Исследование и разработка колокольных бронз с улучшенными функциональными характеристиками

Актуальность работы.

Борьба с вредными шумами и вибрациями является одной из самых актуальных проблем современной техники. Эффективным способом уменьшения вибраций и шумов является применение для деталей машин и конструкций сплавов высокого демпфирования. Этой проблеме посвящены фундаментальные исследования В. С. Постникова, М. А. Кришталла, Ю. В. Пигузова, С. А. Головина. и др. В проблемной лаборатории металлических материалов с высокими вибропоглощающими свойствами ВятГУ (научный руководитель Кондратов В.М.) разрабатываются функциональные материалы с высокой демпфирующей способностью. Однако высокое внутреннее трение становится нежелательным в случае использования материала для изготовления колоколов и звучащих элементов ударных музыкальных инструментов. Для изготовления гармонично звучащего колокола нужен металл с особыми физическими свойствамив котором в максимальной степени подавлены все источники релаксации, т. е. металл с минимальным внутренним трением.

Строительство и восстановление церквей и монастырей вызвало потребность в производстве колоколов высокого качества и в реставрации старинных исторических колоколов. Производством колоколов сейчас заняты многие промышленные предприятия: ООО «Вятские колокола» (г. Киров), «Вера» (г. Воронеж), «ИТАЛМАС» (г. Тутаев), «Отменное литье» (г. Минск), ЗАО «Пятков и К0» (г. Каменск-Уральский) и др.

Развитие колокололитейного производства непосредственно связано с улучшением качества звучания колоколов, повышением механических и функциональных характеристик сплава. Для достижения оптимального соотношения цены и качества при производстве колоколов сплавы должны быть экономнолегированными, что требует научно обоснованного выбора их композиций и применения оптимальных режимов термической обработки. Это требует знания закономерностей формирования структуры, функциональных и физико-механических свойств колокольных сплавов, следовательно, их изучение весьма актуально.

Научная новизна.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Впервые проведено комплексное исследование структуры, механических свойств и демпфирующей способности нового класса литейных бронз с 5 — 7% кремния, предназначенных для производства колоколов.

2. Показана возможность научно обоснованного прогнозирования акустических свойств колокольных бронз. Предложена объективная оценочная характеристикарезонансного металлического материала -«акустическая константа», с увеличением значения которой улучшается качество звучания колокола.

3. Установлены закономерности влияния, режимов термической обработки на изменение демпфирующей способности и механических свойств исследуемых бронз. Показано, что после закалки и старения сплавы имеют минимальное демпфирование при образовании мелкодисперсной структуры с высокой степенью ликвации по основным элементам, что обеспечивает длительность звучания колокола.

4. Обнаружено, что в медных сплавах, содержащих 5 — 7% кремния, в литом состоянии присутствует у'-фаза, представляющая собой электронное соединение Cu5Si, отвечающая за качество звучания материала:

Показано, что демпфирующая способность кремнистых бронз обусловлена определенным структурным состоянием. Минимальный уровень демпфирования исследуемых сплавов предполагает наличие в структуре следующих фаз: а-твердого раствора легирующих элементов в меди и интерметаллида Cu5Si.

Объект исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны материалы:

— классическая колокольная бронза с 20−22% олова (марка Бр022);

— бронза в которой часть олова заменена сурьмой (сурьмяная бронза марки БрОЮСу9С);

— бронзы с 5 — 7% кремния дополнительно легированные марганцем, железом, цинком.

Методы исследования.

Для достижения поставленных в работе задач проводились:

— металлографический анализ и электронно-микроскопические исследования;

— ренгеноструктурный анализ и рентгеноспектральный микроанализ;

— механические испытания;

— определение демпфирующих свойств сплавов.

Цель и задачи работы.

Целью данной диссертационной работы является изучение закономерностей влияния состава колокольных бронз и режимов термической обработки на их структуру, механические свойства, демпфирующую способность и разработка на их основе экономнолегированных сплавов.

Для достижения цели в работе были поставлены следующие задачи:

— исследовать кинетику фазовых превращений, морфологию микроструктур, механические свойства и демпфирующую способность сплавов систем Cu-Sn, Cu-Sn-Sb, Cu-Si и установить корреляционные зависимости между составом, структурой и свойствами;

— рассмотреть особенности структурообразования при различных методах литья с оценкой демпфирующих свойств;

— показать возможность аналитической оценки по химическому составу акустических свойств медных сплавов и обосновать ее использование для прогнозирования функциональных свойств колоколов;

— разработать рекомендации по химическому составу бронз и режимам термической обработки для достижения минимального уровня демпфирования (j/ < 0,1%) и комплекса механических свойств: ав>215МПа, 5> 1%, 140. 160 HV.

Достоверность научных положений.

Достоверность результатов диссертации обеспечена использованием стандартных и широко апробированных методик анализа и методов исследованиявоспризводимостью результатов при повторных экспериментах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Комплексная оценка структуры механических свойств и демпфирующей способности бронзы, предназначенной для изготовления колоколов и других музыкальных инструментов в исходном литом состоянии, после закалки и старения с применением современных методов исследований, позволяющих получить точные и достоверные данные.

2. Установление наиболее значимых характеристик, отвечающих за звучание колокола (демпфирующая способность, модуль Юнга, плотность материла).

3. Объективная оценочная характеристика резонансного металлического материала, включающая в себя демпфирующую способность, модуль Юнга и плотность материала, позволяющая судить о качестве резонансного материала.

4. Закономерности влияния структуры, режимов термической обработки на изменение демпфирующей способности и механических свойств сплавов БрК5ЖЦС, БрКбМц.

Практическая ценность результатов.

— Разработан и апробирован новый сплав, характеризующийся тем же, уровнем звучания, что и классическая колокольная бронза, но превосходящий ее по прочностным свойствам;

— разработана технология выплавки нового сплава;

— рекомендованы режимы термической обработки, обеспечивающие повышение прочностных и пластических свойств, а также снижение демпфирующей способности;

— даны рекомендации по выбору материала для колоколов и других музыкальных инструментов;

— результаты диссертационной работы используются в учебном процессе при изучении соответствующих разделов дисциплин «Материаловедение» и «Методы упрочнения и выбор материала».

Область применения результатов.

Полученные научные результаты, имеют значение для металловедения медных сплавов и для практики колокололитейного производства, а также производства других музыкальных инструментов с самозвучащем телом.

Публикации.

Основное содержание диссертации опубликовано в 16 печатных работах, в том числе: одна статья в журнале, рекомендованном ВАК Министерства образования и науки РФ.

Основные публикации по теме диссертации приведены ниже.

1. Лисовский, В. А. Экономнолегированные колокольные бронзы с повышенными характеристиками механических свойств [Текст]/В. А. Лисовский, Л. П. Кочеткова, О. Б. Лисовская, Ю.К. Фавстов//Металловедение и термическая обработка. — 2007. — № 5. — С. 23−25.

2. Лисовский, В. А. Экономнолегированные колокольные бронзы с повышенными механическими свойствами [Текст] / В. А. Лисовский, Л. П. Кочеткова, О. Б. Лисовская // Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов: тез. докл. II Международной школы «Физическое материаловедениеXVIII Уральской школы металловедов-термистов / ТГУ. — Тольятти, 2006. — С. 132.

3. Шешунова, Е. И. Демпфирующая способность высокопрочных бронз, рекомендуемых для изготовления колоколов [Текст] / Е. И. Шешунова, Ю. К. Фавстов, В. А. Лисовский // Физика прочности и пластичности материалов: тез. докл. международной конференции / СамГТУ. — Самара, 2006.-С. 112.

4. Лисовский, В. А. Исследование демпфирующей способности, фазового строения и механических свойств многокомпонентных сплавов на основе меди [Текст] /В. А. Лисовский, О. Б. Лисовская // Научно-методические и научные фундаментальные и прикладные исследования в области нанотехнологий на кафедрах материаловедения и технологии конструкционных материалов вузов России: сб. науч. тр. / АЧГАА. -Зерноград, 2008. — С. 158 — 170.

5. Лисовский, В. А. Демпфирующая способность литейных кремнистых бронз и ее зависимость от структуры [Текст] / В. А. Лисовский // Будущее машиностроения России: сб. науч. тр. Всероссийской конференции молодых ученых и специалистов с международным участием. — МГТУ им. Баумана. — М., 2009.-С. 232.

6. Лисовский, В. А. Демпфирующая способность сплавов на медной основе [Текст] / В. А. Лисовский // Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов: тез. докл. всероссийской конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика В. Л. Садовского / УГТУ-УПИ — Екатеринбург, 2008. — С. 227.

7. Лисовский, В. А. Структура и демпфирующая способность никель содержащей кремнистой бронзы [Текст] / В. А. Лисовский, Л. П. Кочеткова, Л. Я. Кабешова, О. Б. Лисовская // Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов: тез. докл. XX Уральской школы металловедов-термистов, посвященной 100-летию со дня рождения Н. Н. Липчина / ПГТУ. — Пермь, 2010. -С. 124.

8. Исследование демпфирующей способности двойных и многокомпонентных колокольных бронз в различных структурных состояниях [Текст] / В. А. Лисовский [и др.] - М., 2006 — 50 е.- Деп. в ВИНИТИ 03.04.06, Ж363-В2006.

9. Пат. 2 265 894 Российская федерация, MIIK7G10K 1/00, 2 265 894(17)С1. Материал для изготовления колоколов и звучащих элементов ударных музыкальных элементов [Текст] / Лисовский В. А., Лисовская О. Б.- заявитель и патентообладатель Вятский гос. ун-т. — № 2 004 120 827- заявл. 07.07.04- опубл. 10.12.05, Бюл. № 34. — 4 с.

Апробация работы и внедрение результатов.

Основные результаты диссертационной работы изложены на международной научной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (г. Волгоград, 2004), на II Международной школе «Физическое материаловедение», на XVIII Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (г. Тольятти, 2006), на XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (г. Самара, 2006), на Всероссийских ежегодных научно-технических конференциях «Наука — производство — технологии — экология» (г. Киров, 2004 — 2009), на Всероссийской конференция «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (г. Екатеринбург, 2008), на Всероссийской конференции молодых ученых и специалистов с международным участием (г. Москва, МГТУ им. Баумана, 2009), на XX Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (г. Пермь, 2010). Результаты работы внедрены на ООО «Вятские колокола».

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 127 страницах машинописного текста, включает 73 рисунка и 11 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка из 86 наименований, приложений.

5 АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ.

5.1 Закономерности формирования структуры оловянной бронзы в различных условиях литья.

Методом оптической микроскопии с привлечением просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа и сканирующей электронной микроскопии исследована структура бронзы с высоким содержанием олова, 22 мае. % при различных условиях литья: литье по выплавляемым моделям, песчано-глинистые формы (землю), кокиль.

Во всех исследованных образцах в литом состоянии обнаружена дендритная ликвация. При продолжительной гомогенизации структура выравнивается, но состав фаз не меняется. На всех участках и травленых и нетравленых шлифов литой и гомогенизированной бронзы обнаружены поры и пустоты, обусловленные большим интервалом кристаллизации оловянных бронз. Их повышенное скопление может быть также обусловлено присутствием каких-то фаз, которые при полировании выкрошились, образовав такую пору и, как показано [86], в сплавах даже высокой чистоты возможно повышенное содержание некоторых примесей, таких как Si, Al, С1, локализованное на некоторых участках шлифов, т. е. возможно образование силицидов, алюминидов, хлоридов.

Структура высокооловянной бронзы в литом и гомогенизированном состоянии представлена кристаллами а-твердого раствора и эвтектоида с различной степенью дисперсности (a+Cu3iSns).

В результате увеличения скорости кристаллизации структура бронзы заметно измельчается. Размер зерна уменьшается, эвтектоид имеет более тонкое строение при более высокой скорости охлаждения. При этом бронза заметно упрочняется: максимальная прочность и твердость высокооловянной колокольной бронзы достигалась при литье в кокиль.

Концентрационные кривые распределения меди и олова в образцах колокольной бронзы, полученных в различных условиях литья, свидетельствуют о внутридендритной ликвации по сечению образца вне зависимости от скорости его охлаждения.

Проведенное комплексное исследование колокольной бронзы показало зависимость демпфирующей способности и механических свойств от структуры.

Продолжительное охлаждение сплава (литье по выплавляемой модели) не приводит к выделению новых фаз, однако при этом наблюдается самое высокое значение коэффициента рассеяния энергии, что связано с низкой степенью дисперсности эвтектоида. Минимальным демпфированием обладали сплавы, полученные литьем в металлические формы.

Хотя морфология структуры образцов, полученных при различных условиях литья, весьма различна, все образцы обладали близким по значениям низким уровнем рассеяния энергии (у<0,1%), отличаясь друг от друга не более чем на 30%.

5.2 Исследования комплексно легированных колокольных бронз.

При сравнении колокольных сплавов в литом состоянии (литье в кокиль) все материалы имели ярко выраженную дендритную структуру и имели практически одинаковый размер зерна. Все сплавы обладали низким демпфированием (у<0,1%). Максимальным демпфированием обладал сплав БрК5ЖЦС, минимальным — классическая колокольная бронза Бр022.

Сурьмяная бронза несколько уступает классическому сплаву по прочностным характеристиками, но имеет более высокую пластичность. Структура сплава подобна структуре классической колокольной бронзы. Присутствующая в составе эвтектоида s-фаза наряду с 5-фазой, также является причиной высоких акустических свойств сплава. Этим можно объяснить тот факт, что коэффициент рассеивания энергии. сурьмяной бронзы находится практически на том же уровне, что и у сплава Бр022.

Кремнистые бронзы обладали более высокими механическими свойствами, чем оловянная и сурьмяная. Прочность этих бронз почти в два раза выше исходной оловянной при практически идентичной твердости.

Небольшие добавки марганца, железа и цинка оказывают одинаковое действие — повышают прочность и твердость сплава, легируя твердый раствор. Наряду с высокими значениями прочности и твердости, данные бронзы обладают повышенной пластичностью, которая в несколько раз превышает пластичность исходной оловянной бронзы.

В результате термической обработки кремнистых бронз было достигнуто значительное снижение демпфирующей способности. Демпфирование сплава БрК5ЖЦС резко, почти в 3 раза повысилось, демпфирование сплава БрКбМц повысилось не так значительно. Максимальному значению демпфирования, как показали рентгеноструктурное и металлографические исследования, соответствует структура, состоящая из пересыщенного а-твердого раствора легирующих элементов в меди. Как видно на микрошлифах, сплав БрКбМц в закаленном состоянии имеет гетерогенную структуру, содержит аи кфазы. Значительное повышение коэффициента рассеяния энергии |/ закаленных сплавов объясняется растворением в твердом растворе частиц вторичной фазы, что приводит к рассеянию упругой энергии колебаний за счет высокой подвижности дислокаций, а при больших значениях амплитуд к микропластической деформации на отдельных участках образца.

В результате проведенного старения при 450 °C в течение 2 часов у образцов из кремнистой бронзы, содержащей 5 — 7% кремния произошло значительное снижение демпфирующей способности. Максимальный эффект от термообработки наблюдался у сплава БрК5ЖЦС. Учитывая достаточно высокий уровень демпфирования в литом состоянии, сплав БрКбМц в результате проведенной закалки и последующего старения обладал более низким значением рассеяния энергии колебаний, чем у классического колокольного сплава.

В результате рентгеноструктурного исследования установлено, что в литом состоянии сплав состоит из твердого раствора, а и у'-фаза.

Также установлено, что при закалке медных сплавов с содержанием кремния 5 — 7% по массе при температуре 750 °C и быстром охлаждении фиксируется а-твердый раствор кремния и легирующих элементов в меди. Сплавы в этом состоянии обладают максимальным демпфированием.

В процессе старения этих сплавов при температуре 450 °C происходит локальное дисперсное упорядочение а-твердого раствора, т. е. образование микрообластей (доменов), когерентных с матрицей, с локальным дальним порядком и с повышенной концентрацией легирующего компонента.

Из расшифровки дифрактограммы после закалки от 750 °C и последующего старения при 450 °C показало что при старении выделяются частицы у-фазы, представляющей собой электронное соединение Cu5Si.

Присутствие в структуре сплава в литом состоянии и после старения высокотемпературной Cu5Si, связано с небольшой скоростью диффузии кремния в меди по сравнению со скоростью охлаждения, а также с относительно низкой температурой, при которой происходят некоторые превращения в твердом состоянии при технических условиях литья и охлаждения, не достигается стабильное фазовое равновесие. В установившемся метастабильном равновесии область а-фазы сужается с увеличением скорости охлаждения, a Cu5Si эвтектоидно распадается только частично. В условиях неравновесной кристаллизации структура данной бронзы складывается из первичных, а — кристаллов, небольшого количества эвтектоида а+ Cu5Si.

В результате проведенной работы были получены новые результаты, имеющие практический и теоретический интерес.

1. В работе решена актуальная научно-техническая задача в получении, систематизировании и обобщении сведений об изменении структуры химического и фазового состава, физико-механических свойств бронз. Установлено, что низкий уровень демпфирующей способности О<0,1%) имеют сплавы с мелкодисперсной дендритно-эвтектоидной структурой с высокой степенью внутризеренной ликвации по основным элементам.

2. Показано, что закалка и старение бронз с 5 — 7% Si приводит к выделению из твердого раствора мелкодисперсной у'-фазы, что приводит к упрочнению сплава и снижению демпфирующей способности до более низкого уровня, чем в литом состоянии. Рекомендован режим термической обработки: закалка от 750 °C и старение в течение 2 часов при температуре 450 °C. Этот режим обеспечивает минимальный уровень демпфирования (|/<0,1%) и комплекс механических свойств: ов>440 МПа, 5>1%, 195 — 220 HV.

3. Исследование высокооловянной бронзы в различных условиях литья показали малую зависимость ее демпфирующей способности от условий кристаллизации, что делает возможным производства колоколов различными методами (литье в кокиль, землю по выплавляемой модели) в условиях литейного цеха.

4. Показана возможность научно обоснованного прогнозирования акустических свойств колокольных бронз. Предложена объективная оценочная характеристика резонансного металлического материала -«акустическая константа» К, с увеличением значения которой улучшается качество звучания материала. Высокое значение акустической константы имеют высокооловянные бронзы (К=150.200), традиционно применяемые для производства колоколов. Разработанные бронзы с 5 — 7% кремния имеют К = 200.250.

5. Установлено, что среди широкого круга изученных сплавов систем Си — Sn, Си — Sn — Sb, Си — Si — Me вновь разработанные бронзы БрКбМц, БрК5ЖЦС являются высокотехнологичными колокольными бронзами, обладающими улучшенным комплексом основных физико-механических и служебных свойств, обеспечивающих требуемый уровень качества литого металла не снижающий спектр акустических характеристик колокола.

6. Выявлено, что основным фактором, определяющим акустические свойства кремнистой колокольной бронзы, следует считать наличие в сплаве у' -фазы, позволяющей получить структуру с минимальным уровнем внутреннего рассеяния энергии колебаний. Рентгеноструктурным анализом определены параметры у'-фазы, после литья, закалки и старения, у' -фаза представляет собой электронное соединение Cu5Si с электронной концентрацией 3:2.

7. Установлено, что в случае применения сурьмяной бронзы БрОЮСу9С, можно достичь значительного экономического эффекта за счет замены части дорогостоящего олова сурьмой без значительного повышения демпфирующей способности.

8. Проведенные исследования на натурных образцах — колоколах массой 2 кг, изготовленных методом литья по выплавляемой модели из бронз БрКбМц, БрК5ЖЦС показали их высокое качество — обертональное богатство и длительное затухание звука. Хорошие литейные свойства сплава позволили сделать качественное внешнее оформление, состоящее из различных рельефных изображений и надписей, при этом колокола обладают необходимой механической прочностью.