Гидрохимическое превращение лигносульфонатов при автоклавном выщелачивании цинковых концентратов

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Вклад молекулярного кислорода в окисление лигносульфонатов при 323- 368 К незначителен, однако увеличивается в условиях автоклавной обработки (403−423 К, парциальное давление 0.2−0.8 МПа). В продуктах окисления уменьшилось содержание гидроксогрупп, увеличивалось содержание несопряженных и сопряженных с бензольным кольцом карбонильных групп (карбоксильных и хиноидных). При жестком окислении… Читать ещё >

Гидрохимическое превращение лигносульфонатов при автоклавном выщелачивании цинковых концентратов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

1. Физико-химические основы и технологические аспекты применения лигносульфонатов в качестве поверхностно-активных веществ
- 1. 1. Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов в условиях гидрохимического окисления сульфидов тяжелых цветных металлов
- 1. 2. Физико-химические и химические свойства лигносульфонатов различного состава в гомогенных и гетерогенных системах
  - 1. 2. 1. Особенности состава технических лигносульфонатов
  - 1. 2. 2. Физико-химические свойства растворов лигносульфонатов
  - 1. 2. 3. Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов
  - 1. 2. 4. Окислительно-восстановительные превращения лигносульфонатов в водных растворах. Хелатообразование
Выводы по главе 1. Постановка задач исследования
2. Влияние состава лигносульфонатов на показатели автоклавного 28 выщелачивания цинкового концентрата
- 2. 1. Методика эксперимента
  - 2. 1. 1. Исходные материалы
  - 2. 1. 2. Аппаратура и характеристики процесса
- 2. 2. Анализ и обсуждение результатов
  - 2. 2. 1. Показатели выщелачивания в присутствии технических 31 лигносульфонатов
  - 2. 2. 2. Показатели выщелачивания в присутствии низко- и высокомолекулярных разновидностей лигносульфонатов
Выводы по главе 2
3. Физико-химические характеристики и химические свойства лигносульфонатов различного состава
- 3. 1. Кислотно-основные превращения технических и расфракционированных лигносульфонатов
- 3. 2. Окислительно-восстановительные превращения лигносульфонатов в присутствии молекулярного кислорода, катионов меди (II), железа (II) и (III)
  - 3. 2. 1. Кинетика гидрохимического окисления низко- и высокомолекулярных сульфонатов
- 3. 3. Идентификация состава и физико-химические свойства растворов активированных (термообработкой и окислением) лигносульфонатов
- 3. 4. Получение и физико-химические свойства лигносульфонатов различного катионного состава
Выводы по главе 3
4. Физико-химические исследования водных суспензий сульфида цинка и элементной серы в присутствии лигносульфонатов
- 4. 1. Исследование диспергирующего эффекта лигносульфонатов в водных суспензиях сульфида цинка и элементной серы компьютерно-микрооптическим методом
  - 4. 1. 1. Исходные материалы, аппаратура и методика эксперимента
  - 4. 1. 2. Система «ZnS^C-H20-H2S04»
  - 4. 1. 3. Система «SnC-H20-H2S04»
- 4. 2. Влияние тиолигнинов на смачивание и седиментационную устойчивость дисперсий сульфида цинка и элементной серы в 92 водных суспензиях
  - 4. 2. 1. Исходные материалы и методика эксперимента
  - 4. 2. 2. Система «8°-ЛС»
  - 4. 2. 3. Система «ZnS-ЛС»
Выводы по главе 4
5. Исследование смачивающего и диспергирующего действия модифицированных лигносульфонатов в суспензиях сульфида цинка и элементой серы
- 5. 1. Влияние лигносульфонатов различного катионного состава на свойства суспензий ZnS и S
  - 5. 1. 1. Характеристика исходных материалов. 11°
  - 5. 1. 2. Система «Сфалерит — JICK». Ш
  - 5. 1. 3. Система «Элементная сера — ЛСК»
- 5. 2. Поверхностно-активные свойства термоокисленных лигносульфонатов в суспензиях ZnS и S°
  - 5. 2. 1. Смачивание поверхности элементной серы и сфалерита растворами активированных сульфонатов
  - 5. 2. 2. Дезагрегирующий эффект активированных сульфонатов в суспензиях сульфида цинка и элементной серы
Выводы по главе 5
6. Стабилизирующие свойства лигносульфонатов. Испытания высокомолекулярных лигносульфонатов в привязке к технологической схеме Балхашского цинкового завода
- 6. 1. Влияние лигносульфонатов различного молекулярно-массового 135 распределения на агрегативную устойчивость дисперсий серы
- 6. 2. Агрегативная устойчивость дисперсий серы в присутствии 141 лигносульфонатов различного катионного состава
- 6. 3. Агрегативная устойчивость дисперсий серы в присутствии 150 термоокисленных лигносульфонатов
- 6. 4. Испытания высокомолекулярных лигносульфонатов в привязке к технологической схеме Балхашского цинкового завода
Выводы по главе 6

Современные тенденции развития технологии переработки сульфидного цинксодержащего сырья свидетельствуют о перспективности приемов непосредственного гидрохимического окисления с использованием автоклавных режимов и газообразного кислорода, как в наибольшей степени отвечающих требованиям ресурсосбережения, экологичности и автоматизации. Предпосылкой для дальнейшей интенсификации процессов выщелачивания явилась способность ряда поверхностно-активных веществ, в частности лигносульфонатов (JIC), удалять пленки образуемой элементной серы с поверхности сфалерита. Опыт промышленного использования технических лигносульфонатов на ряде гидрометаллургических предприятий России и Казахстана выявил различия в их функциональной эффективности в составе сульфитных щелоков, поставляемых различными целлюлозно-бумажными предприятиями, а также существенное ухудшение их поверхностно-активных свойств во времени, при вариациях парциального давления кислорода и иопно-молекулярного состава пульпы. Одновременно установлено, что при повышенных расходах лигносульфонаты ингибируют окисление сульфидов, что затрудняет надежное управление процессами выщелачивания.

На основе систематизации литературных данных о составе, структуре и физико-химических характеристиках лигносульфонатов в сульфит-целлюлозных щелоках, а также отдельных сведений об их химических свойствах нами определены вероятные причины изменения их поверхностно-активных свойств, обусловленные различиями их молекулярио-массового, катионного и функционального составов, а также развитием в автоклавных условиях сопутствующих кислотно-основных и окислительно-восстановительных превращений.

Имеющиеся сведения о химических и поверхностно-активных свойствах лигносульфонатов во многом противоречивы, а о процессах кислотно-основного и окислительно-восстановительного взаимодействия лигносульфонатов с представительной (в составе технологических пульп) номенклатурой ионно-молекулярных составляющих (О2, Fe3+, Fe2+, Cu2+) и вовсе ограничены. В литературе отсутствуют данные о смачивающем, диспергирующем, сошобилизирующем, стабилизирующем действии лигносульфонатов в отношении элементной серы и сульфида цинка, в том числе во взаимосвязи с особенностями их молекулярно-массового, катионного и функционального составов. Установление закономерностей развития вышеуказанных процессов, идентификация составов продуктов и их поверхностно-активных свойств представляет не только теоретический интерес, но и является основой для оптимизации режимов окислительного выщелачивания и последующих операций (рафинирование и электролиз растворов, утилизация кека) в технологии автоклавной переработки цинксодержащего сырья.

В этой связи в рамках данной работы был предпринят комплекс целенаправленных исследований химических и поверхностно-активных свойств лигносульфоиатов различного молекулярно-массового, катионного и функционального составов в гомогенных и гетерогенных системах на основе сульфида цинка и элементной серы. Предусматривалось установить, во-первых, сам факт и закономерности развития процессов кислотно-основного и окислительно-восстановительного превращения лигносульфоиатов в условиях, моделирующих технологические по ионно-молекулярному составу и режимам (температура, давление кислорода). Во-вторых, исследовать закономерности изменения поверхностно-активных свойств лигиосульфонатов в растворах и на межфазных границах раздела фаз с элементной серой и сульфидом цинка во взаимосвязи с особенностями их катионного, функционального и молекулярно-массового состава.

Работа выполнена в соответствии с целевой научно-технической программой проведения научно-исследовательских работ, утвержденной Национальной академией наук Республики Казахстан (Раздел 10.3 «Моделирование и оптимизация процессов автоклавного выщелачивания сульфидных материалов», 2000 г.), научно-техническим планом (Тема: «Исследование закономерностей межфазного взаимодействия в системах на основе сульфидов тяжелых цветных металлов, элементной серы и поверхностно-активных веществ» в рамках Соглашения между Уральским государственным техническим и Северо-Казахстанским государственным университетами (Екатеринбург-Петропавловск, 2005).

Автор выражает благодарность коллективам кафедры металлургии тяжелых цветных металлов УГТУ-УПИ (г. Екатеринбург) и лаборатории физико-химических методов исследований СКГУ (г. Петропавловск) за постоянную помощь и поддержку при выполнении работы и, особенно, член-корреспонденту РАН, д.т.н. Набойченко С. С., постоянное внимание и участие которого во многом способствовали подготовке данной работы.

Выводы по главе 6.

1. Установлены закономерности стабилизирующего действия лигносульфонатов различного состава в отношении элементной серы с момента ее непосредственного образования вплоть до полного завершения процессов коагуляции и потери суспензиями седиментационной устойчивости. Выявлены количественные взаимосвязи между характеристиками агрегативной устойчивости суспензий серы (продолжительность «жизни» — т5 и скорость коагуляции — VK) и концентрационными вкладами различных по катионному (НГ, Na+, NH4+, o-iод- 1 г л.

Са, Zn, FeJT) и анионному (СГ, S04, ОН") составам лигносульфонатов и электролитов.

2. Дестабилизирующее влияние температурного фактора в суспензиях серы проявляется равностепенно как в присутствии, так в отсутствии сульфонатовпри увеличении температуры от 293 до 313 К процессы коагуляции дисперсий серы ускоряются в 3−4 раза, а продолжительность «жизни» суспспзпй сокращается в 2 раза.

3. В присутствии иемодифицированиых сульфонатов повышенной агрегативиой устойчивостью характеризовались суспензии, содержащие высокомолекулярную разновидность ЛС№ 3, а наименьшей — низкомолекулярную — ЛС№ 2. Стабилизирующий эффект сульфонатов имеет о максимум в ограниченном интервале концентраций (Сдс = 0.01−0.05 г/дм при 293 К), за пределами которого системы теряют устойчивость. По мере увеличения температуры экстремум, отвечающий устойчивости систем, смещается в область повышенных концентраций сульфонатов.

4. В отсутствии сульфонатов, характер изменения агрегативиой устойчивости суспензий в зависимости от величины рН, определяется закономерностями локализации поверхностного заряда серы ионами электролитов. Соответствующие максимумам агрегативиой устойчивости интервалы рН смещаются по мерс увеличения температуры в область нейтральных сред, что подтверждает роль адсорбционного механизма в перезарядке дисперсий серымаксимумам устойчивости при 293 и 333 отвечают рН = 2.5−3.5 и рН = 4.0−5.0.

5. В суспензиях с сульфонатами при рН > 2 дисперсии серы более устойчивы (к флокулообразованию), чем в суспензиях без ЛСв то же время при рН < 1.8−2.0 большей агрегативиой устойчивостью характеризовались суспензии при отсутствии в них сульфонатов.

6. В нейтральных и слабокислых средах наиболее агрегативио устойчивы (рН = 4.5−6.0) суспензии с высокомолекулярной разновидностью сульфонатов (JiC№ 3), а наименее — с ЛС№ 2. При рН < 2 наблюдается ипвсрспя в стабилизирующей способности сульфонатов, — большей устойчивостью характеризовались суспензии с ЛС№ 2. Эффект обращения активности сульфонатов усиливается по мере увеличения их концентраций. При увеличении концентрации ЛС№ 2 от 0.05 до 0.30 г/дм3 в суспензиях с рН = 1 период «жизни» увеличился не менее чем в 2 раза, соответственно от 1000 до 2300 мин.

7. Влияние катионного состава (1Г, Naf, NH./, Са24, Zn2+, Fe3+) сульфонатов на агрегативпую устойчивость суспензий серы заключается в следующем:

• модифицированные образцы высокомолекулярных сульфонатов (ЛСК № 3), в сравнении с пемодифицированпыми, характеризуются более высокой коагулирующей способностью. Стабилизирующая активность иизкомолскулярных разновидностей ЛСК№ 2 в 2 раза выше, чем у немодифицированного аналогаположения Шульце-Гарди, характеризующие влияние величины заряда катиона па процессы коагуляции серы, соблюдаются в суспензиях с низкомолекуляриой разновидностью сульфонатов ЛСК№ 2, а также при повышенных концентрациях (свыше 0.3 г/дм3) высокомолекулярной разновидности ЛСК№ 3. Дестабилизирующий эффект катионов в суспензиях с модифицированными сульфонатами различного молекулярно-массового распределения убывает в рядах: при Смлс < 0−1 г/дм3:

ЛСК№ 1: Yt > NH44″ = Са2+ > Na+ = Fe3+ > Zn2+ ЛСК№ 2: Fe3+ = Ca2+ > Na+ = Zn2+ > NH4+> йГ ЛСК№ 3: FT > NH/ > Na+ = Zn2+ = Ca2+ > Fe3+ при Смлс > 0.3 г/дм3:

ЛСК№ 1: Fe3+ > Н" = Na+ = NH4+ > Ca2+ > Zn ЛСК№ 2: Fe3+ = Ca2+= Zn2+ > Na+ > NH4+ > ЛСК№ 3: Zn2+ > Fe3+ > Ca2+ = H+ = Na+ > NH4+.

• при подкислении суспензий закономерности флокуляции серы согласуются с правилом значности Шульце-Гарди. Аномалии в развитии процессов флокуляции дисперсий серы в зависимости от заряда катионов в модифицированных сульфонатах обусловлены эффектами комплексообразования и диссоциации. Катионы металлов не образующие устойчивых комплексных соединений с низкомолекулярным ЛСК№ 2, а также в подкисленных средах с ЛСК№ 1 и ЛСК№ 3, стимулируют развитие процессов флокуляции серы в соответствии с величиной их заряда.

8. Установлено влияние особенностей состава и количественных содержаний окисленных (ЛСО) и термоактивированных (ЛСТ) лигносульфонатов на агрегативную устойчивость суспензий серы:

•в сравнении с неактивированными сульфонатами, термически-активированные (ЛСТ№ 1, ЛСТ№ 3), а также окисленные в мягких условиях образцы сульфонатов (ЛСО№ 1-М, ЛСО№ 3-М) обладают большим дестабилизирующем действием (т = 600−650 мин);

• продолжительности «жизни» суспензий серы с низкомолекулярными окисленными сульфонатами ЛСО№ 1-Б и ЛСО№ 1-М при незначительном подкислении (0.02−1.0 г/дм3 H2S04) увеличились соответственно в 4 и 2 раза. При повышенных концентрациях H2S04 стимулиррвался обратный процессфлокулообразования и при Ch2so4 10 г/дм3 системы характеризовались близкими периодами «жизни» (т = 600−850 мин);

• повышенную агрегативную устойчивость проявляют суспензии с наиболее окисленными разновидностями сульфонатов — ЛСО№ 1-Б и ЛСО№ 3-Бпри увеличении их концентрации от 0.05 до 0.64 г/дм3 продолжительность «жизци» суспензий увеличилась ориентировочно в 2 разаэффект стабилизации в суспензиях с окисленной, разновидностью ЛСО№ 3-Б дополнительно усиливается в присутствии серной кислоты (до 2-х раз при CH2S04 = Юг/дм3).

9. Проведены испытания автоклавного сернокислотного выщелачивания цинкового концентрата Белоусовского ГОК с использованием модельного л л цинкового электролита состава 152 г/дм H2S04 и 47.2 г/дм Zn в присутствии высокомолекулярной разновидности лигносульфонатов со средневзвешенной молекулярной массой свыше 40 000 а.е.м. При 415 К, парциальном давлении кислорода 0.5 МПа и стехиометрическом расходе серной кислоты к сфалериту (в цинковом концентрате) за 80 минут автоклавной окислительной.

Л «з обработки (Re = 10) в растворы состава (г/дм): 147.2−148.2 Zn, 3.1−3.4 Fe06in, 7.9−10.8 H2S04 извлекали 97.5−98.5% цинка и не более 14.3−18.6% железа. В кеках, выход которых составил 47.8−48.0%, содержалось (%) 1,5−2,6 Zn, 14,815,0 Fe, 64,9−65,8 S (в том числе 43,0−44,9% элементной серы). Степень превращения сульфидов в элементную серу составила 71,7−72,5%, а расходы серной кислоты на выщелачивание 92,9−94,8%. В привязке к технологической схеме Балхашского цинкового завода предложено на стадии приготовления растворов высокомолекулярных лигносульфонатов осуществлять их кондиционирование с использованием промвод (0.3−0.5 г/дмЗ Fe3+ и 1.5−2.0 г/дм3 H2SO4) от операции отмывки кека автоклавного выщелачивания. Это в сравнении с показателями Балхашского цинкового завода позволит:

• уменьшить расходы лигносульфонатов на выщелачивание в 20−25 раз и при этом обеспечить устойчивое (без образования серосульфидных агрегатов) и интенсивное развитие окислительных процессов;

• минимизировать содержание органических примесей (до 0.1 г/дм3) в цинксодержащих растворах и, как следствие, стабилизировать режимы и показатели последующей их переработки (цементационная и медно-хлорная очистки, электролиз);

• за счет экономии затрат на приобретение лигносульфонатов обеспечить ежегодный эффект (производительность завода 100 000 тонн цинка в год) в размере 7.5 млн. рублей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Всестороннее исследование физико-химических и поверхностно-активных свойств лигносульфонатов, используемых для удаления пленок элементной серы с поверхности сфалерита при автоклавном выщелачивании сульфидного цинксодержащего сырья, представляет не только теоретический интерес, но и является основой для оптимизации процессов окисления и последующих технологических операций переработки растворов и кеков.

2. Определены средневзвешенные молекулярные массы, элементный и функциональный состав лигносульфонатов в промышленных сульфитных щелоках Соликамского, Краснокамского и Норвежского (Ligno Tech) целлюлозно-бумажных предприятий, а также расфракционированных (методом препаративной ультрафильтрации) их низкои высокомолекулярных разновидностей. Для низкомолекулярного лигносульфоната (ЛС№ 2) с М- 9250, в сравнении с высокомолекулярным.

ЛС№ 3 (М =46 300), отмечали меньшее содержание углерода (на 12%), преобладающее — кислорода (на 16%) и несопряженных с бензольным кольцом карбонильных групп.

3. Исследовано влияние лигносульфонатов различного состава технических, расфракционированных, в том числе активированных предварительным окислением молекулярным кислородом, на показатели автоклавного сернокислотного выщелачивания цинкового концентрата Белоусовского ГОК в режимах 415 К, Ро2=0.5 МПа, [H2S04]o=140 г/дм3, Re=104, H2S04: ZnS=1.0. Установлено:

• равностепенные показатели по извлечению цинка обеспечивали при сопоставимых расходах промышленных образцов и низкомолекулярной разновидности лигносульфонатов (М=9250 а.е.м.). При их содержаниях меньше 1.0 г/дм3 из-за образования пленок расплавленной элементной серы на поверхности сфалерита в растворы не доизвлекали 12−15% цинка. Увеличение концентрации свыше 0.2 г/дм3 окисление сфалерита и пирита замедлялось на начальных стадиях выщелачиванияпри этом в растворах отмечали дефицит окисленной формы железа. Ингибирующее действие лигносульфонатов устранялось при введении в исходную пульпу ионов железа (III).

4. Лучшей эффективностью с позиций удаления пленок элементной серы с поверхности сфалерита, интенсивного и количественного перевода в растворы цинка характеризовались высокомолекулярные разновидности лигносульфонатов (М=46 300 а.е.м). При незначительных концентрациях 0.08−0.10 г/дм3, что на порядок меньше, чем при использовании низкомолекулярных сульфонатов и промышленных щелоков обеспечили устойчивое (без образования серосульфидных агрегатов) развитие процессов. За 80−120 минут выщелачивания в растворы состава (%) 90−93 Zn, 3,1−3,2 Fe, 4.5−4.6 H2S04 извлекали 96.0−98.0% цинка и до 18−19% железа. В кеках, выход которых составил 47−48%, содержалось не менее 43.5% элементной серы.

5. Показано, что эффективность лигносульфонатов зависит не только от особенностей их молекулярно-массового состава, но и от их сопутствующего химического превращения в условиях автоклавного выщелачивания. Установлено, что продукты высокотемпературного окисления низкои высокомолекулярных лигносульфонатов, в сравнении с их неокисленными образцами, характеризуются меньшей эффективностью в части удаления пленок элементной серы с поверхности сфалеритаизвлечение цинка уменьшилось на 10−12 (абс.) и не превышало 72%.

6. Различия в эффективности промышленных и расфракционированных по молекулярных массам образцов лигносульфонатов, а также изменения их функциональной активности в результате сопутствующих химических превращений в условиях автоклавного выщелачивания потребовали их детальной проработки на физико-химическом уровне.

7. С использованием потенциометрического, кондуктометрического, диэлектрометрического и спектрального методов анализа установлены закономерности ассоциативно-диссоциативного и кислотно-основного, превращения расфракционированных лигносульфонатов в зависимости от температуры, продолжительности экспозиции растворов и присутствия в них ряда электролитов. Их существо заключается в следующем:

• степень диссоциации лигносульфонатов уменьшается по мере увеличения молекулярных масс и по мере разбавления растворов. При концентрациях сульфонатов свыше 0.04 г/дм3 интенсифицируются ассоциативные процессы;

• увеличение температуры и продолжительности экспозиции растворов сопровождается гидролизом низкомолекулярных сульфонатов и увеличением рН. Кислотно-основные превращения лигносульфонатов, включая и гидролиз, являются обратимыми, что согласуется с увеличением удельных расходов титрантов на нейтрализацию слабокислых групп при титровании более разбавленных растворов лигносульфонатов;

• степень самопроизвольной гидратации лигносульфонатов лимитируют не только равновесные значения рН, но и стерические факторы. Процессы гидратообразования не характерны для высокомолекулярной разновидности JIC№ 3 из-за пространственной локализации активных функциональных групп (фенольных, карбоксильных, сульфонатных) во внутренней структуре, образуемых в растворе межмолекулярных ассоциатов. Эффект локализации функциональных групп усиливается по мере увеличения молекулярных масс и концентрации лигносульфонатов в растворах, а также при подкислении последних. Количественное образование ассоциатов и локализация функциональных групп в растворах высокомолекулярной разновидности ЛС№ 3 фиксировали при рН=3.7−3.8, в то время как для низкомолекулярной разновидности ЛС№ 2 — при рН<1.5;

• в щелочных растворах лигносульфонатов развиваются последовательно два процесса: физическая деструкция межмолекулярных ассоциатов, а при повышенных рН — химическая нейтрализация гидроксид-ионами высвободившихся феиольных, карбоксильных групп и ненасыщенных (по месту разрыва) эфирных связей.

8. Установленные особенности состава, а также закономерности превращения низкои высокомолекулярных лигносульфонатов были использованы для интерпретации их поверхностной активности, а также характеристик когезионного взаимодействия составляющих раствора, рассчитанных по результатам измерения поверхностного натяжения растворов на границе раздела с воздухом:

• диссоциация и гидролиз, присущие для низкомолекулярной разновидности сульфоната JIC№ 2, усиливали когезионное взаимодействие и, как следствие, концентрирование гидратированных образований в объеме, а не на поверхности раздела «раствор-воздух». Устойчивость к указанным превращениям высокомолекулярной разновидности ЛС№ 3, и как следствие меньшая гидрофилизация, обеспечили повышенную поверхностную активность макромолекул и существенную депрессию поверхностного натяжения растворов;

• поверхностная активность высокомолекулярных и низкомолекулярных лигносульфонатов усиливалась в кислых средах, что объясняется локализацией функциональных групп во внутренней структуре образуемых межмолекулярных ассоциатов и, как следствие, меньшей их гидрофилизациейповерхностное натяжение растворов обеих разновидностей лигносульфонатов при увеличении Ch2so4 от 0 до 10 г/дм3 уменьшилось на 0.013−0.014 Дж/м2- при этом силы когезионного взаимодействия уменьшились на 25%.

9. Установлены закономерности гидрохимического окисления лигносульфонатов в сернокислых средах в присутствии молекулярного кислорода и катионов Fe +,'Fe3+, Cu2+:

• восстановительная активность высокомолекулярной разновидности по.

2 I отношению к Fe больше, чем у низкомолекулярной. Окисление высокомолекулярной и низкомолекулярной разновидностей контролируется кинетическим режимом, что согласуется с рассчитанными значениями кажущейся энергии активации, которые для исследуемого интервала температур (311−368 iK) составили соответственно для 200.5 и 115.9 кДж/моль. Скорость окисления лигносульфонатов уменьшалась при увеличении концентрации серной кислоты (частный порядок по Ch2so4 составил — (минус) 1.0). Расходы ионов Fe3+ на окисление низкомолекулярной и высокомолекулярной разновидностей (в пересчете на 1 моль лигносульфонатов) составили соответственно 32.5 и 87 моль. Лигносульфонаты количественно и приоритетно окисляются ионами меди при совместном присутствии в растворах ионов Си2+ и Fe3± i.

• вклад молекулярного кислорода в окисление лигносульфонатов при 323- 368 К незначителен, однако увеличивается в условиях автоклавной обработки (403−423 К, парциальное давление 0.2−0.8 МПа). В продуктах окисления уменьшилось содержание гидроксогрупп, увеличивалось содержание несопряженных и сопряженных с бензольным кольцом карбонильных групп (карбоксильных и хиноидных). При жестком окислении (423−433 К, Ро2=0.8 МПа, 3 часа) лигносульфонаты претерпевают химическую деструкцию с разрушением бензольных колец и образованием низших карбоксипроизводных. Образование карбоксикислот подтверждалось существенным уменьшением рН (от 4.3−5.4 до 3.4−3.5), возросшими значениями ОВП (от 185 до 385 мв) и удельной электропроводности (от 1220 до 370−440 мкСм) их растворов;

• при высокотемпературной обработке продуктов окисления (423−433 К, 2 часа) в присутствии катионов железа и меди, на спектрах продуктов не проявлялись полосы поглощения, отвечающие свободным карбоксильным группам, что обусловлено разрывом связи С=0 и ассоциированием (по месту разрыва) катионами железа и меди отдельных фенилпропановых звеньев. Последнее подтверждалось уменьшением удельной электропроводности и ОВП растворов;

• сопоставительный анализ поверхностного натяжения растворов окисленных сульфонатов, соответственно в мягких (383 К, Ро2=0.3 МПа, 1 час) и жестких (438 К, Ро2=0.7 МПа, 3 часа) режимах, показал, что в сравнении с их^{модифицированными} разновидностями, большей поверхностной активностью, характеризуются продукты мягкого окисления JICO№l-M и ЛСО№ 3-М. В противовес, поверхностная инактивность продуктов жесткого окисления сульфонатов (ЛСО№ 1-Б и ЛСО№ 3-Б) обусловлена глубокой химической деструкцией фенилпропановых звеньев с образованием низших карбоксикислот.

10. Целенаправленно синтезированы и исследованы физико-химические и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов различного j | | ^ | | молекулярно-массового и катионного составов (Na, NH4, Са, Zn, Fe). В ряду низкомолекулярных сульфонатов ЛСК№ 2 наибольшей поверхностной активностью характеризовались разновидности с однозарядными катионами (FT, Na+, NH4+). Для высокомолекулярных сульфонатов (ЛСК№ 3) в зависимости от заряда катиона в их составе установлена противоположная закономерностьбольшей поверхностной активностью характеризовались сульфонаты железа, цинка и кальция.

11. По результатам измерения краевых углов смачивания, а также компьютерно-микрооптического и седиментационного анализов суспензий сфалерита и элементной серы, установлены закономерности смачивающего и дезагрегирующего действия лигносульфонатов различного молекулярно-массового состава. Установлено:

• агрегирующий эффект усиливается по мере увеличения температуры и уменьшается по мере увеличения продолжительности агитирования составляющих суспензий;

• по диспергирующей и смачивающей активности в отношении элементной серы лигносульфонаты образуют ряд: ЛС№ 1 > ЛС№ 2 > ЛС№ 3. Значения краевых углов смачивания растворами низкомолекулярного сульфоната.

ЛС№ 2 поверхности серы на 20−35° меньше, чем это отмечали для растворов с высокомолекулярной разновидностью ЛС№ 3- в присутствии ЛС№ 2 скорость осветления свежеприготовленных суспензий серы уменьшилась в 2.5−3.0 раза, а выдержанных во времени (3 часа) — в 6.0−8.5 раза;

• в отсутствии сульфонатов добавки ряда электролитов (НС1, H2SO4, NaOH, Na2S04, NaCl) улучшали характеристики смачивания и дезагрегацию дисперсий элементной серы. В сульфонатсодержащих суспензиях в присутствии этих же электролитов наблюдалась инверсия в смачивающей и дезагрегирующей активности лигносульфонатов, которая уменьшалась в ряду: ЛС№ 3 > ЛС№ 2 ~ ЛС№ 1;

• в отношении сульфида цинка смачивающая и дезагрегирующая активность сульфонатов в зависимости от их молекулярной массы меняется на противоположный. Наибольшим диспергирующим и смачивающим действием в отношении ZnS характеризуется высокомолекулярная разновидность сульфонатов — ЛС№ 3- введение электролитов (НС1, H2S04, ZnSC>4) практически не оказывало влияния на их функциональный эффект;

• определены составы суспензий по содержанию лигносульфонатов и электролитов, обеспечивающие максимальную контрастность в показателях смачивания и диспергирования элементной серы и сульфида цинка. Смачивающее и диспергирующее действие сульфонатов усиливается в отношении сульфида цинка и, наоборот, уменьшается по отношению к элементной сере при подкислении суспензий серной кислотой. При этом наибольшую контрастность в дезагрегирующем эффекте достигли в присутствии низкомолекулярной разновидности сульфонатов.

I j | 2~i~ т 1.

8. Установлено влияние катионного состава (FT, Na, NH4, Са, Zn, Fe) лигносульфонатов на закономерности диспергирования и смачивания элементной серы и сульфида цинка:

• влияние зарядов катионов в составе низкомолекулярных сульфонатов на процессы агрегации ZnS согласуется с правилом Шульце-Гарди. Эти закономерности не соблюдались в присутствии высокомолекулярных разновидностей — коагулирующая активность ионов железа, кальция и цинка в составе ЛСК№ 3 оказалась меньшей, чем однозарядных катионов (Н4″, Na, NH44). Отклонения от положений Шульце-Гарди обусловлены локализацией этих катионов в составе высокомолекулярных хелатов. В присутствии серной кислоты вклад заряда катионов согласуется с правилом Шульце-Гарди, что обусловлено разрушением хелатов и высвобождением ионов.

Zn, Са, Fe ,.

• наибольшим дезагрегирующим эффектом в отношении S° характеризовались низкомолекулярные кальцийсодержащие сульфонаты. Подкисление суспензий серной кислотой интенсифицирует агрегирование дисперсий элементной серы в присутствии низкомолекулярных сульфонатов кальция и цинка.

12. Закономерности смачивания, агрегации и дезагрегации в суспензиях элементной серы и сульфида цинка в присутствии продуктов гидротермального и окислительного активирования лигносульфонатов систематизируют следующие положения:

• окислительная обработка низкомолекулярных лигносульфонатов улучшает смачивание и дезагрегацию дисперсий ZnS и, наоборот, по отношению к элементной сере эти показатели ухудшаются;

• продукты окисления высокомолекулярных сульфонатов характеризуются меньшей дезагрегирующей и смачивающей активностью равностепенно по отношению к ZnS и S0;

• смачивающее и дезагрегирующее действие активированных сульфонатов при подкислении суспензий элементной серы практически не изменилось. При подкислении серной кислотой суспензий сульфида цинка наблюдается инверсия в смачивающем и дезагрегирующем эффекте как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных активированных сульфонатов. В присутствии серной кислоты агрегирующий эффект низкомолекулярных сульфонатов усиливается, согласно ряда: JIC№ 1 ~ ЛСТ№ 1< ЛСО№ 1-М < ЛСО№ 1-Б, в то время как для высокомолекулярных сульфонатов уменьшается по мере их окисления: ЛС№ 3 > ЛСТ№ 3 > ЛСО№ 3-Б = ЛСО№ 3-М.

13. Установлены закономерности стабилизирующего действия лигносульфонатов различного состава в отношении элементной серы с момента ее непосредственного образования, вплоть до полного завершения процессов коагуляции. Выявлены количественные взаимосвязи между характеристиками агрегативной устойчивости суспензий серы (по продолжительности «жизни» и скорости коагуляции) и концентрационными вкладами различных по катионному (Н+, Na+, NH4+, Са2+, Zn2+, Fe3+) составам лигносульфонатов.

• Дестабилизирующее влияние температурного фактора в суспензиях серы проявляется равностепенно как в присутствии, так в отсутствии сульфонатовпри увеличении температуры от 293 до 313 К процессы коагуляции дисперсий серы ускоряются в 3−4 раза, а продолжительность «жизни» суспензий сокращается в 2 раза;

• повышенной агрегативной устойчивостью характеризовались суспензии в присутствии высокомолекулярной разновидности сульфонатов ЛС№ 3;

• продолжительность «жизни» подкисленных суспензий в присутствии высокомолекулярной разновидности ЛС№ 3 в 3 раза больше, чем в присутствии низкомолекулярных ЛС№ 1 и ЛС№ 2.

14. Положение Шульце-Гарди о влиянии заряда катиона в составе сульфонатов (Н*, Na+, NH44″, Са2+, Zn2+, Fe3+) на флокулообразование элементной серы соблюдалось для низкомолекулярных разновидностей ЛСК№ 2, а при подкислении (серной кислотой) и для высокомолекулярной разновидностей ЛСК№ 3. Усиление вклада ионов железа, цинка и кальция в кислых средах обусловлено разрушением хелатных соединений с высокомолекулярными лигносульфонатами.

15. В сопоставительных условиях с немодифицированными сульфонатами установлено влияние особенностей состава и количественных содержаний окисленных (JICO) и термоактивированных (JICT) лигносульфонатов на агрегативную устойчивость суспензий серы:

• термически-активированные (JICT№ 1, ЛСТ№ 3) и окисленные в мягких условиях образцы сульфонатов (ЛСО№ 1-М, ЛСО№ 3-М), в сравнении с неактивированными сульфонатами, характеризуются большим дестабилизирующем действием;

• продукты жесткого окисления ЛСО№ 1-Б и ЛСОЖЗ-Б проявляют повышенную агрегативную устойчивостьпри увеличении их концентрации от 0.05 до 0.64 г/дм3 продолжительность «жизни» суспензий увеличилась ориентировочно в 2 разаэффект стабилизации в суспензиях в присутствии этих активированных образцов усиливается до 2-х раз в присутствии серной кислоты.

16. Обобщающий анализ интегральных характеристик стабилизирующего и смачивающего действия лигносульфонатов различного молекулярно массового состава, в том числе продуктов их гидрохимического превращения в отношении элементной серы и сульфида цинка совместно с показателями автоклавного выщелачивания показал:

• максимальный расклинивающий эффект на межфазных границах раздела «элементная сера-сфалерит» при минимальных концентрациях (0.051.0 г/дм3) проявляют высокомолекулярные разновидности лигносульфонатов и, особенно, в кислых средах.

• сопутствующее окисление лигносульфонатов молекулярным кислородом сопровождается образованием низкомолекулярных карбоксипроизводных и, как следствие, ухудшением их расклинивающего действия.

• в присутствии катионов железа функциональные группы высокомолекулярных лигносульфонатов локализуются в образуемых хелатных комплексах, что усиливает их стабилизирующие свойства в отношении дисперсий элементной серы. Последнее создает предпосылки для стабилизации эмульсий элементной серы на завершающих стадиях автоклавного выщелачивания.

• каталитический вклад ионов Fe3+ в развитие окислительных процессов ограничивается их сопутствующим восстановлением лигносульфонатами. Эффект ингибирования усиливается по мере увеличения концентрации лигносульфонатов в пульпе.

17. Для дальнейшей интенсификации и стабилизации окислительных процессов выщелачивания в привязке к автоклавной технологии переработки цинкового концентрата на Балхашском цинковом заводе предложено использовать высокомолекулярные лигносульфонаты со средневзвешенной молекулярной массой свыше 40 000 а.е.м., подвергнутые предварительному кондиционированшо промводами (0.3−0.5 г/дмЗ Fe3+ и 1.5−2.0 г/дм3 H2SO4) от операции отмывки кека, что позволит:

• уменьшить расходы лигносульфонатов на выщелачивание в 20−25 раз и обеспечить при этом устойчивое (без образования серосульфидных агрегатов) и интенсивное развитие окислительных процессово.

• минимизировать содержание органических примесей (до 0.1 г/дм) в цинксодержащих растворах и, как следствие, стабилизировать режимы и показатели последующей их переработки (цементационная и медно-хлорная очистки, электролиз).

18. Результаты испытаний автоклавного окислительного выщелачивания (415 К, парциальное давление кислорода 0.5 МПа, стехиометрический расход серной кислоты к сфалериту, Re = 104) цинкового концентрата Белоусовского ГОК модельным цинковым электролитом состава 152 г/дм3 H2SO4 и 47.2 г/дм3 Zn показали, что при содержании высокомолекулярной разновидности лигносульфонатов на уровне 0.1−0.15 г/дм3 в растворах состава (г/дм3): 147.2148.2 Zn, 3.1−3.4 Fe06W, 7.9−10.8 H2SO4 за 80 минут концентрируется не менее 97.5−98.5% цинка и не более 14.3−18.6% железа. В кеках, выход которых составил 47.8−48.0%, содержалось (%) 1,5−2,6 Zn, 14,8−15,0 Fe, 64,9−65,8 S (в том числе 43,0−44,9% элементной серы). Степень превращения сульфидов в элементную серу составила 71,7−72,5%, а расходы серной кислоты на выщелачивание — 92,9−94,8%.

За счет экономии затрат на приобретение лигносульфонатов ожидаемый ежегодный эффект (производительность Балхашского завода 100 000 тонн цинка в год) составит ориентировочно 7.5 млн. рублей.

Показать весь текст

Список литературы

Набойченко С.С., НиЯ.М., Шнеерсон Я. М., ЧугаевЛ.В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. — Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002. — 940 с.
Habashi F. The Origins of Pressure Hydrometallurgy. // 34th Annual Hydrometallurgy Meeting of CIM. Pressure Hydrometallurgy. Canada, 2004. P. 3−21.
Нафталь M.H., Сухобаевский Ю. Я., Полосухин В. А. Развитие автоклавной гидрометаллургии никель-пирротиновых концентратов. // Цветные металлы. 1999.-№ 11.-с. 68−72.
Нафталь М. Н., Выдыш А. В., Тимошенко Э. М., Рылев Е. А., Петров А. Ф. Особенности и тенденции развития автоклавной гидрометаллургии тяжелых цветных и драгоценных металлов на рубеже XXI столетия. // Цветные металлы. 2007. — № 7. — с. 53−60.
Кузькин С.Б., Бессер А. Д. К разработке новой концепции технологии переработки руд цветных металлов // Цветная металлургия. 2000. — № 1. — с. 1−5.
Steyl J.D.T. The Effect of surfactans on the Behaviour of Sulphur in the Oxidation of Chalcopyrite at Medium Temperature. // 34th Annual Hydrometallurgy Meeting of CIM. Pressure Hydrometallurgy. Canada, 2004. P. 101−119.
Li Zingjna, Chen Jiayong. Влияние ПАВ на кислотное выщелачивание сфалеритового концентрата в окислительных условиях // Юсэцзиныпу. Nonferrous Metals. 1987. 26. V. 39. № 2. P. 65.
А.С. № 581 158. СССР. Способ окислительного автоклавного выщелачивания цветных металлов. Ладыго А. С., Воронов А. Б., Елесин А. И. и др.- опубл. Б.И., 1977, № 43.
А.С. № 908 887. СССР. Способ переработки сульфидов тяжелых цветных металлов и железа. Шнеерсон Я. М., Резванов Г. Ф., Ткаченко Е. П. и др.- опубл. Б.И., 1982, № 8.
Шнеерсон Я.М., Лаптев Ю. Б., Розенберг Ж. И. Механизм действия СЦЩ при автоклавном выщелачивании пирротиновых концентратов //Комплексное использование минерального сырья. 1986. — № 6. — с. 71−74.
Абрамов Н.П. Разработка технологии автоклавно-окислительного выщелачивания высокосернистого никель-пирротинового концентрата //Цветные металлы. 1992. — № 7. — с. 9−12.
Шнеерсон Я.М., Онацкая А. А., Волков Л. В., Лапин А. Ю. Закономерности поведения расплавленной серы при автоклвном выщелачивании никель-пирротиновых концентратов/ДДветные металлы. 1995. — № 11. — с. 11- 17.
Шнеерсон Я.М., Онацкая А. А., Борбат В. Ф. Выщелачивание сульфидных материалов. Обзорная информация. ЦНИИЦветмет экономики и информации. М., вып.2, 1984. — 46 с.
Кязимов Р.А. Автоклавная технология переработки колчеданных полиметаллических руд //Руды и металлы. 1998. — № 5. — с. 58−64.
Jankova W.A. Zinc pressure leaching at Cominco. //Hydrometallurgy. 1995. -№ 1−3.-c. 63−70.
A.C. № 508 551. СССР. Способ переработки сульфидных полиметаллических материалов / Горячкин В. И., Серова Н. В. опубл. Б.И., 1976, № 12.
Сиркис A.JI. Взаимодействие элементарной серы и оксида кальция в процессе автоклавного выщелачивания //Цветные металлы. 1987. — № 6. -с. 9−12.
Owusu, G., Dreisinger, D.B. and Peters, E., Influence of surfactants on liquid sulphuraqueous zinc sulphate zinc sulphide systems. // Abstracts 41st Canadian Chemical Engineering Conf. CSChE, Ottawa, Ont. 1991. P. 36−2.
Owusu, G., Peters, E. and Dreisinger, D.B., Surface tensions and contact angles due to lignin phonates in the system liquid sulphur, aqueous zinc sulphate and zinc sulphide. // Can. J. Chem. Eng., 70. 1992. — p. 173−180.
Садыков С.Б. Автоклавная переработка низкосортных цинковых концентратов. Екатеринбург.: УрО РАН, 2006. 580 с.
Болатбаев К.Н., Демьяненко А. В. Автоклавное выщелачивание сульфидных материалов. Кинетика. Моделирование. Автоматизация. — Петропавловск:. СКГУ, 2005. 197 с.
Болатбаев К.Н., Набойченко С. С., Чернюк В. В. Кинетические особенности растворения сфалерита в автоклавных условиях // Вестник СКГУ.- 2000. С. 97−102.
Owusu, G., The role of surfactants in the leaching of zinc sulphide minerals at temperatures a Sove the melting point of sulphur.// Ph.D. Thesis, Univ. British Columbia, Vancouver. 1993. p. 40−41.
Dutrizac J.E. Elemental sulphur formation during the ferric sulphate leaching of chalcopyrite. //Can. Metall. Q. 1989. № 28- p. 337−344.
Owusu, G., Dreisinger, D.B. Interfacial properties determinations in liquid sulfur, aqueous zinc sulfate and zinc sulfide systems. // Hydrometallurgy. 1996. № 43.- p. 207−218.
Owusu, G., Dreisinger, D.B., Peters, E. Effect of surfactants on zinc and iron dissolution rates during oxidative leaching of sphalerite. // Hydrometallurgy. -1995.-№ 38.-p. 315−324.
Телышева Г. M., Афанасьев Н. И. Поверхностно-активные свойства водных растворов лигносульфонатов. // Химия древесины. 1990. — № 1.-е. 3−19.
Карманов А.П., Монаков Ю. Б. Лигнин. Структурная организация и фрактальные свойства.// Успехи химии. 2003. — Т.72. — № 8. — с. 797−819.
Дейнеко И.П. Научные основы современных методов делигнификации. // Физикохимия лигнина: материалы II международной конференции, Архангельск, 2007. С. 26−29.
Тельтевская С.Е. Формирование поверхностно-активных свойств лигносульфонатов в процессе делигнификации древесины и их регулирование при физико-химических воздействиях. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. СПб., 1996. — 18 с.
Лебтахи X. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Москва, 1988. -18 с.
Лигнины. Структура, свойства и реакции. Под ред. К. В. Сарканена и К. X. Людвига- Пер. с англ. М.: Химия, 1975. — 632 с.
Брауне Ф.Э., Брауне Д. А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964.-840 с.
Lewis N. G., Goring D. A. J., Wong A. Fractionation of lignosulphonates released during the early stages of delignification // Canad. J. Chem. 1983. — Vol. 61.-№ 3.-p. 416−420.
Lewis N. G., Yean W. Q. High-performance size-exclusion chromatography of lignosulphonates // J. Chromatogr. 1985. — Vol. 331. -№ 4. — p. 419 — 424.
Афанасьев Н.И. Структура макромолекул в растворах, на границе раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. докт. хим. наук. СПб., 1996 — 45 с.
Lauson R. V. Water-soluble polymers for drilling fluids // Oil and Gas J. -1982. Vol. 80. — № 16. — p. 93 — 98.
Ребиндер П. А., Влодавец И. И. Высокомолекулярные дисперсные системы // Поверхностные явления в дисперсных системах. М., 1988. — С. 61−73.
Кегоку И., Кисиси Т., Хатикама Й. Константы седиментации и вязкость фракционированных лигносульфонатов // J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Soc. -1960. Vol. 63. — № 12. — P. 2198 — 2220.
Ребиндер П. А. Поверхностно-активные вещества. M.: Химия, 1961.-60 с.
Иин У., Резанович А., Горинг Д. А. И. Молекулярный вес и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз: материалам международного симпозиума, Гренобль, 1969. С. 158 — 169.
Goring D. A. J. The physical chemistry of lignin // Pure Appl. Chem. 1962. -Vol. 5. № 1.-P. 233 -254.
Lingberg J. I., Tormala P. Dynamic properties of lignins // Int. Symp. on Wood and Pulping Chemistry, Stockholm, 1981. Vol. 4. — p. 59 — 65.
Luner P., Kempf U. Properties of lignin monolayers at the air water interface // TAPPI. 1970. — Vol. 53. — № 11. — p. 548 — 553.
Kerr A. J., Goring D. A. J. The ultrastructural arrangement of the wood cell wall // Cellul. Chem. and Technol. 1975. — Vol. 9. № 6. — p. 563 — 573.
Goring D. A. J., Vuong R., Cancel C, Chanzy H. The flatness of lignosulfonate macromolecules as demonstrated by electron microscopy // J. Appl. Polymer Sci 1979. — Vol. 24. — № 4. — p. 931 — 936.
Goring D. A. J., Vuong R., Cancel C, Chanzy H. The flatness of lignosulfonate macromolecules as demonstrated by electron microscopy // J. Appl. Polymer Sci 1979. — Vol. 24. — № 4. — p. 931- 936.
Sarkanen S., Teller D. C, Abratnowski E., McCarthy J. L. Lignin. Kraft lignin component conformation and associated complex configuration in aqueous alkaline solution // Macromolecules. 1982. — Vol. 15. — № 6. — p. 1098 — 1104.
Kontturi A.K. Determination of diffusion coefficients and effective change numbers of lignosulphonate // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1988. — Vol. 84. -№ 11.-p. 4033−4041.
Kontturi A.K. Diffusion coefficients and effective charge numbers of lignosulphonate // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1988. — Vol. 84. — № 11. — p. 4043 — 4047.
Практикум по физической и коллоидной химии / Под ред. К. И. Евстратовой. -М.: Высшая школа, 1990. 254 с.
Вережников В. Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. Воронеж, 1984. — 224 с.
Чудаков М. И., Кирпичева JI. М., Иванова М. Б., Глухова Н. Т., Шпензер И. Т., Талмуд С. JI. Поверхностно-активные свойства модифицированных лигносульфонатов // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1977. — № 2. — с. 18 -20.
Парамонова JI. Л., Чудаков М. И. Некоторые направления использования отработанного сульфитного щелока // Охрана окружающей среды от загрязнения промышленными выбросами: Материалы международной конференции, Л., 1976. С. 20−25.
Herrick F. W., Engen R. J., Goldschmid O. Spent sulfite liquor viscosity and lignin sulfonate molecular weight. Effect of heat aging // TAPPI. 1979.- Vol. 62. -№ 2. -p. 81−86.
Пилинская H. Ф. Исследование адсорбции лигносульфонатов разного катионного состава новыми фазами в процессе образования: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М., 1975. — 20 с.
Kenuon A. S., Mottus Е. Н. Acrylonitrile in macromolecules // Appl Polymer Symp. 1974. — № 25. — p. 271 — 285.
Broning W. C. The lignosulfonate challenge // Appl. Polymer Syrnp. 1975. -№ 28.-P. 109−124.
Hornof V., Neale G., Bourgeois P. Synergistic surfactant mixtures containing lignosulphonates // Canad. J. Chem. Engng. 1981. — Vol. 59. — № 8. — p. 554 -556.
Hornof V. Neale G., Bourgeois P., Chiwetelu C. Lignosulfonate based mixed surfactants for low interfacial tension // Cellul Chem. and Technol. 1984. — Vol. 18. -№ 2. — p. 297−303
Benko J. The measurement of relative molecular weight of lignosulfonates by diffusion. 3 // TAPPI. 1961. — Vol. 44. — № 12. — p. 849 — 854.
Парашина Ф. И., Елкин В. В., Шорыгина Н. Н. Исследование нитролигносульфоновых кислот // Химия древесины. 1972. — № 11. — с. 69 -76.
Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: 1975. — 248 с.
Xinping Ouyang, Xueqin Qiu, P.Chen. Physicochemical characterization of calcium lignosulphonate A potentially useful water reducer. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. — 2006. — p. 489−497.
Волков А. Д., Григорьев Г. П. Физические свойства щелоков целлюлозного производства. 2-е изд., доп. и перераб. — М., 1970. — 120 с.
Примачева Л. Г., Бугаева Т. Н., Гладкова Н. Я., Никитина В. Т. Особенности щелоков бисульфитных варок смешанных пород древесины // Изв. вузов Лесн. журн. 1985. — № 4. — с. 92−95.
Григорьев Г. П., Васильева Т. М., Власова К. И., Крупина Н. М. Некоторые физико-химические исследования лигнинов // Химия древесины. -1968.-№ 2.-с. 23−26.
Bui V. Т., Hacher J. М., Tremblay J. Polyelectrolyte behaviour of lignosulphonates // Canad. Chem. J. Eng. 1986. — Vol. 64. — p. 517 — 520.
Баран А. А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев, 1986. 204 с.
Cohen Stuart М.А. Polyelectrolyte absorption // J. Phys. France. 1988. — Vol. 49.-№ 6.-p. 1001−1008.
Rezanowich A., Yaworzyn J. Г., Goring D. A. I. The dispersion of aqueous suspensions of titanum dioxide by water soluble lignin derivatives // Pulp Paper Mag. Canada. 1961. — Vol. I.-. T172 — T181.
Fujiwara H., Matsukura M., Hata K., Izumi K., Hattori K- Some physical properties of membrane treated lignosulfonate // Int. Symp. on Wood and Pulping Chem. Tsukuba City, 1983. — Vol. 3. — p. 95 — 100.
Lin S. Y., Detroit W. I. Chemical heterogeneity of technical lignins its significance in lignin utilization // Int. Symp. on Wood and Pulping Chem. -Stockholm, 1981.-Vol. 4.-P. 95−100.
Полищук С. А., Попов E. В., Шалимова Т. В., Рябцева М. Я., Познякевич A. JL, Горелик М. В. Влияние состава и степени сульфирования лигносульфоната натрия на его коллоидно-химические свойства // Журн. прикл. хим. 1983. — № 10. — с. 2286 — 2289.
Dezylwa Adhihetty Т, L. Utilization of spent sulphite liquor // Cellul. Chem. and Technol. 1983. — Vol. 17, N 4. — P. 395 — 399.
Кобаяси А., Хага Т., Сато К. Кобаяси А., Хага Т., Сато К. Диспергирующий и воздухововлекающий эффект лигносульфонатов // J. Japan Wood Res. Soc. 1967. — Vol. 13. № 3. — p. 113 — 122.
Le Bell., Bergroth В., Stenius P., Stenlund B. The adsorption of sodium lignosulphonates on kaolin // Paperi ja Pun. 1974. — Vol. 56. № 5. — p. 463 — 471.
Le Bell J., Palmgren Т.Н. The effect of sodium lignosulphonates on high solids kaolin suspension// Paperi ja Puu. 1976. — Vol. 58, N 5. — P. 355 — 362.
Le Bell., Stenius P. The effect of sodium lignosulphonates on precipitated calcium carbonate suspensions // Paperi ja Puu. 1977. — Vol. 59. № 8. — p. 477 — 484.
G.Telyshewa, T. Dizhbite, Е. Paegle, et al., Surface active properties of hydrophobized derivatives of lignosulfonates: effect of structure of organosilicon modifier. // J.Appi. Polym. Sci. -2001.- № 82.- c. 1013−1020.
Matsushita Y., Yasuda S. Preparation and evaluation of lignosulfonates as a dispersant for gypsum paste from acid hydrolysis lignin.// Bioresource Technology. 2005. — № 96. — c. 465−470.
Sayed M.S., Aly M.S., Mousa M.A. The effect of sodiumlignosulfonate on cement properties for conditioning the hazardous wastes. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2001.- vol 247. — № 1, p. 139−144.
R.Chen, Q. W. U, Modified lignosulphonate as adhesive.// J.Appl.Polym. Sci.- 1994, 52, p 437−443.
Chan S.L.H., Baker V.G.I., Beeckmans I.M. Flocculating properties of high molecular weight lignosulphonates // Powder Technology.-1976. Vol. 13. — № 2.- p. 223 230. v
Budin D., Susa L., EinfluP der chemischen und thermischen Behandlung der Sulfitablauge auf Polydispersitat und Dispergiereigenschaften von Ligninsulfonaten aus Ca-Bisulfitablauge // Holzforschung. 1982. — Bd. 36. — № 1. -p. 77−83.
Guern C.LE., Conil P., Houot R. Role of calcium ions in the mechanism of action of lignosulphonate used to modify the wettability of plastics for their separation by flotation.//Minerals Engineering. 2000. — Vol. 13. -№. 1. — p. 53−63.
Montoneri E. An IR study to investigate the structural relationship of lignin-like matter and lignosulfonates obtained from animal-vegetable wastes.//Waste Management. 2005. — № 25. — p. 161−169.
Афанасьев H. И., Телышева Г. M., Макаревич Н. А. Влияние природы одновалентного катиона на поверхностно-активные свойства лигносульфонатов //Химия древесины. 1990. — № 2. -с. 93 — 99.
Телышева Г. М., Макаревич Н. А., Афанасьев Н. И. Кинетика адсорбции лигносульфонатов из водных растворов. 2. Релаксация адсорбционных слоев фракционированных лигносульфонатов // Химия древесины. 1989. — № 6. — с. 53 — 58.
Чанг X. М., Алан Д. Д. Реакции окисления лигнина. В кн. Лигнины. Структура, свойства, реакции. Под ред. К. Сарканена: М. 1975, 632с.
Дейнеко И.П., Балакшин М. Ю. Вклад отдельных реакционных центров лигнина в окислительные превращения макромолекулы. Тезисы докладов третьего совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1998 -264 С.
Боголицын К.Г., Резников В. М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М.: Экология, 1994. 288с.
Тарабанько В.Е., Ильина И. И., Петухов Д. В., Первышина Е. П. О механизме окислительного расщепления углерод-углеродной связи лигнинов в щелочной среде. // Химия растительного сырья. 1998. -№ 1. — с. 50−58.
Ковалева В.В., Мамлеева Н. А., Пряхин А. Н., Лунин В. В. Физико-химические закономерности озонолиза лигнина и его производных. Лесохимия и органический синтез. Тезисы докладов третьего совещания. Сыктывкар, 1998. С. 264.
Шпаков Ф.В., Непенин Ю. Н., Филатов Б. Н., Морина Е. В. Электрохимическое восстановление лигносульфонатов сульфитного щелока. // Химия древесины. 1983. — № 5 — с. 83−87.
Ekeberg D., Sandersen K., Gustafsson J., Braten S.M., Fredheim G.E. Characterisation of lignosulfonates and kraft lignin by hydrophobic interaction chromatography.// Analitical Chimica Acta. 2006. 565. -p.121−128.
Zhang L.M., Yin D.Y. Preparation of a new lignosulphonate-based thinner: introduction of ferrous ions/Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2002. 210. -p. 13−21.
Хабаров IO. Г., Онохина H.A., Каманина И. Д. Изучение взаимодействия в системах «лигносульфоновые кислоты -HNO3- катион железа». Лесохимия и органический синтез: тезисы докладов третьего совещания, Сыктывкар, 1998-С. 260.
Хабаров Ю.Г., Шергин Л. К. Исследование физико-химических свойств чистых лигносульфонатных хелатов железа. Лесохимия и органический синтез: тезисы докладов третьего совещания, Сыктывкар, 1998 С. 26.
Шергин А.Е. Исследование и разработка способов получения комплексонатов железа на основе технических лигносульфонатов. Автореферат на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Архангельск, 2006. -16 с.
Петренко Т.В., Новиков В. Т. Кето-енольное превращение в присутствие иона Fe3+.// Журнал общей химии. -1983, т.53, вып.11. -с. 2516−2519
Набойченко С.С., Луговицкая Т. Н., Болатбаев К. Н. Исследование электрохимических свойств растворов лигносульфонатов./ТВестник КазНУ, № 2 (50), 2008, с. 118−123.
Луговицкая Т.Н., Ковригина Т. В., Болатбаев К. Н., Набойченко С. С. Физико-химические свойства растворов лигносульфонатов.// Химический журнал Казахстана, № 2, 2007, с. 194−199.
Набойченко С.С., Луговицкая Т. Н., Болатбаев К. Н. Разработка диэлектрометрического метода анализа тиопроизводных лигнина.// Материалы II международной конференции «Физикохимия лигнина» Архангельск, 2007, с. 57, 58
Шорыгина Н.Н., Изумрудова Т. В., Парашина Ф. И., Деревенчук Л. Н. Модификация лигносульфоновых кислот нитрованием.// Химия древесины, № 2, 1968, 95−99, с. 2.3.
Сергеева В.Н., Гринева Л. А., Балцере Д. Ю. Исследование лигносульфоновых кислот, выделенных из щелоков лабораторных и заводских варок. //Химия древесины, № 1, Рига 1972, с. 77−85. 2.5.
Сапотницкий С. А., Крюкова Л. И., Митрофанова Л. М., Солодухина Л. Г. Структурные особенности лигносульфоната алюминия.// Химия древесины, № 5, Рига 1989, с. 76−82.
Сапотницкий С. А., ПальяноваГ. В., Ершов Б. Г. Влияние условий концентрирования лигносульфонатов на образование и стабильность свободных радикалов //Изв. вузов. Лесн. журн. 1985. — № 6. С. 128−129.
Лу Н., Дюсембаева С., Ашимхина Т. Очистка технической серной кислоты от примесей железа. Промышленность Казахстана. № 5(26), 2004, с 72−73.
Миронов М.В., Белый В. А., Карманов А. П., Кочева ЛС., Броварова О. В. Сравнительная характеристика технических лигнинов. Материалы II международной конференции «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2007, С-157−158.
Шелудко А. Коллоидная химия. М: «Мир». 1984. 319 с.
Можейко Л.Н., Балцере Д. Ю., Гринева Л. А., Яунземс В. Р. Титрование сильнокислых сульфогрупп лигносульфоновых кислот методом высокочастотной кондуктометрии.// Химия древесины, № 11, Рига 1972, с. 8791.
Свиридов В.В., Свиридов А. В., Никифоров А. Ф. Физико-химические основы процессов микрофлотации. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГЛТУ: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2006. 578 с.
Шаров С.В. Физико-химическое исследование комплексообразования металлов IIIA подгруппы с комплексонами смешанного типа. Автореферат дис. Тверь 2006, с. 16.
Луговицкая Т.Н., Болатбаев К. Н., Набойченко С. С., Рустем Р. Исследование диспергирующего эффекта тиолигнинов в суспензиях элементной серы и сульфида цинка методами оптической микроскопии. // Вестник КАРГУ, № 4, 2006, с. 13−16.
Луговицкая Т.Н., Набойченко С. С., Болатбаев К. Н. Влияние лигносульфонатов на показатели диспергирования элементной серы и сульфида цинка в водных суспензиях.// Известия Вузов. Цветная металлургия. № 5. 2007. с. 18−22.
Свидетельство о регистрации интеллектуального продукта 0806 РК 75. Казахстан. Компыотерно-микрооптический комплекс для анализа порошков и суспензий // Болатбаев К. Н., Луговицкая Т. Н., Тукачев А. А., Рустем Р. С. Зарегистрировано 01.06.2006.
Болатбаев К.Н., Луговицкая Т. Н., Тукачев А. А., Рустем Р. С. Компыотерно-микрооптический комплекс для анализа порошков и суспензий. Алматы. (Деп. в НЦНТИРК, 01.06.2006, Вып.2).
Луговицкая Т.Н., Болатбаев К. Н., Набойченко С. С. Изучение физико-химических свойств систем, модифицированных лигносульфонатами.// Материалы международной научно-практической конференции «Шокан Тагалымы-11», Кокшетау, 2006, Т. 8, с.229−232.
Болатбаев К.Н., Тукачев А. А., Дюрягина А. Н., Луговицкая Т. Н., Туртаев С. И., Рустем Р. Компыотерно-микрооптический комплекс для качественно-количественной оценки качества поверхности изделий. Алматы. (Деп. в НЦ НТИ РК, 06.07.2006, Вып.2).
Луговицкая Т.Н., Набойченко С. С., Дюрягина А. Н. Исследование структуры пленок на поверхности твердого тела компыотерно-микрооптическим методом. // Материалы международной конференции «Современные техника и технологии», Томск, Т-3, 2007, с 62−64.
Малышев В.П. Вероятностно-детерминированное планирование эксперимента. Алма-Ата: Наука АН Каз ССР, 1981. с. 114.
Набойченко С.С., Болатбаев К. Б., Демьяненко А. В., Черкасов Д. Н. ЕХМАТ программа для автоматизации процесса планирования эксперимента и построение обобщенных зависимостей на основе полученных данных // Вестник УГТУ-УПИ, 2000, № 1(9), с. 154−156.
Чернюк В.В., Демьяненко А. В., Мутанов Г. М., Болатбаев К. Б., Жданов А. С. Усовершенствование вероятностно-детерминированного метода к изучению кинетики гетерогенных процессов // Вестник УГТУ-УПИ. 2000, № 1(9), с. 238−243.
Букетов Е.А., Угорец М. З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: Наука АН Каз. ССР, 1975. с. 326.
Шершавина А.А. Физическая и коллоидная химия. М.: ООО «Новое знание», 2005. 799 с.
Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия, 1974. с. 416.
Бочаров В.А., Рыскин М. Я. Технология кондиционирования и селективной флотации руд цветных металлов. М.: Недра, 1993, с. 288.
Богданов О.С. Теория и технология флотации руд. М.: Недра, 1990. с. 364.
Дюрягина А.Н., Луговицкая Т. Н., Островной К. А. Автоматизация анализа порошков и суспензий на основе сопряжения оптической микроскопии и персональных ЭВМ // Комплексное использование минерального сырья. Алматы, 2007. — № 2. С. 33−35.
Болатбаев К.Н., Набойченко С. С., Луговицкая Т. Н., Островной К. А., Дюрягина А. Н. Способ извлечения цветных металлов из руд и концентратов с использованием модифицированных технических лигносульфонатов. Алматы. (Деп. в НЦ НТИ РК, 06.07.2006, Вып.2)
Болатбаев К.Н., Островной К. А., Луговицкая Т. Н. Применение поверхностно-активных веществ при модифицировании химико-технологических объектов // Аналитический обзор. Петропавловск: НЦ НТИРК, 2006.-37 с.
Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М.: Академия, 2007, 238 с.
Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986.
Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1995, 350 с.
Болатбаев К.Н., Набойченко С. С., Луговицкая Т. Н., Островной К. А., Дюрягина А. Н. Способ извлечения цветных металлов из руд и концентратов с использованием модифицированных технических лигносульфонатов. Алматы. (Деп. в НЦ НТИ РК, 06.07.2006, Вып.2)
Луговицкая Т.Н., Набойченко С. С., Болатбаев К. Н. Исследование поверхностно- активных свойств модифицированных лигносульфонатов в водных суспензиях.// Известия HAH РК. Серия химическая, № 3 (363), 2007, с 95−98.
Миттел К. Мицелообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980, 584 с.
Зимон А.Д., Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия. М.: «АГАР», 2001. — 320 с.
Гельфман М.И., Ковалевич О. В., Юстратов В. П. Коллоидная химия. СПб.: «Лань», 2003.-336с.
Щукин Е.Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.: «Высшая школа», 2006. — 443 с.
Афанасьев Н.И., Телышева Г. М., Макаревич Н. А., Хрол Ю. С. Адсорбция фракционированных лигносульфонатов на каолине // Химия древесины. 1990. — № 2. С. 85−92
Можейко Ф.Ф., Шуляковская О. В., Крутько Н. П. Взаимодействие лигносульфонатов модифицированных аминокислотосодержащими продуктами с глинистосолевыми минералами // Весщ АН БССР. Cep.xiM. навук. 1988. — № 4. — С. 98−101.

Заполнить форму текущей работой