₂Cr₂O₇, отмечают время (в секундах), которое было израсходовано на пропускание электрического тока, и по формуле закона Фарадея рассчитывают массу определяемого вещества (K₂Cr₂O₇).

Итак, фактическим восстановителем в таком процессе есть электрический ток, количество электричества пропорционально количеству определяемого вещества, а соль железа выполняла роль переносчика электронов.

Кулонометрическим титрованием можно количественно определять и восстановители, если соответствующий окислитель получается при пропускании постоянного тока с фиксированной силой тока на протяжении определенного времени.

Полярография. Полярографическая волна и ее характеристика

Поляризация и напряжение разложения. Известно, что прохождения тока через раствор электролита существенным образом отличается от прохождения тока через металл. Если к концам металлического проводника присоединить руководства от источника постоянного тока, то даже при очень маленьком приложенном напряжении через этот проводник будет проходить электрический ток (потек электронов). Вещество металла при этом не изменяется.

Если же проводники от источника постоянного тока (электроды) погрузить в раствор электролита, то прохождение тока в этом случае обусловлено движением ионов в растворе. На электродах происходят электрохимические процессы, которые приводят к изменению состава раствора и электродов. Для таких процессов нуждаются в затраты энергии. Тому ток от внешнего источника будет проходить через электролит при условии, которое приложенное напряжение будет достаточной для осуществления соответствующего электрохимического процесса. Так, например, при пропускании через раствор сульфата меди постоянного электрического тока ионы Cu²⁺ движутся к катоду (отрицательному полюсу) присоединяют электроны и превращаются в металлическую медь, которая осаждается на катоде:

Cu²⁺ + 2e Д Cu⁰.

На положительном полюсе (аноде), молекулы воды отдают электроны. При этом на аноде выделяется свободный кислород:

2H₂O — 2e? Д 4H⁺ + O₂

Процессы, на катоде и аноде Ї обратимы. Поэтому металлическая медь, которая выделилась на катоде, может снова переходить в раствор в виде ионов, отдавая катоду электроны, которые по проводнику могут перемещаться к аноду. Следовательно, при электролизе возникает гальванический элемент, напряжение которого противоположно напряжению от внешнего источника тока и мешает прохождению тока от внешнего источника.

Явление, которое препятствует прохождению тока через раствор, называется поляризацией. Нужное для преодоления поляризации напряжение называется напряжением разложения и зависит, прежде всего, от состава раствора.

Рис. 1.6. Схема простейшей полярографической установки: 1 Ї электролизёр с пластом ртути на дне; 2 Ї сосуд с ртутью и стеклянным капилляром из которого капает ртуть; 3 Ї гальванометр; 4 Ї провод с определённым сопротивлением для реостата; 5 Ї подвижный контакт реостата; 6 Ї источник постоянного тока (аккумулятор); 7, 8 Ї контакты концов провода реостата

Общая характеристика метода полярографии

Полярографический метод предложил в 1922 г. чешский ученый Я. Гейровский на основании своих наблюдений над явлениями, которые происходят на капельном ртутном электроде. Чаще всего полярографический метод применяют для определения ионов металлов, которые электролитически восстанавливаются на ртутном катоде. В исследуемый раствор погружают два электрода. Один из них (катод) имеет маленькую поверхность (чаще всего это ртуть, которая вытекает каплями из очень тонкого капилляра); анодом является слой ртути с большой поверхностью на дне электролитического сосуда (рис. 1.6). Электроды соединяют с источником постоянного тока, постепенно увеличивают напряжение и фиксируют силу тока.

инструментальный кондуктометрический электропроводность электролит