Исследование процессов получения наночастиц при помощи излучения импульсно-периодического CO2 лазера

В последнее время резко вырос интерес к использованию наноструктурированных материалов или устройств в научных разработках и в технологии, т.к. при размерах хотя бы в одном направлении менее ЮОнм нанообъекты начинают проявлять уникальные свойства, отличные от свойств макрообъектов Ц, 2].

Одним из самых распространенных направлений в нанотехнологии являются нанопорошковые технологии, т.к. нанопорошки находят как самостоятельное применение (биология, медицина, химический катализ) [3], так и используются для компактирования объемных изделий [1, 4, 5]. Размеры и форма наночастиц, их агломерация, химический состав и кристаллическое строение задаются, главным образом, на стадии приготовления наночастиц. Поэтому развитие методов синтеза наночастиц с требуемыми свойствами является важной практической задачей.

В настоящее время очень активно развивается метод экологически чистого получения электрической энергии с помощью электрохимических водородных генераторов, топливные элементы которых используют для разделения зарядов твердые электролиты на основе ЪхОг — Y20з ХхОг — ЗсгОз, СеОг — Ос^Оз (Се1хОс1х Ог-б) [б].

Процесс синтеза твердых керамических электролитов основан на прессовании исходных порошков и последующем спекании полученных заготовок. Применение в качестве сырья порошков с размерами частиц менее 40нм [7, 8] позволяет снизить температуру спекания керамик на 300-г500°С по сравнению с режимом спекания керамик из микропорошка [6, 9]. Кроме того, применение нанопорошков позволяет уменьшить размер кристаллитов в керамике до величины ~100нм и за счет этого резко повысить механическую прочность керамик и эффективность их работы. Нанопорошки YSZ нашли свое применение и для получения методом электрофореза газоплотных покрытий [Ш].

Интенсивно развиваются методы создания оптической керамики из Ш3+:У20з и л I иттрий-алюминиевого граната N (1 ^зА^Оп для активных сред твердотельных лазеров. Лазерные керамики имеют перед монокристаллами следующие преимущества: возможность создания многослойных элементов с размерами, превышающими размеры монокристаллов, введение большей концентрации активных центров, меньшее время и стоимость изготовления [Ц, 12]. На основе керамического активного элемента недавно был создан Ш3+:УзА15 012 лазер, генерирующий излучение А,=1064нм в непрерывном режиме мощностью 110Вт [13], который почти не уступал по КПД лазеру с монокристаллическим активным элементом, а при мощности излучения 150Вт даже превосходил его. Создание таких материалов предполагает использование слабоаломерированных нанопорошков с малым средним размером частиц и узким распределением их по размерам.

Таким образом, в настоящее время есть насущная необходимость развития метода синтеза нанопорошков, использующихся для изготовления керамик различного назначения, в количествах достаточных хотя бы для опытно-конструкторских разработок (~1кг). Необходимым требованием предъявляемым к нанопорошкам является их слабая агломерация, т.к. это улучшает однородность прессовок и облегчает получение керамик с высокой относительной плотностью [8].

В настоящее время широко распространенные химические методы позволяют получать нанопорошки с наибольшей производительностью, но получаемые наночастицыг являются очень сильно агломерированными [14]. В последнее время успешно развиваются способы снижения размеров агрегатов с десятков и сотен микрометров до 0,5мкм [15, 16]. Однако необходимость каждый раз подбирать технологию и реагенты при смене материала наночастиц, а также удалять продукты химических реакций из нанопорошков являются непреодолимыми недостатками этих методов.

Газофазные методы получения нанопорошков, суть которых заключается в испарении вещества нужного состава и последующей конденсации паров в буферном газе, лишены вышеперечисленных недостатков и позволяют получать слабоагломерированные наночастицы как правило сферической формы [1,4]. Для испарения исходных материалов применяются электрический взрыв проводников [17, 18], электронные пучки [19, 20, 21, 22] и лазерное излучение [23−31].

Существенным ограничением метода электрического взрыва проволочек, с помощью которого получают металлические, оксидные и нитридные нанопорошки, является то, что не все материалы имеются в виде проводящей электрический ток проволоки. Электронные пучки обладают радиационной опасностью, а их применение для испарения веществ требует больших энергозатрат, т.к. поглощение ускоренных электронов твердыми веществами имеет объемный характер. Это существенно снижает производительность наработки нанопорошков и намного увеличивает затраты электрической энергии из-за очень высоких тепловых потерь на плавление и нагрев мишени.

Лазерное излучение для большинства материалов приникает на значительно меньшую глубину, чем электронные пучки, что позволяет испарять материалы при меньших затратах энергии лазерного излучения. Поэтому лазерный метод получения наночастиц является наиболее универсальным. Многообразие источников когерентного излучения позволяет использовать для разрушения мишеней, как непрерывные лазеры, так и импульсные лазеры с длительностью импульсов излучения до 50 фемтосекунд. С помощью Тксапфирового лазера с длительностью импульса «100фс, который создавал н плотность мощности излучения 1016 Вт/см2, были получены в водной среде частицы золота размером 5−170нм [29]. В этом случае разрушение мишени происходит без ее нагрева, т.к. поглощаемая электронной подсистемой материала мишени энергия излучения не успевает передаваться кристаллической решетке [32]. Однако из-за маленькой средней мощности излучения (0,25Вт) производительность наработки нанопорошка составила всего лишь 1,6мг/час. Таким образом, производительность получения наночастиц определяется средней мощностью лазерного излучения. Наиболее подходящими для получения нанопорошков в больших количествах (килограммы) в настоящее время являются ССЬ-лазеры со средней мощностью излучения 1-И0кВт, которые широко применяются для силового воздействия на конструкционные материалы в промышленности [33].

Впервые применение мощного СОг-лазера для получения с высокой производительностью наночастиц А120з, ТгОг, 2г02: М?0, Zr02: Ca0, 2г02: Уг0з было продемонстрировано в работах немецких ученых под руководством Мюллера [23−25, 31, 34], которые использовали один и тот же лазер для генерирования как непрерывного, так* и импульсно-периодического излучения. Максимальная в этих опытах производительность получения нанопорошков ХхОг равная 130г/час была получена в непрерывном режиме работы лазера с мощностью излучения «4кВт и плотностью су мощности на мишени 4−10 Вт/см. В этом режиме были получены слабоагломерированные сферические наночастицы, которые имели достаточно широкое распределение по размерам в диапазоне 10-И00нм, а их средний размер был равен с1Вет~60нм.

Полученные результаты показали, что метод получения нанопорошков путем испарения мишени непрерывным лазерным излучением может составить конкуренцию химическим методам по производительности, а по степени агломерации наночастиц, что крайне важно, существенно превосходит их.

Однако в непрерывном режиме лазерного излучения очень велики оказываются потери энергии на плавление и нагрев мишени [33]. Эти потери можно уменьшить используя импульсный режим испарения, в котором возможно создать намного большую плотность мощности излучения на поверхности мишени и увеличить, таким образом, скорость испарения вещества. Впервые преимущества использования для получения нанопорошков с помощью импульсно-периодического лазерного излучения 10,6мкм с высокой средней мощностью было продемонстрировано в [24, 34]. При средней мощности излучения 500Вт в импульсно-периодическом режиме производительность наработки нанопорошка 2гС>2 оказалась равной 7г/час, что вдвое выше чем при непрерывном режиме с той же мощностью излучения [24]. При этом распределение наночастиц по размерам вдвое сузилось и средний размер наночастиц с1цЕТ упал до 20нм.

Однако из-за того, что в [24, 34] импульсно-периодический режим излучения был получен с помощью модуляции добротности резонатора, КПД лазера при длительности импульсов 45 мкс был в «4раза меньше, чем в непрерывном режиме. Поэтому общие удельные затраты электрической энергии при получении нанопорошка только увеличились. Это сделало нецелесообразным применение СОг-лазера с модулированием добротности резонатора для наработки наночастиц. По нашему мнению в полной мере реализовать преимущества использования импульсно режима испарения мишени можно только с помощью импульсно-периодического СОг-лазера с высоким КПД и большой средней мощностью излучения.

Взаимодействие разлетающейся лазерной плазмы с буферным газом несомненно влияет на динамику ее охлаждения и конденсацию наночастиц. В [31, 34] было найдено, что размеры образующихся наночастиц зависят от скорости прокачки газа над поверхностью мишени и от сорта газа (гелий или кислород). В работе [26] нашли, что при уменьшении давления гелия с 70 кПа до 2,5 кПа средний размер полученных непрерывным СОг-лазером с мощностью излучения 100Вт наночастиц ЪсОг, уменьшается с 9нм до 2нм. Кроме того в [23, 34глава1] была обнаружена зависимость удельной поверхности нанопорошков ЪгОг от плотности мощности лазерного излучения на мишени.

Однако в работах [23−26, 31, 34] совсем не исследовались процессы, протекающие при лазерном синтезе нанопорошков с помощью мощного технологического СОг-лазера, в частности разлет лазерного факела в буферный газ.

На основании проведенного анализа наиболее значимых результатов исследований можно заключить следующее. До сих пор не исследовалось получение нанопорошков с помощью мощного импульсно-периодического СОг-лазера с высоким КПД. Нет данных о фракционном составе нанопорошков получаемых с помощью импульсно-периодического СОг-лазера, зависимости среднего размера наночастиц от материала и условий синтеза. Кроме того не исследовались динамика и характеристики лазерного факела, возникающего при испарении в атмосфере буферного газа оксидных мишеней.

Учитывая вышеизложенное, в настоящей работе были поставлены следующую цель исследования:

Исследовать особенности получения нанопорошков с помощью излучения импульсно-периодического СОг-лазера, их основные характеристики и характеристики лазерного факела, в котором образуются наночастицы.

Для достижения этой цели необходимо решить основные задачи исследований:

1. установить влияние энергетических параметров мощного импульсно-периодического лазерного излучения А.=10,6мкм, формы импульса на производительность синтеза наночастиц;

2. определить фракционный состав получаемых нанопорошков;

3. выявить влияние химического состава мишени, давления буферного газа и скорости его прокачки через испарительную камеру на распределение наночастиц по размерам;

4. изучить динамику и спектральные характеристики лазерного факела;

5. исследовать динамику плавления мишени в зависимости от формы импульса лазерного излучения. г.

Структура работы.

Диссертационная работа изложена на 113 страницах машинописного текста, иллюстрируется рисунками, таблицами и состоит из введения, четырех глав, заключения и ^ библиографического списка, который содержит 85 наименований.

4.5. Выводы к Главе 4.

Основываясь на результатах экспериментальных и теоретических исследований можно сделать следующие выводы.

1. Установлено, что в видимом свете светящаяся зона лазерного факела, образующегося при испарении мишени из YSZ, представляется в виде столба с острым кончиком, длина и яркость свечения которого зависит от мгновенной мощности лазерного излучения. Температура светящейся плазмы рядом поверхностью мишени примерно равна температуре ее кипения, и уменьшается с увеличением расстояния до мишени. С окончанием импульса лазерного излучения светящийся столб пропадает. Впервые для этого материала обнаружено на расстоянии 5 мм от мишени формирование в момент пика лазерного импульса, существующего в течение «15мс, несветящегося вихревого облака, в котором образуются наночастицы.

2. Впервые в случае абляции углерода импульсным СОг-лазером обнаружено формирование в верхней части лазерного факела вихреобразного облака, свечение которого продолжается и после окончания возгонки мишени в течение «ЮОмкс. Температура лазерной плазмы около устья лазерного кратера равна 15кК, а во остальных областях светящегося факела — «ЮкК, что намного выше температуры возгонки графита. Длительное свечение облака и высокая температура объяснены выделением внутренней энергии пара в реакциях ассоциации двух атомов углерода в столкновении с третьей частицей.

3. На теневых фотографиях факела от оксидных мишеней из YSZ и шихты Ш: УАО спустя ~800мкс с момента появления лазерного факела (т.е. уже после окончания испарения мишени) появляются, начинающиеся в устье кратера, тёмные прямолинейные треки, которые являются следами пролета крупных осколков мишени. Показано, что причиной образования крупных частиц может быть растрескивание кристаллизующегося расплава в лазерном кратере.

4. Моделирование воздействия на мишень импульсов лазерного излучения различной формы указывает, что оптимальными для данного случая являются импульсы прямоугольной формы с амплитудой достаточной для реализации развитого испарения. Однако даже с их использованием не удаётся существенно (в разы) снизить толщину, объём и время существования расплава.

Заключение

.

В ходе выполнения данной работы были получены нанопорошки тугоплавких сложных оксидов YSZ, Се1-хСс1×02−5 и Ш^Оз методом испарения в потоке воздуха мишеней излучением импульсно-периодического СОг-лазера имеющего среднюю мощность излучения до 600Вт, энергию излучения в импульсе до 1,2Дж при частоте следования импульсов 500Гц. Исследовалось влияние различных параметров лазерного синтеза на производительность и размеры наночастиц, их химический состав.

В целях обеспечения надежной работы СОг-лазера в его электрической схеме накачки был использован магнитный ключ в качестве элемента развязки источников питания самостоятельного и несамостоятельного разрядов, который позволил при сохранении энергетических характеристик лазерного излучения многократно увеличить срок службы развязывающего элемента (не менее 1000 часов). Определен интервал между самостоятельными разрядами в пакете накачки активной среды лазера, при котором обеспечивается максимальная пиковая мощность импульса при равном начальном напряжении несамостоятельного разряда.

Показано, что использование для синтеза нанопорошков СОг-лазера, специально разработанного для работы в импульсно-периодическом режиме, дает преимущество в отношении производительности получения тугоплавких нанопорошков оксидов по сравнению с непрерывным СОг-лазером той же средней мощности. С другой стороны затраты электрической энергии оказываются в многократно меньше, чем при использовании СОг-лазера с модулированием добротности резонатора с той же средней мощностью излучения [251.

Производительность наработки нанопорошков зависит от теплофизических свойств мишени. При средней мощности излучения 500Вт и пиковой мощности 8-г9кВт при получении нанопорошка YSZ она равна 20-к>Зг/час, а при испарении менее тугоплавкого Секх0с1×02.5 — «70г/час.

При одинаковой энергии импульса излучения лазера («1Дж) с увеличением.

О 9 плотности пиковой мощности излучения с 1,4МВт/см до 2,2МВт/см производительность наработки нанопорошка Се1хСс1×02−5 не изменяется, в тоже время при испарении YSZ она существенно увеличивается. Это свидетельствует о больших потерях энергии излучения на плавление и нагрев мишени при испарении более тугоплавкого YSZ по сравнению с испарением мишени из Се1-хСс1×02−8.

Полученные нанопорошки содержат в себе частицы двух фракций. Первая фракция состоит из наночастиц округлой формы (или с огранкой), которые образуются при конденсации пара и при атмосферном давлении воздуха в испарительной камере имеют средний размер — 11−4-Мнм. Вторая фракция состоит из разбрызганных из расплава сферических частиц размерами 0,2-г2мкм и бесформенных осколков мишени с размерами 1-т-50мкм, образующихся в результате разрушения оплавленного вещества в кратере в момент кристаллизации.

Средние размеры частиц в нанопорошках YSZ, Cei"xGdx02−5 и Nd: Y2C>3 оказываются одинаковыми и не зависят от энергии (0,2-s-1,2Дж) и пиковой мощности лазерного излучения (0,5−2МВт/см2), а определяются параметрами несущего газа. С ростом скорости прокачки воздуха над поверхностью мишени с 2м/сек до 22м/сек увеличивается удельная поверхность нанопорошка YSZ с 42м2/г до 70м2/г, из-за увеличения скорости охлаждения пара в лазерном факеле. Объем лазерного факела, а значит и концентрация частиц пара перед началом конденсации контролируются давлением воздуха в испарительной камере. По этой причине средний размер наночастиц полученных в условиях плавно растущего давления воздуха с уровня 1,25атм до 2,75атм был равен 24нм, что в «2 раза выше, чем при нормальном давлении.

Химический состав наночастиц сложных оксидов типа YSZ, Cei-xGdx02−5 и Nd: Y203 отличается от состава мишени. Это различие оказывается тем выше, чем больше разница теплофизических свойств простых оксидов, составляющих мишень. Кроме того, изменение химического состава нанопорошка Cei-xGdx02.5 существенно возрастает при У снижении средней по пятну плотности мощности излучения на мишени с 2,6МВт/см до 1,1 МВт/см2. Это существенно затрудняет получение нанопорошков с заданным химическим составом, т.к. требуется строго контролировать качество излучения и пиковую в импульсе мощность лазерного пучка.

При исследовании методами скоростной киносъемки и теневого фотографирования разлета лазерного факела от мишени обнаружено следующее.

1. Светящаяся часть лазерного факела, образующегося при испарении YSZ имеет форму иглы, длина которой контролируется мгновенной мощностью излучения и является максимальной вблизи пика лазерного импульса и сокращается в размерах на заднем фронте импульса излучения. После окончания лазерного импульса свечение факела пропадает.

2. Светящаяся часть лазерного факела от графитовой мишени при разлете приобретает вблизи пика лазерного импульса сложную вихревую форму похожую на «гриб». Поведение ножки «гриба» подобно светящейся зоне факела от YSZ мишени. Свечение же «шляпки гриба», впервые зафиксированное при абляции графита импульсным СОг-лазером, продолжается в течение «ЮОмкс после окончания лазерного импульса и обусловлено экзотермической реакцией ассоциации двух атомов углерода столкнувшихся с третьей частицей.

3. В процессе разлета пары, имеющие вблизи устья кратера температуру чуть выше температуры кипения мишени, охлаждаются до температур ниже точки кипения. Однако на расстоянии нескольких миллиметров от поверхности мишени этот процесс задерживается выделением энергии сублимации на начальном этапе конденсации пара, окончательное образование наночастиц происходит в вихревых облаках, которые формируются при турбулентном перемешивании пара с воздухом.

4. Обнаруженные на теневых фотографиях треки являются следами пролета крупных осколков, которые образуются при саморазрушении кристаллизующегося расплава в кратере после окончания испарения мишени лазерным импульсом. Это подтверждается тем, что по результатам расчетов динамики плавления мишени в процессе абляции и после ее окончания момент кристаллизации расплава совпадает с наиболее ранним временем появления треков на теневых фотографиях. Вероятно этот процесс усугубляется неоднородным распределением интенсивности лазерного излучения в пятне и, как следствие, неоднородным остыванием и кристаллизацией расплава в пятне.