Исследование и разработка алюминотермического способа получения кальция

В настоящее время перед наукой и техникой ставятся принципиально новые задачи. В условиях глобализации мировой экономики и открытия рынков многие предприятия сталкиваются с проблемой конкурентоспособности своей продукции, её адаптации к новым условиям и требованиям. При решении этих вопросов на первое место выходят такие задачи как переход к ресурсосберегающим и безотходным технологиям, снижение энергоёмкости и увеличение экологической безопасности производства.

Кальций, являясь представителем щёлочно-земельной группы металлов, находит своё применение во многих областях промышленности. Основное применение — использование его в качестве наиболее эффективного рас-кислителя и очистителя от серы и фосфора в чёрной металлургии. В связи с тем, что разработаны новые технологии получения марок сталей с высокой текучестью, потребность в кальции в черной металлургии быстро растёт, так как при непрерывной разливке удается получить стальной лист, минуя прокатку.

Широкое применение кальций находит в металлургии цветных и особенно редких металлов. Кальций используется при очистке свинца и олова от висмута и сурьмы. Особое значение кальций имеет как восстановитель при получении многих редких металлов, обладающих высоким сродством к кислороду, хлору, фтору, таких как цирконий, титан, тантал, ниобий, торий, уран, редкоземельные металлы и другие. Из всех металлов-восстановителей кальций наиболее активный.

Сплавы на основе кальция применяются в производстве бронз и других сплавов, при легировании сталей и чугунов для улучшения их свойств. Относительно недавно кальций стал применяться в производстве сухих или необслуживаемых Са/Са аккумуляторов для автотранспорта.

Кальций в настоящее время получают по двум основным способам. В России и Китае используется схема электролитического получения кальция. Такая схема позволяет получить кальций ядерной чистоты, что использовалось для получения урана на первых стадиях развития ядерной энергетики. В других странах на вооружение была принята более гибкая металлотермиче-ская схема производства кальция, позволяющая получать как технический кальций, так и, по мере необходимости, ядерно-чистый кальций, путём его повторной дистилляции.

Электролитическая схема характеризуется многостадийностью, попутным получением хлора с последующей его утилизацией, использованием большого числа реагентов, высокими энергозатратами и экологической нагрузкой на природу. Электролитический способ состоит из трёх основных переделов: получение сухой соли хлористого кальция, электролиза с получением богатого медно-кальциевого сплава и дистилляции кальция из медно-кальциевого сплава.

Отличие металлотермической схемы заключается в применении экологически безопасных реагентов, отсутствии вредных выбросов, снижении энергозатрат.

В данной работе приводятся экспериментальные, маркетинговые и экономические разработки, позволяющие сделать вывод о возможности и необходимости перевода производство кальция в РФ на алюминотермический способ.

1 Литературный обзор

1.1 Общие сведения.

Физические свойства. В периодической системе элементов Д. И. Менделеева кальций занимает 20-е место, входит в чётную подгруппу второй группы щёлочноземельных металлов и имеет среди них наиболее важное техническое значение. Кальций представляет собой серебристо-белый металл. Атомный вес 40,08. Изотопы — Са40, Са42, Са43, Са44, Са46, Са48. Имеются три аллотропические модификации кальция: кубическая структура ос-модификации, при температуре 300 °C переходит в Р-модификацию (центрированный куб), которая при 450 °C переходит в у-модификацию. Атомный радиус кальция 1.97Аионный радиус 1,06 А. Атомный объем 25,86 см3/г-атом. Удельный вес кальция, очищенного перегонкой в атмосфере аргона, 1,55 г/см (при температуре 20 °С).

Температура плавления. Температура плавления кальция разными исследователями дается различная, от 810 до 851 °C. Это объясняется тем, что при исследовании использовался кальций разной степени чистоты. Так, незначительные количества азота снижают точку плавления кальция на 70 °C. По мере улучшения методов очистки металла, получали все более высокие цифровые значения.

Упругость паров и температура кипения. Кальций имеет заметную упругость паров, которая при различных температурах различная. По данным исследователей температура кипения кальция при давлении 1,01−105 Па (760 мм рт. ст.) колеблется от 1245 до 1700 °C. В справочниках температура кипения кальция принимается равной 1487 °C. Скрытая теплота плавления кальция (чистотой 99,13%) 328,92 Дж/г (78,5 кал/г), скрытая теплота испарения 3636,92 Дж/г (868 кал/г).

Теплоёмкость. Средняя удельная теплоёмкость кальция в интервале температур 2К512 °С равна 0,739 954 кДж/(г-град) (0,1766 ккал/(г-град)), а в интервале от 20 до 697 °C — 0,790 653 кДж/(г-град) (0,1887 ккал/(г-град)).

Термическое расширение. Коэффициент линейного расширения кальция в интервале от 0 до 300 °C составляет 22−10″ 6 град" 1.

Удельная электропроводность 9,5 м/(Ом-мм) (68% от меди). л.

Удельное электросопротивление 0,105 Ом-мм /м. Электросопротивление в жидком состоянии.

39−10″ 6 Ом/см3.

Механические свойства. Кальций обладает более высокой твёрдостью, чем свинец. Твёрдость кальция по Бринеллю равна 17, а твёрдость по минералогической шкале колеблется от 2,2 до 2,5 единиц. Модуль нормальной л упругости кальция колеблется от 2000 до 2600 кг/мм. Предел прочности на растяжение 4,4−6,0 кг/мм2. Предел упругости 0,4 кг/мм2. Относительное удлинение для возогнанного в вакууме и переплавленного под аргоном кальция — 53%. Кальций достаточно высокой степени чистоты хорошо прессуется при температуре 200−400 °С и может быть прокатан в листы.

Химические свойства. Химически чистый кальций чрезвычайно активен и в ряду напряжений расположен среди наиболее электроотрицательных металловего нормальный электродный потенциал равен -2,84 В (таблица 1).

Таблица 1.1 — Ряд напряжений металлов.

Металл Катион в растворе Напряжение, В] Металл Катион в растворе Напряжение, В.

Литий Li+ -3,01 Кадмий Cd" -0,4.

Калий К+ -2,92 Титан Ti+ -0,34.

Рубидий Rb+ -2,98 Кобальт Со" -0,27.

Барий Bai+ -2,92 Никель Ni" -0,23.

Кальций Са2+ -2,84 Свинец Pb" -0,13.

Натрий Na+ -2,71 Олово Sn" -0,11.

Стронций Sr" -2,69 Водород н+ +0,0.

Магний Mg" -2,38 Сурьма SbJ+ +0,2.

Бериллий Be" -1,7 Висмут BiJ+ +0,2.

Алюминий АГ -1,66 Мышьяк Asi+ +0,3.

Марганец Mn" -1,05 Медь Cu" +0,34.

Цинк Zn" -0,76 Серебро Ag+ +0,799.

Хром Cr" -0,71 Ртуть Hg" +0,798.

Железо Fe" -0,41 Золото Au+ +1,7.

Полоний Po4+ -0,4.

Теоретическое и практическое значение ряда напряжений заключается в том, что в нем все элементы расположены в зависимости от их электролитических свойств. Водород занимает в ряде напряжений центральное положениевыше его расположены электроотрицательные металлы со сравнительно большой упругостью растворения, которая постепенно повышается по направлению к кальцию и калиюниже водорода находятся элементы электроположительные.

В соединениях кальций двухвалентен. Известны, однако, соединения СаБ, СаС1 и т. п., формально отвечающие одновалентному кальцию.

Положение кальция в ряду напряжений обусловливает его большую химическую активность. Он легко соединяется с водородом, галогенидами, серой и азотом, а при нагревании восстанавливает оксиды почти всех металлов. На воздухе кальций при обычной температуре покрывается желтоватой пленкой, в которой наряду с нормальным оксидом (СаО) частично содержится также перекись (Са02). Кальций разлагает воду с выделением водорода и образованием Са (ОН)2- добавление соединений, растворяющих Са (ОН)2, ускоряет разложение. В крепкой (65−66%) серной кислоте кальций покрывается защитной пленкой СаБОд, которая останавливает дальнейшее действие кислоты. Дымящая азотная кислота тоже слабо действует на чистый кальций. Водные растворы минеральных кислот действуют различно: Н28С>4 — слабо, НЫОз — сильно и НС1 — наиболее активно. В растворах соды (с! = 1,33) и крепких растворах ЫаОН коррозия кальция невелика.

Кальций легко соединяется с кислородом, азотом, водородом, серой и галогенами, а при высоких температурах вытесняет почти все металлы из их оксидов, сульфидов и галогенидов.

При комнатной температуре кальций не реагирует с сухим воздухом. При 300 °C и выше он интенсивно окисляется. При нагревании на воздухе или в кислороде воспламеняется, образуя основной оксид СаО, дающий с водой сильное основание Са (ОН)2. Тепловой эффект сгорании кальция в СаО составляет 635,623 кДж/моль (151,7 ккал/моль). Оксид кальция образуется также при взаимодействии кальция с СОг, а при 550−650 °С даже с СО. Известны также перекиси кальция — Са02 и Са04, являющиеся сильными окислителями.

1.2 Минералы кальция.

Кальций принадлежит к числу наиболее распространенных в природе металлов. Он занимает пятое место в списке элементов по Кларку. Содержание его в земной коре составляет около 3,25%. Основные минералы кальция входят в состав осадочных и метаморфических горных пород. Наиболее распространены карбонатные породы (известняк и мел) — продукты жизнедеятельности морских и беспозвоночных животных с известковым скелетом. Месторождения этих пород имеются почти во всех странах. Несколько менее распространены мрамор и доломит.

Помимо карбонатных пород, кальций входит в состав многих важнейших минералов: гипса Са804−2Н20, ангидрита Са804, флюорита СаР2, апатита Са5(Р04)зС1, осадочных и метаморфических пород — песчаников, сланцев и других водных алюмосиликатов и рудных минералов — перовскита СаТЮз, ковеллина СаМо04, шеелита Са\Ю4 и др. Морская вода содержит 0,042% кальция.

Ниже приводится краткое описание важнейших минералов кальция.

Известняк — горная порода с содержанием углекислого кальция не менее 40%- состоит в основном из минерала кальцита или, реже, арагонита.

Кальцит — СаСОз, известковый, или исландский шпат. Это один из самых распространенных в земной коре минералов, который образует иногда целые массивы (известковые горы).

Химический состав чистого кальцита: 56,0% СаО- 44,0% С02. В природе кальцит встречается обычно в относительно чистом виде. Цвет его молочно-белый. Отдельные кристаллы часто бесцветны или совершенно прозрачны. В зависимости от цвета примесей кальцит имеет оттенки серого, жёлтого, розового, красного, бурого и чёрного тонов. Блеск кальцита стеклянный. Твердость 3. Плотность 2,6−2,8.

Арагонит — СаСОз. Впервые был обнаружен в Арагонии (Испания), откуда и получил название. Химический состав такой же, как у кальцита. Часто содержит примеси Бг до 5,6%, РЬ до 6,6%, а также М§-, Ре и Ъп до 10%.

Арагонит отличается от кальцита кристаллической структурой, он имеет более плотную гексагональную упаковку ионов.

Арагонит окрашен в белый, желтовато-белый, иногда светло-зелёный, фиолетовый и серый цвета. Отдельные кристаллы, так же как и у кальцита, прозрачны или совершенно бесцветны.

Блеск стеклянный, в изломе жирный. Твердость 2,5−4. Хрупок. Плотность 2,9−3,0. При обычной температуре неустойчив. В присутствии растворителя очень медленно, но самопроизвольно переходит в кальцит. Поэтому арагонит не встречается в древних осадках. Переход в кальцит совершается при температуре 300−400 °С, но очень медленно.

При температуре выше 400 °C это превращение протекает с большой скоростью, с выделением тепла и с увеличением объема. Из 100 объемных частей арагонита получается 108 частей кальцита. Поэтому арагонит, превращаясь в кальцит, образует тонкий порошок.

Известняк, кроме основных минералов, обычно содержит примеси БЮг, А1203, МиСОз, Ре203-Н20, Са804, РеБг и т. д.

Мрамор — метаморфическая горная порода, состоящая в основном из зёрен кальцита или доломита или их смеси. Мрамор образуется в результате перекристаллизации карбонатных пород: известняков, доломитизированных известняков, доломитов и т. д.

Кроме кальцита и доломита, в мраморах почти всегда содержатся примеси других минералов, присутствие которых зависит от первоначального состава исходных карбонатных пород и физико-химических условий их образования. Основные примеси: кварц, халцедон, гематит, пирит, лимонит, хлорит, слюда, полевой шпат, магнетит, титанит, рутил, тальк, гранат, турмалин, серпентит, флюорит, апатит и т. д., а также органические соединения.

Прочность на сжатие мрамора ряда известных месторождений на территории бывшего СССР колеблется от 500 до 1900 кг/см2, а на изгиб — от 47 до 320 кг/см. Твёрдость чистых разновидностей мрамора близка к твёрдости кальцита. Она зависит от вещественного состава мрамора, от его структуры, текстуры. Крупнозернистые разновидности менее тверды, чем мелкозернистые. Мраморы обладают диэлектрическими свойствами.

Мел — землистая, легко мажущая горная порода, состоящая почти из чистого карбоната кальция (СаСОз), содержание которого иногда доходит до 99%. Плотность 2,65−2,70 г/см3. Твердость меньше 1. В качестве примеси мел обычно содержит кварц, глинистые минералы и минералы гидроксида железа.

Доломит — горная порода, состоящая в основной массе из минерала доломита кристаллического или скрытокристаллического строения. Чистый доломит соответствует формуле СаСОз*М§ СОз, или СаМ§(СОз)2, и содержит 30,4% СаО- 21,8% MgO и 47,8% С02, или 54,3% СаС03 и 45,7% МвС03. Весовое соотношение Са0: М§ 0 = 1,39. Доломит содержит примеси 8102, А1203, Ре203, Мп304, ТЮ2, 803, Р205 и другие.

В зависимости от содержащихся примесей природные доломиты имеют различную окраску. Встречаются серые, жёлтые и бурые доломиты. В качестве изоморфной примеси доломиты часто содержат анкерит (РеС03-СаС03) и родохрозит (МпС03 или МпС03-СаС03), которые при выветривании разлагаются с выделением свободных оксидов железа и марганца, придающих доломитам красно-бурую и пятнисто-сероватую окраску.

Кристаллическая структура минерала доломита гексагонально-ромбоэдрическая. Плотность более чистых разновидностей 2,86, твердость 3,5−4,0. Объемный вес рыхлых разновидностей около 2,0, плотных — около 2,8.

Доломитовые породы нередко содержат различные примеси в значительном количестве — более 10−15%. Такие доломиты целесообразно характеризовать по примесям: мергелистые (в случае преобладания глинистого вещества) — песчанистые (кварцитового песка) — железистые (железа) — загипсованные (гипса) и т. д.

Гипс — СаБО^НгО — самый распространенный минерал в природе из группы сульфатов. По природным ресурсам гипсового сырья Россия занимает одно из первых мест в мире.

Крупные разведанные месторождения имеются почти во всех экономических районах России, за исключением Сибири и Дальнего Востока, где запасы гипса ограничены.

В природе гипс обычно встречается в чистом виде. Цвет его белый. Отдельные кристаллы часто прозрачны и бесцветны. В зависимости от цвета примесей, захваченных при кристаллизации гипса, меняется его цвет. Он бывает серым, медно-жёлтым, красным, бурым, чёрным и очень редко зелёным или синимимеет стеклянный блеск. Твёрдость — 1,5−2,0 (легко чертится ногтем). Плотность — 2,3.

Флюорит, или плавиковый шпат — СаР2. Минерал, образующийся в основном при гидротермальных процессах. Флюорит часто встречается как спутник рудных металлических минералов в жилах.

Флюорит хрупок, твердость 4- излом раковистыйблеск стеклянный, иногда матовыйплотность 3,1−3,17. Цвет самый разнообразный: белый, розовый, зелёный, жёлтый, фиолетовый, синий, пурпурно-красный. Чаще всего встречается зелёных и фиолетовых оттенковсиняя и красная окраска редкииногда минерал бесцветен. Флюорит прозрачен: даже тёмно-окрашенные разновидности просвечиваются в тонких пластинках.

Частые спутники плавикового шпата — сульфиды свинца, цинка и меди.

Фосфориты — осадочная горная порода, состоящая из различных минералов (кварца, глауконита, кальцита, доломита и др.) и фосфата кальция.

Фосфатное вещество фосфорита состоит из высокодисперсного фторапатита или минералов, близких к нему. Часто в фосфоритах содержатся остатки морских организмов. Окраска фосфоритов неопределённая. Плотность фосфоритов 2,8−3,0. Твёрдость от 2 до 4.

Общие выводы.

1 Проведён анализ использования кальция в различных отраслях промышленности и технологических аспектов его производства. Установлено, что наметился рост производства и рост его потребления. Проанализированы два способа получения кальция. Установлено, что в настоящее время приоритет надо отдать металлотермическому способу, и в связи с этим, сделан вывод о необходимости перевода производства кальция в России с электролитического на металлотермический способ.

2 На основе термодинамического анализа системы СаО-А12Оз сделан вывод о том, что реакция восстановления идет с образованием алюминатов кальция различного состава и различной устойчивости, в результате извлечение кальция при алюминотермическом процессе не может превышать 75%. Поэтому для практических расчётов и определения технологических параметров необходимо пользоваться следующей реакцией процесса алюми-нотермического восстановления:

4СаО + 2А1 = ЗСа + Са0А1203.

3 Проведён сопоставимый анализ давления паров кальция, алюминия и его субоксидов, показывающий, что конденсат кальция при температурах восстановления не будет загрязняться алюминием ни за счёт возгонки алюминия, ни за счёт образования субоксидов алюминия.

4 Экспериментально установлен интервал давления прессования.

73,5−98,1 МПа (750−1000 кг/см2) для шихт СаО-А1 и 98,1−123,0 МПа (1000л '.

1250 кг/см) для шихт СаСОз~А1), при котором брикеты имеют достаточную механическую прочностьпористость при этом составляет 30−35% и 41−45% соответственно.

5 Экспериментально установлены технологические параметры процесса алюминотермического восстановления кальция из его оксида:

— состав шихты — СаО- 79−81%, А1- 19−21%;

— давление прессования — 73,5 МПа (750 кг/см2);

— температура процесса — 1200 °C;

— время процесса-8−10 часов;

— выход кальция — 68%.

6 Предложен и исследован новый процесс получения кальция восстановлением карбоната кальция, предусматривающий проведение процесса в два этапа: сначала диссоциация карбоната кальция, затем восстановление получаемого оксида («диссоциация-восстановление»).

Карбонат кальция в качестве исходного продукта по сравнению с обожжённой известью обладает рядом преимуществ:

— обожжённая известь крайне гигроскопична, требует специальных условий хранения и транспортировки, а также дополнительной сушки перед шихтовкой;

— обычно обожжённую известь получают прокалкой известняка при температурах 1200−1300 °С, при этом образуется малоактивная модификация оксида кальция, что затрудняет процесс восстановления;

— стоимость обожжённой извести в несколько раз превышает стоимость известняка или искусственного мела.

7 Проведён термодинамический анализ первого этапа процесса, показывающий, что диссоциация может быть проведена в вакууме и при более низкой температуре (750 °С) с получением более активного СаО.

8 Проведена термодинамическая и экспериментальная оценка окисляемости порошка алюминия в шихте диоксидом углеродапоказано, что в интервале температур 650−750 °С алюминий ещё защищён оксидной плёнкой и не окисляется выделяющимся при диссоциации карбоната кальция диоксидом углерода.

9 Экспериментально установлены технологические параметры процесса алюминотермического восстановления кальция из его карбоната:

— состав шихты — СаСОз- 87−88%, А1- 12−13%;

— давление прессования — 98,1 МПа (1000 кг/см);

— температура процесса — 750 °C на первой стадии и 1200 °C на второй;

— время процесса — 4 часа диссоциация и 5−7 часов восстановление;

— выход кальция — 72%.

10 Сопоставление двух процессов восстановления из оксида кальция и из карбоната кальция позволяет сделать вывод о том, что длительность восстановления во втором случае уменьшается примерно на 30% за счёт большей пористости брикетов и получения более активной модификации оксида кальция.

11 На основе проведённых лабораторных исследований в МИСиС были проведены опытно-промышленные испытания в ОАО «Машиностроительный завод». Подтверждены лабораторные исследования и показано преимущество алюминотермического способа, а также возможность его реализации на существующем производстве.

12 Проведено сравнение электролитического и алюминотермического способов получения кальция по отходам производстваустановлено, что они состоят из алюминатов кальция и могут быть использованы в других отраслях промышленности: строительство, очистные сооружения, производство алюминия.

13 Проведён сравнительный анализ установок, которые могут быть использованы для алюминотермического получения кальцияпроведена реконструкция установок при использовании электрического и газового обогрева печей. Сделан вывод, что при переходе к алюминотермическому способу необходимо использовать более высокие температуры и установки более высокой единичной производительности.

14 Проведенные экономические расчеты по укрупнённым данным для четырёх схем получения металлического кальция показали снижение себестоимости кальция в ряду схем: электролитический способ — алюминотермия с использованием обожжённой извести — алюминотермия с использованием карбоната кальция — алюминотермия с использованием карбоната кальция при газовом обогреве печей.

При этом высказано предположение, что, исходя из экономических соображений, при переходе к алюминотермическому способу необходимо использовать более высокие температуры и установки с более высокой единичной производительности.

Результаты исследований опубликованы [40, 50, 51], тезисы работы вносились на конференции [52−56]. Совмещённый процесс «Диссоциация — восстановление» защищен патентом [44], на выставке интеллектуальных ресурсов «Архимед-2002» занял второе место.