Химические основы очистки сточных вод от ионов никеля (II) и меди (II) щелочным осаждением с применением озонирования

В настоящее время проблема загрязнения водной среды ионами ТМ занимает одно из ведущих мест. Среди самых различных методов очистки промышленных СВ от ионов ТМ, наиболее распространённым стал метод известкового осаждения их в виде труднорастворимых гидроксосоединений с использованием реагентов, содержащих Са (ОН)2 или СаО. При своей дешевизне и простоте этот метод обладает рядом недостатков и степень очистки воды от металлов зачастую не удовлетворяет требованиям ПДК.

Так при известковой очистке стоков, содержащих, помимо ионов ТМ, различные попутные ингредиенты, разрешение данной проблемы видится возможным путём модификации известкового метода с помощью параллельного озонирования очищаемого стока. Озон находит всё более широкое применение в очистке различных промышленных стоков как сильный окислитель, который не вносит в очищаемую воду новых загрязняющих примесей. В применении озонирования усматривается два аспекта разрешения проблемы очистки воды от ионов ТМ. Во-первых, за счёт способности озона подвергать окислительной деструкции многие попутные ингредиенты стока, включая вещества, препятствующие осаждению гидроксосоединений ТМ (ПАВ, производные № 1з, цианиды и др.), возможно достичь углублённой очистки воды от самих металлов. Во-вторых, деструкция окисляемых ингредиентов озоном предполагает снижение величин БПК и ХПК очищенного стока. Снижение БПК и ХПК также является немаловажным показателем очисткинапример, при рассмотрении вопроса о возможности использования очищенной воды в системе замкнутого водооборота в технологии производства, продуцирующего данный сток. В дополнение к этому, следует особо отметить, что в ряд попутных ингредиентов стоков могут входить особо опасные экотоксиканты (например, цианиды и диоксины гальваностоков). Когда очищенный от металлов сток частично или полностью поступает в водоём, трудно переоценить позитивную роль озона, способного эффективно разрушать указанные экотоксиканты в щелочной среде, которую предполагает известковый метод очистки.

В фундаментальном аспекте проблемы применения озонирования в очистке воды от ТМ важным вопросом является химизм взаимодействия озона с самими соединениями металлов (помимо деструкции попутных ингредиентов). Химическое воздействие озона на соединения многих ТМ остаётся малоизученным. В частности, — воздействие на гидроксосоединения ЩП) s и Cu (Ii), образующиеся при щелочном осаждении этих металлов, являющихся одними из самых распространённых компонентов ТМ-содержащих стоков. Эта проблема апеллирует к вопросам химического равновесия между водным раствором и образующимся осадком труднорастворимого соединения металла, как продуктом реакции между исходной растворённой солью, щёлочью-осадителем и озоном.

Химической основой процесса щелочного осаждения металлов являются ионные равновесия М (И)-Н20−0Н~, которыми определяется остаточная концентрация ионов М (Н) над осадком, являющаяся показателем степени очистки воды. Приводимые в литературе константы устойчивости и растворимости осаждаемых гидроксосоединений М (Н) не предоставляют возможности для системного описания процесса щелочного осаждения, которое позволяло бы адекватно прогнозировать параметры очистки воды (состав соединений металлов в воде и осадке, рН, концентрации металлов) при определённых заданных условиях осаждения. Разрешение этой проблемы требует создания математических моделей гетерогенных ионных равновесий М (П)-Н20−0Н~, учитывающих всё возможное разнообразие образующихся в системах М (П)-Н20-ОН~соединений металлов и взаимообусловленность констант равновесия для этих соединений, с адекватной оценкой численных значений этих констант.

Актуальность темы

определяется необходимостью разрешения проблемы очистки СВ от ионов ТМ в следующих её аспектах:

• Необходимость модификации распространённого метода известкового осаждения ионов ТМ с помощью эффективного дополнительного метода, каким является озонирование, для эффективной очистки промышленных СВ от ионов металлов и попутных ингредиентов.

• Отсутствие исследований, являющихся необходимыми для фундаментального описания процесса щелочного осаждения ионов N501) и Си (11) (и других металлов) с применением озонирования, когда бы учитывалось химическое воздействие озона на различные соединения металлов, образующихся в системах М (И)-Н20−0Н.

• Необходимость системного моделирования гетерогенных равновесий М (11)-Н20−0Н~, являющегося первичной основой в осуществлении мониторинга очистных сооружений и реципиентов ТМ-содержащих выбросов для отслеживания и прогнозирования концентраций и количественных соотношений соединений М (11) в системах М (11)-Н20−0Н.

Цель работы состоит в: 1) экспериментальном исследовании озоно-известкового метода очистки ТМ-содержащего стока от ионов Ni (II) и Cu (II) для оценки эффективности применения озонирования с целью модификации известкового метода- 2) разработка теоретических основ для системного описания процесса щелочного осаждения ионов Ni (II) и Cu (II) из воды с применением озонирования, включая:

• исследование изменений, вносимых озоном в химический состав и равновесия систем М (П>-НгО-ОН", и его влияния на полноту осаждения металлов;

• экспериментальное изучение ионных равновесий в модельных системах Ni (II)-H20−0H~ и Си (П)-Н20−0ЬГ методами потенциометрического (рН) титрования раствор соли М (П) + раствор щёлочи и остаточной растворимости М (Н);

• разработка системных математических моделей гетерогенных равновесий М (Н)-Н20−0Н~для адекватного описания экспериментальных данных по потенциометрическому титрованию и остаточной растворимости металлов в системах Ni (II)-H20−0H~ и Cu (II)-H20−0H~.

Научная новизна. Впервые экспериментально исследовано химическое воздействие озона на процесс щелочного осаждения ионов Ni (II) и Cu (II) и его влияния на глубину осаждения Ni (II): установлен процесс окисления гидроксосоединений Ni (II) с образованием производного Ni (III) и ускорение процесса дегидратации гидроксида Си (ОН)2 с образованием СиО.

Предложены новые принципы моделирования процесса щелочного осаждения металлов в аспекте ионных равновесий М (И)-Н20−0Н~: 1) комплексный учёт процессов комплексообразования и выпадения в осадок гидроксосоединений металлов с взаимообусловленностью констант устойчивости и растворимости- 2) систематически последовательный учёт образования различных классов соединений металлов: соединений базисного ряда, полиядерных комплексов, депротонированных форм и оксидов, гетеролигандных комплексов- 3) учёт различных механизмов выпадения соединений в осадок: насыщение раствора аналогом осадка и прототипом осадка, помимо традиционно рассматриваемого механизма насыщения раствора, определяемого константой ПР.

Практическая значимость. Результаты экспериментов по озоно-известковой очистке гальваностока казанского предприятия ОАО «Сантехприбор» позволили рекомендовать озонирование в качестве эффективного дополнительного метода для модификации известкового осаждения, когда при низком расходе озона достигается углублённая очистки от ионов Ре, №, Си и попутных окисляемых ингредиентов. При этом обработка озоном приводит к образованию осадков, содержащих СиО и производное №(Ш), которые обладают улучшенными фильтрационными свойствами и представляют собой более компактный и легко утилизируемый шлам.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Международной научно-технической конференции «Экологическое образование и охрана окружающей среды» (Казань, 1999 г.), Научно-технической и учебно-методической конференции «Конверсия и высокие технологии» (Казань, 2000 г.), III Международном симпозиуме «Проблемы выживания и экологические механизмы хозяйствования в регионе Прикамья» (Набережные Челны, 2002 г).

Публикации. По теме работы опубликовано 8 печатных работ. Из них 4 статьи, тезисы 3 докладов, 1 аннотированное сообщение.

Автор выражает признательность за научное руководство и личную поддержку профессору Фридланду С. В.- за помощь и руководство при выполнении практической части исследования — доценту Зиятдинову Р. Н.- за помощь при выполнении теоретической обработки полученных результатов, создание математических моделей равновесий М (11у-Н20-ОН~ и преподанные в этой области навыки — доценту Юсупову Р. А.

выводы.

1) В результате исследования процесса озоно-известковой очистки гальваностока предприятия ОАО «Сантехприбор» от ТМ показано, что применение ОВ барботажа позволяет достичь углублённой очистки воды от ионов Fe (II, III), Ni (II), Cu (II). При этом остаточные концентрации металлов, полученные после озоно-известковой очистки (ниже 0,01⁰, 005 мг/л), удовлетворяют требованиям ПДК к воде, применяемой для санитарно-гигиенических целей, тогда как минимальные остаточные концентрации металлов, получаемые после известковой очистки без использования озона (обычно не ниже 0,1 мг/л), этим требованиям не удовлетворяют. Эти результаты позволяют рекомендовать озонирование как эффективный метод для модификации известковой очистки гальваностока ОАО «Сантехприбор» (или других стоков аналогичного состава), обеспечивающий глубокую очистку от металлов.

2) Показано, что применением ОВБ достигается эффективная очистка стока от окисляемых ингредиентов со снижения показателей БПК и ХПК до значений, удовлетворяющих требованиям ПДК к воде для систем водооборота. Причём этот эффект достигнут неадекватно низкими затратами озона (когда расход озона составляет около 20% от суммарного снижения БПК и ХПК), что объяснено дополнительным участием в реакциях окисления сопутствующего кислорода 02, за счёт активизации последнего озоном. Такая эффективность очистки стока по показателям БПК и ХПК даёт перспективу для создания замкнутой системы водооборота в технологии нанесения гальванопокрытия данного производства.

3) В результате исследования воздействия озона на процесс щелочного осаждения металлов, обнаружено химическое изменение состава осадка в системе Ni (N0)3-H20-КОН за счёт реакции окисления озоном гидроксосоединений Ni (II) с образованием производного Ni (III) возможного состава М20з, NiO (OH) и №з02(0Н)4. Показано, что условием максимально полного осаждения Ni (II) при введении озона в систему №(ЫО)з-Н20-К0Н является полный щелочной гидролиз выпадающих в осадок ионов Ni (II) до гидроксида Ni (OH)2.

4) Установлено, что система CuS04-H20-K0H характеризуется наличием нижней границы рН, определяющей начало процесса дегидратации выпадающего в осадок гидроксида Си (ОН)2 с образованием оксида СиО, когда с дальнейшим повышением рН скорость этого процесса возрастает. При введении в систему CuS04-H20-K0H озона наблюдается аналогичная закономерность образования оксида СиО. Установленное воздействие озона на систему Си804-Н2О-К0Н состоит в вызываемом им ускорении процесса образования СиО в десятки раз. Констатировано участие озона в этой реакции как инициирующего агента.

5) Установлено, что появление в осадке производного N1(111) и оксида СиО (в результате воздействия озона) способно обеспечить такое технологическое преимущество очистки как повышение эффективности фильтрования очищенной воды за счёт улучшенных фильтрационных свойств осадкаповышение его плотности и скорости седиментации.

6) Представлены химические схемы для моделирования процесса щелочного осаждения металлов в аспекте гетерогенных ионных равновесий М (11)-Н20−0Н~. Моделирование с помощью этих схем содержит элемент новизны, состоящий в комплексном описании системы с взаимосвязанностью процессов образования осадка, комплексообразования и соответствующих констант растворимости и устойчивости, с учётом различных классов образующихся в системе гидроксосоединений.

7) Представляемые схемы ионных равновесий, при использовании составленных на их основе математических моделей, позволяют адекватно описывать экспериментальные данные по ПТСМ и остаточной растворимости, полученные для систем №(Ж)з)2-Н20-КОН и Си804-И20-К0н. Составленные на основе этих схем математические модели могут служить в качестве расчётного базиса для прогнозирования состояния системы М (П)-Н20−0Н~ (количественное распределение компонентов, рН, остаточная концентрация металла) при различных заданных условиях очистки воды (исходный состав, количественное соотношение очищаемая воды / щёлочь-осадитель и другие) в порядке такого мероприятия как мониторинг состояния сточной воды в очистном сооружений и очищенной воды на выходе.