Химия кластерных комплексов с остовом, содержащим элементы 16, 15 и 13 групп

Актуальность темы

Кластерные комплексы, остов которых содержит несколько разных типов атомов переходных металлов и /?-элементов {полиэлементные кластеры) представляют интерес для тех областей науки и техники, где требуются материалы с точно заданным составом и высокой степенью упорядоченности структуры: моделирование и создание новых катализаторов, высокоупорядоченных наноматериалов, а также материалов для микрои молекулярной электроники и т. д. В настоящее время полиэлементные кластеры неоправданно мало привлекаются для решения проблем этих областей естествознания. Одной из основных причин этого является невозможность систематического изучения подходов к созданию различного рода материалов, исходя из в значительной степени несистематизированных, разрозненных прекурсоров для их получения. Необходимо иметь возможность построения определенных серий (гомологических рядов) кластеров, отличающихся минимальным числом параметров, чтобы последовательно проследить влияние их состава и строения, в конечном итоге, на свойства материала. Таким образом, актуальной является задача не просто разработки направленных методов синтеза полиэлементных кластерных комплексов, но разработки обладающих определенной общностью синтетических подходов, методов и конкретных методик, позволяющих получать гомологические ряды кластеров.

Потрясающий прогресс синтетических ¿-методов органической химии связан с развитием синтонного подхода, позволяющего спланировать синтез желаемых сложных молекул после проведения ретросинтетического анализа, т. е. разбиения их на определенные фрагменты (синтоны), для которых уже известны подходящие синтетические эквиваленты и подходящие для препаративных целей реак6 ции [1, 2, 125]. В комплексе ретросинтетический анализ и знания о синтонах и путях их «сборки» позволяют настолько алгоритмизировать многостадийный синтетический процесс, что становится возможным его компьютерное планирование и оптимизация.

Синтонный подход считается также одной из наиболее перспективных стратегий синтеза полиэлементных кластеров, однако его развитие, по сути, только начинается. В рамках этого подхода предполагается использование некоторых многофункциональных предшественников, играющих роль «синтетических эквивалентов» и являющихся источниками фрагментов (синтонов), остающихся неизменными в реакциях и являющихся «строительными блоками» в поэтапной сборке крупных полиэлементных кластеров. Синтоном может выступать как целиком молекулярный (или ионный) фрагмент кластера-предшественника, так и его часть. Задача разработки синтетических методов кластерной химии в рамках данного подхода может быть разделена на следующие актуальные подзадачи:

1) поиск и отбор на базе предшествующего знания тех кластерных комплексов, которые могут выступать в качестве источников удобных синтонов;

2) разработка эффективных методов синтеза этих соединений- 3) изучение химии этих комплексов с точки зрения выявления закономерностей фрагментации и/или устойчивости кластера как целого в определенных реакциях, которые могут быть использованы для дальнейших синтезов полиэлементных производных- 4) решение проблем функционализации кластеров: введение в них функциональных заместителей.

В настоящее время в области карбонильных кластеров наиболее последовательно именно в плане разработки методов направленного синтеза полиэлементных производных исследованы сульфидные карбонильные кластеры железа. 7.

Кластерные комплексы железа, содержащие селен и теллур, изучены в значительно меньшей степени, что определяет актуальность накопления знаний об их химии. Этому посвящена основная часть работы. На примере кластеров с тетра-эдрическим остовом {Ре3С>} (О = Бе, Те) последовательно рассмотрены методы «сборки» удобного кластера-предшественника, пути модификации остова, фрагментации на синтоны, функционализации, а также варианты решения двухходовых задач: модификация гетероэлементных продуктов первичной модификации кластеров {Ре3(3}.

Кроме того, поскольку существует потребность в материалах, сочетающих в себе неожиданные комбинации элементов, актуальным является поиск подходов к синтезу соединений с новыми, не описанными ранее, связями металл-металл, а также к созданию кластерных комплексов, содержащих необычные комбинации переходных металлов и /^-элементов. Этому посвященавторая часть данной работы.

Цель настоящего исследования состояла в разработке удобного метода синтеза селенидных и теллуридных карбонильных кластерных комплексов железа и систематическом изучении химии этих комплексов как источников определенных фрагментов — синтонов — для направленного синтеза полиэлементных кластеров, содержащих в остове несколько переходных металлов и/или элементов главных подгруппв экспериментальной проверке возможности получения соединений с неизвестными ранее связями металл-металл и необычными комбинациями переходных металлов и /7-элементов.'.

Научная новизна. Селенидные и теллуридные кластерные комплексы с тет-раэдрическим остовом {Те3С)} не были известны до начала данного исследования. Для них разработаны удобные методики синтеза, позволяющие производить 8 наработку образцов в достаточных для исследования количествах, изучены реакции, позволяющие получать ряды полиэлементных кластеров путем присоединения дополнительных вершин к каркасу или изолобального замещения, отмечены основные закономерности трансформации кластерного остова.

Синтезирован и структурно охарактеризован ряд полиэлементных кластерных комплексов с неизвестными ранее комбинациями элементов в остове, например, Fe/Se/Bi, Fe/Se/Rh, Fe/Te/Rh, Fe/S/Sm и т. д.

Для кластеров, содержащих одновременно атом селена или теллура и атом мышьяка, изучены следующие реакции: изолобальное замещение металлофраг-ментов, термолиз и некоторые превращения с участием функциональной группы. Для гетерометаллических Fe/M (М = Mo, W) халькогенидных кластеров изучены реакции, приводящие к укрупнению металлоостова.

В рамках поиска новых кластеров-предшественников — источников синто-нов для построения более крупных кластеров — были получены силилирован-ные и станнилированные производные [Fe2S2(CO)6] и впервые показана возможность их использования для синтеза гетерометаллических производных.

Обнаружена уникальная трансформация фрагмента {РС5(СН3)5} (РСр*) — присоединение к нему СО-группы и образование бициклического органического лиганда в реакции К[Мп (СО)5] с С12РСр*.

Впервые для синтеза галлийсодержащих кластеров переходных металлов использовано восстановление металлоорганических комплексов металлическим галлием. 9.

Впервые изучено взаимодействие соединений А1(1) и Са (1) с сэндвичевыми соединениями лантанидов и щелочноземельных элементов.

Впервые получены соединения, в которых присутствует связь между атомом редкоземельного или щелочноземельного металла и элементом 13 группы, а также родий-галлиевый кластер с гетерокумуленовым связыванием во фрагменте СаШтСа. Эти соединения, несомненно, представляют огромный интерес для дальнейшего развития представлений о химической связи.

Всего в работе получено и установлено строение около 100 новых кластерных комплексов.

Практическая значимость. Разработанные оригинальные методы синтеза селенидных и теллуридных карбонильных кластеров железа и ряда полиэлементных кластерных комплексов на их основе позволяют организовать систематическое исследование, направленное на применение их в материаловедении и катализе.

Разработаны методы синтеза функционализированных полиэлементных кластерных комплексов. Свободные функциональные группы в этих соединениях могут быть использованы для закрепления кластеров на различных поверхностях, что делает их интересными объектами для создания новых катализаторов, в том числе для синтеза ряда наноразмерных объектов.

Установлена летучесть и измерено давление пара некоторых гетерометалли-ческих кластеров, что позволяет предложить их для создания функциональных материалов методом СУТ).

Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Неорганическую базу и Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

• оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам селенидных и теллуридных карбонильных кластеров железа;

• результаты изучения реакций присоединения электрофильных фрагментов к кластерам с остовом {Ре3С>} ((} = Бе, Те) и изолобального замещения металло-фрагментов в них;

• разработанные общие подходы к синтезу рядов полиэлементных кластеров на основе хапькогенидных кластеров железа, содержащих одновременно несколько разных /^-элементов и/или переходных металлов в остове;

• экспериментально апробированные варианты решения двухходовых синтетических задач кластерной химии путем последовательного использования реакций присоединения и замещения вершин каркаса, а также использования функциональных групп;

• разработанный оригинальный подход к синтезу галлийсодержащих кластеров переходных металлов, заключающийся во взаимодействии галогенидных металлоорганических комплексов с металлическим галлием;

• результаты изучения реакций солей карбонилметаллат-анионов марганца и железа с дигалогенпроизводными элементов 15 группы;

• результаты изучения реакций металлоценовых соединений редкоземельных и щелочноземельных металлов с А1(1) — и Са (1)-донорными лигандами, приводящих к образованию соединений со связью М-Е (М = Eu, Yb, Sm, Ca, Sr, BaE = AI, Ga);

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Чугаевских конференциях по химии координационных соединений (XVIII, Москва, 1996; XXI, Киев, 2003; XXIII, Одесса, 2007), на конференциях по химии кластерных соединений (Чебоксары, 1998; Иваново, 2004; Астрахань, 2006), на международной конференции по химии координационных соединений (ICCC 35, Heidelberg, Германия, 2002), на XVII конгрессе Международного союза кристаллографов (Seattle, США, 1996), на международной конференции по процессам CVD (EUROCVD-11), на 225 и 235 совещаниях Американского химического общества (New Orleans, США, 2003 и 2008), на международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008) и др.

Публикации. Соискатель имеет 47 опубликованных работы по теме диссертации, в том числе: статей в отечественных журналах — 14 (список ВАК), статей в международных журналах — 17, тезисов докладов на конференциях — 16. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад соискателя. В работе использованы результаты 11-летних исследований выполненных лично или при участии автора в ИНХ СО РАН. При непосредственном участии автора или под его руководством (аспиранты Пушка-ревский Н. А., Баширов Д. А., студент-дипломник Огиенко М. А.) выполнялись все синтетические работы. Автор участвовал в расшифровке структур полученных соединений (РСА), анализе информации, полученной спектроскопическими.

12 и физико-химическими методами. Планирование экспериментов, осмысление результатов и формулировка выводов проводилось автором совместно с дипломниками и аспирантами. Задача исследования и тактические пути ее решения были сформулированы и определены лично автором диссертации. Большинство опубликованных в журналах статей написаны автором, остальные под его руководством и с его редакцией по сути публикуемого материала.

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме «Развитие химии кластерных, полиядерных и супра-молекулярных веществ для создания новых материалов и решение актуальных проблем энергетики, молекулярной и наноэлектроники», в рамках проектов РФФИ и ШТАБ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

Ме.

Ви.

Ви.

Рг.

Р1″.

Мее.

То1.

ОТГ.

РР1Ч]+ с1ррт.

Ср

Ср'.

Ср" .

Ср*.

Срх.

Рр Рр' Рр" ТГФ, ют.

ДМФА, ДМЭ О И метил трет-бутил шо-бутил изо-протт фенил мезитил пара-тотп трифторметил сульфат бис-(трифенилфосфино)-иминий бис-(дифенилфосфино)-метан циклопентадиенил ттрет-бутилциклонентадиенил ди-треяг-бутилциклопентадиенил пентаметилциклопентадиенил совокупность циклопентадиенильных лигандов с разными заместителями.

— СНзС (СНз)зСН2СН (СН3)2 -СН (СН3)2.

— с6н5.

— 2,4,6-С6Н2(СНз)з.

— 4-С6Н4СН3.

СБзЗОЗ.

РЬ3Р)2К]+.

СН2(РРЬ2)2 л5-с5н5 т15-С5Н4(г-Ви).

Л5−1,3-С5Н3(Г-Ви)2.

Л5-С5(СН3)5.

— Ре (СО)2СрРе (СО)2Ср' -Ре (СО)2Ср" тетрагидрофуран.

С4Н80 диметилформамид НС (0)НМе2.

1,2-диметоксиэтан СН3ОСН2СН2ОСН3 элемент 16 группы органический или элементорганический радикал.

X галоген м металл.

РСА рентгеноструктурный анализ тех тонкослойная хроматография.

КВЭ кластерные валентные электроны.

МБС Мёссбауэровская спектроскопия.

ТГА термогравиметрический анализ.

ДП измерение давления пара методом Кнудсена.

КБСД Кембриджская база структурных данных (Cambridge CrystallograpHic Data.

Centre, CCDC).

выводы.

1. Разработаны оригинальный метод синтеза и удобные методики наработки кластеров с тетраэдрическим остовом {Fe3Q} (Q = Se, Те), заключающиеся в реакции халькогенидов щелочных металлов с карбонилом железа в изо-пропаноле и последующем переводе их в твердую фазу в виде протониро ванных форм или солей органических катионов.

2. Проведено систематическое исследование реакций солей анионов [Fe3Q (CO)9]2 с электрофильными реагентами различной природы. Изученные примеры показывают, что результатом их, в основном, является присоединение соответствующих катионных фрагментов к остову исходного кластера: {RE2+} (Е = элемент 15 группы) присоединяются по грани Fe3, {L"M2+} (М = переходный металл) — по грани Fe2Q, {Cp*Ga2+} — по ребру Fe-Fe. В некоторых случаях наблюдается сложная фрагментация остова исходного кластера.

3. Установлено, что в зависимости от условий реакции фрагмент {'Рг2Р+} присоединяется к [Fe3Q (CO)9]2~ по ребру Fe-Q (Q = Se) или Fe-Fe (Q = Se, Те). В последнем случае происходит фрагментация кластера и образование необычных комплексов со связью Q-Q.

4. Обнаружено, что для протонированных форм [(|i-H)2Fe3Q (CO)9] характерны термически инициируемые реакции изолобального замещения, протекающие с сохранением фрагментов {Fe2Q} и {FeQ} исходного остова. Реакции применимы для направленного синтеза гетерометаллических производных вплоть до кластеров с четырьмя разными вершинами в тетраэдрическом остове.

5. Показано, что производные кластерных комплексов {Fe3Q}, содержащие As, Мо или W, могут, в свою очередь, быть модифицированы путем изолобального замещения, присоединения дополнительных металлофрагментов или конденсации за счет функциональной группы на атоме As с образованием соединений с неизвестными ранее комбинациями тяжелых элементов в остове.

6. Установлено, что реакции изолобального замещения в халькоген-арсенидных кластерах протекают по маршруту, включающему промежуточное присоединение металлофрагмента к молекуле кластера. При термолизе халькоген-арсенидных кластеров наблюдается тенденция к образованию более высоконуклеарных кластерных комплексов.

7. Обнаружено, что в реакциях галогенидных металлоорганических комплексов родия и иридия с металлическим галлием образуются галлийсодержащие кластеры с необычным типом связывания галлий-металл.

8. Показана перспективность новых вариантов использования комплекса [Ре282(СО)б], а также его станиильных и силильных производных, для синтеза гетерометаллических кластеров.

9. Установлено что продукты реакций карбонилметаллатов марганца и железа действительно могут быть использованы’для синтеза необычных полиэлементных кластерных комплексов. При этом обнаружена уникальная конденсация пентаметилциклопентадиеиилфосфидного лиганда с СО в реакции Ср*РС12сК[Мп (СО)5].

10. Впервые получены соединения со' связями лантанид-алюминий и щелочноземельный металл-галлий. Установлено, что в зависимости от размера центрального атома возможно присоединение к металлоценам Са, Бг и Ва одного или двух фрагментов Ср*ва или этого фрагмента и дополнительного лиганда.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Статьи в реферируемых журналах:

1. Konchenko S.N., Maksakov V. A., Filippov I. Yu., Virovets A. V, Podberezskaya N. V. Synthesis and structure of iron cluster monomer Fe2(CO)rXl>SCH2CH=CH2)(p.3-S)Fe (CO)2(ti5-C5H5) // Mendeleev Commun. 1992. No. 4. P. 165—166.

2. Конченко С. И., ВировецА. В., Подберезская Н. В., Максаков В. А. Синтез и кристаллическая структура (Et4N)[{p, 3-SbI}Fe3(ri5-C5H5)(CO)io] // Журн. структур, хим. 1995. Т. 36. № 5. С. 919—924.

3. Konchenko S. N., Virovets А. V., Tkachev S. V, Alekseev V. I., Podberezskaya N. V. Metal substitution reaction in the cluster [(^-H)2Fe3(|i3-Se)(CO)9]. Crystal and molecular structure of [(^-H)Fe2W (^3-Se)(CO)8(r|5-C5H5)] // Polyhedron. 1996. V. 15. No. 7. P. 1221—1224.

4. Конченко С. H., Вировец А. В., Варнек В. А., Ткачев С. В., Подберезская Н. В., Максаков В. А. Синтез и строение трехъядерных кластеров (Et4N)2Fe3(|i3-Se)(CO)9 и FeMo2(Ji3-Sе)(CO)7(r|5-С5Н5)2 // Журн. структур, хим. 1996. Т. 37. № 2. С. 337—346.

5. Konchenko S. N. Virovets А. V, Tkachev S. V, Podberezskaya N. V. Metal substitution reaction in the cluster (?i-H)2Fe3(|i3-Se)(CO)9 — II. Crystal and molecular structure of [FeW2(p3-Se)(CO)7Cp2] and [FeMoW (n3-Se)(CO)7Cp2] (Cp — ri5-C5H5) // Polyhedron. 1997. V. 16. No. 4. P. 707—712.

6. Konchenko S. N., Virovets A. V, Tkachev S. V, Podberezskaya N. V. Metal substitution in the cluster (fi-H)2Fe3((i3-Te)(CO)9. III. Crystal and molecular structure of [FeMo2(|i3-Te)(CO)7(ri5-C5H5)2] //Polyhedron. 1997. V. 16. No. 9. P. 1549—1554.

7. Konchenko S. N., Virovets A. V, Podberezskaya N. V. Metal substitution reaction in the cluster (ji-H)2Fe3((j.3-Se)(CO)9. IV. Crystal and molecular structure of [Fe2W2(ji3-Se)2(^3-CO)(n-CO)(CO)5(ri5-C5H5)2] // Polyhedron. 1997. V. 16. No. 10. P. 1689— 1691.

8. Конченко С. Н., Максаков В. А., Филиппов И. 10., Варнек В. А. Синтез кластеров Fe2(CO)6(|a-XCH2CH=CH2)(^i3-X)Fe (CO)2Cp (Х= Se, SСр = г|5-С5Н5) // Изв. АН. Сер. хим. 1997. № 7. С. 1371—1374.

9. Конченко С. Н., Вировец А. В., Ткачев С. В., Подберезская Н. В., Варнек В. А. Халькогенидные карбонильные кластеры железа и их гетерометаллические производные // Журн. структур, хим. 1998. Т. 39. № 5. С. 894—900.

10.Конченко С. Н., Вировец А. В., Петров П. А., Ткачев С. В. Синтез и структура кластера Fe2Mo2(ii3-Se)()a3-AsMe)(^3-CO)(^3-CO)(CO)5-(ri5-Cp)2 // Изв. АН. Сер. хим. 1999. № 5. С. 996—998.

11 .Вировец А. В., Конченко С. И., Подберезская Н. В. Кристаллическая структура.

Et4N)[(^-H)Fe3(|i3-Se)(CO)9] // Журн. структур, хим. 1999. Т. 40. № 1. С. 62—69.

12 .Konchenko S. N" Virovets А. V, Pushkarevsky N.-A. Unexpected fragmentation of the.

Fe3(CO)9(n3-Se)(n3-AsCH3) cluster core in the reaction with CpCo (CO)2: synthesis and structure of Fe3(CO)6(n3-Se)(^-AsCH3{CpFe (CO)2})2(|a-CO) // Inorg. Chem. Commun. 1999. V. 2. No. 11. P. 552—554.

13.Konchenko S. N., Virovets A. V., Apenina S. A., Tkcichev S. V. Synthesis and structure of the cubane type [Fe2Sb (CO)5(r|5-C5H5)]4 cluster // Inorg. Chem. Commun. 1999. V. 2. No. 11. P. 555—557.

14. Вировец А. В., Конченко С. H., Останина Е. В. Кристаллические структуры двух полиморфных модификаций кластерного комплекса Fe2W (|i-H)(n 3-Te)(CO)8(ri5-С5Н5) // Журн. структур, хим. 2000. Т. 41. № 2. С. 422¹²⁷.

ХЪ.Зубавичус Я. В., Конченко С. И., Словохотов-Ю. Л. Изучение молекулярной структуры гетерометаллических халькогенидных кластеров методом EXAFS // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 8. С. 1395—1398.

16. Virovets А. V., Konchenko S.N. Redetermination of hexacarbonyl (r (5-cyclopentadienyl)bis (|i3-selenido)diiron (II)cobalt (II) // Acta Cryst. Sect. C. 2000. V. C56. No. 9. P. E3 83—E3 84.

17.Konchenko S. N., Pushkarevsky N. A., Scheer M. t Synthesis and structure of the novel mixed Sb/Se and Sb/Te containing iron carbonyl clusters [Fe3(ji3-Y)(p.3.

SbMes)(CO)9] (Y = Se, Те) and [Fe3(n3> Ti2: V-SeSbMesH³-SbMes)(CO)I0] // J. Or-ganomet. Chem. 2002. V. 658. No. 1—2. P. 204-^-209.

18.Вировец А. В., Конченко С. К, Фенске Д. Синтез и кристаллическая структура [Fe3(^3-Se)(n3-CO)(CO)9] // Журн. структур, хим. 2002. Т. 43. № 4. С. 746—748.

19.Konchenko S. N. Pushkarevsky N. A., Virovets, А V., Scheer М. Reactions of [Fe3(|i3-Q)(CO)9]2~ (Q = Se, Те) with organic and organometallic dihalides of group 15 elements — an approach to functionalised clusters // Dalton Trans. 2003. No. 4. P. 581— 585.

20.Scheer M, Kaupp M., Virovets A. V., Konchenko S. N. Elemental gallium as a source of subvalent gallium units in gallium-rhodium clusters // Angew. Chem. Intern. Ed. 2003. V. 42. No. 41. P. 5083—5086.

21 .Konchenko S. N. Pushkarevsky N. A., Scheer М/ First Examples of Electrophilic Addition to a Fe2Q Face of [Fe3(ji3-Q)(CO)9]2~ (Q = Se, Те) — Synthesis and Characterization of [MFe3(jJL4-Q)(CO)9Cp*] and [IrFe2(n3-Q)(CO)7Cp*] (M = Rh, IrCp* = ц5-C5(CH3)5) // J. Cluster Sci. 2003. V. 14. No. 3. 299—312.

22.Вировец А. В., Конченко С. H., Юферов П. С.,* Фенске Д. Изомерия гетерометаллических. кластеров [FeMM'^-QXCO^CpCp'] в кристалле (Q = Se, ТеМ, М' = 1.

Mo, WСр = г|5-С5Н5- Ср' = Ср, л5-С5(СН3)5) //'Журн. структур, хим. 2004. Т. 45. № 3. С. 522—527.

23. Пушкаревский Н. А., Баширов Д. А., Терентъева Т. Г., Вировец А. В., Пересыпки-на Е. В., Краутшайд X., Конченко С. Н. Синтез и строение новых гомои гете-ролигандных карбонильных кластерных комплексов с остовом [Fe3(|i3-Q)(|i3-X)] (Q = Se, ТеX = S, As) // Коорд. хим. 2006. Т. 32. № 6. С. 416²⁶.

24. Gamer М. Т.] Roesky P. W., Konchenko S. N., Nava P., Ahlrichs R. Al-Eu and Al-Yb donor-acceptor bonds // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. No. 27. P. 4447—4451.

25.Баширов Д. А., Фюр> О., Конченко С. Н. Синтез и структура новых гетероядер-ных кластерных комплексов [PPh4][Fe4Rh3Se2(CO)i6] и [PPh4]2[Fe3Rh4Te2(CO)i5] //.

Изв. АН, сер. хим. 2006. № 5. С. 775—778. k j '.

26. Wiecko М., Roesky P. W., Nava P., Ahlrichs R" Konchenko S. N. Gallium (I)-alkaline earth metal donor-acceptor bonds // Chem. Commun. 2007. No. 9. P. 927—929.

21. Pushkarevsky N. A., Virovets A. V., Gerber St., Konchenko S. N. Two Routes of Elec-trophilic Addition and Unexpected Cluster Core Transformation in the Reactions of the K2[Fe3(|i3-Q)(CO)9] (Q — Se, Те) Clusters with 'Pr2PCl // Z. Anorg. Allgem. Chem. 2007. V. 633. No. 13—14. P. 2408—2413.

28.Pushkarevsky N. A., Konchenko S. N., Scheer M. Synthesis and Isomerism of the [Fe3Pt (|i4-Q)(CO)9(dppm)] Clusters (Q = Se, Теdppm — Ph2PCH2PPh2) // J. Cluster.

— Sci. 2007. V. 18. No. 3. P. 606—617.

29.Пугикаревский H. А., Огиенко M. А., Куратъева H. В., Конченко С. H. Синтез и строение новых карбонильных кластерных комплексов с остовом [Fe2(ji3-S)2M] (М — Rh, Ir) // Изв. АН. Сер. хим. 2008. № 1. С. 35—38.

30. Баширов Д. А., Пугикаревский Н. А., ВировецА. В., Фюр О., Конченко С. Н. Синтез, строение и некоторые реакции кластерного комплекса [(|i-H)2Fe5(}i3-Se)2(CO)14] // Коорд. хим. 2008. Т. 34. №. 10. С. 748—758.

31. Пугикаревский Н. А., Баширов Д. А., Литке А. В., ВировецА. В., Куратъева Н. В., Шеер М., Конченко С. Н. Изолобальное замещение металлофрагментов в [Fe3(jn3-Q)(jj, 3-AsCH3)(CO)9] (Q = Se, Те): .синтез и строение ряда железо-иридиевых и железо-родиевых кластеров, содержащих одновременно халькоген и мышьяк//Коорд. хим. 2008. Т. 34. №. 12. С:883—895.

Публикации в материалах научных мероприятий:

32 .Конченко С. Н., ВировецА. В., Ткачев С. В., Подберезская Н. В., Алексеев В. И., Громилов С. А. Реакции замещения металлов в [(?i-H)2Fe3(|i.3-X)(CO)9]. Синтез гетерометаллических кластеров [(n-H)Fe2M (|i3-X)2(CO)8®5-C5H5)2] и FeMM-(n3-Se)(CO)7(Ti5-C5H5)2 (X = Se, ТеМ, М' =? Mo, W) // Сборник тезисов докладов XVIII Чугаевского совещания по химии координационных соединений. — Москва. — 1996. — С. 67.

33. Konchenko S. N., Igumenov I. К., Semyannikov P. P., Grankin V. M. Chalcogenide carbonyl clusters H2Fe3X (CO)9 (X = Se, Те) — and their Moand W-substituted heterometal derivatives: the new precursors for-functional materials synthesis by CVD // Proceedings — Electrochem. Soc. 1997. V: 97. No. 25. P. 865—871.

34. VirovetsA. К, Konchenko S. N" PodberezskayaN. V., Tkachev S. V. Unexpected chirality in the novel mixed-metal cluster compounds M2Fe (fi3-X)(CO)7(r|5-C5H5)2 (M = Mo, WX = Se, Те) // Proceedings of the XVII Congress of the IUCr. — Seatle. — 1996. —P. C-307.

35. Trivedi R., Konchenko S., ScheerM. Novel approaches to mixed group 15/16 element complexes // Abstracts of XXXV International Conference on Coordination Chemistry. — Heidelberg. — 2002. — P. 951.

36.Konchenko S. N., VirovetsA. V., ScheerM. Reduction of organometallic chlorides by metallic gallium — a novel approach to unusual transition metal/gallium clusters // Abstracts of XXXV International Conference on Coordination Chemistry. — Heidelberg. — 2002. — P. 903.

37.Конченко С. H., Пушкарееский Н. А., БашировД.А. Химия кластерных комплексов [Fe3X (CO)9]2~ (X = Se, Те) и их производных: реакции электрофильного присоединения и замещения металлов // Тезисы докладов XXI международной Чугаевской конференции по координационной химии. — Киев. — 2003. — С. 83.

38.Konchenko S. N. Chemistry of [Fe3X (CO)9]2^ (X = Se, Те) and related complexes: Electrophilic addition and metal substitution reactions as an appealing approach to heteronuclear clusters // Abstracts of Papers, 225th ACS National Meeting. — New Orleans. — 2003. — P. INOR-328.

39.Конченко С. H., Пушкарееский H. А. Использование кластерных комплексов [Fe3Q (AsMe)(CO)9] (Q = Se, Те) для синтеза новых гетероэлементных кластеров // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Кла-стеры-2004). — Иваново. — 2004. — С. 142.

40 .Конченко С. Н., Пушкарееский Н. А, БашировД.А. Синтез полиэлементных карбонильных кластеров на основе железа: от молекулярного сопромата к молекулярному дизайну // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Кластеры-2004). — Иваново. — 2004. — С. 50—51.

41 .Konchenko S. N., GamerМ. Т., Roesky P. W. Coordination of [Ср*А1] to lanthanides: synthesis and structure of the compounds with Eu-Al and Yb-Al bonds // Тезисы докладов V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры-2006». — Астрахань. — 2006. — С. 035.

42.Konchenko S. N., Bashirov D. A., Pushkarevsky N. A. Chemistry of the clusters with Fe3Q core (Q = Se, Те): synthesis of Cu-, Auand Rh-containing derivatives // Тезисы докладов V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры-2006». — Астрахань. — 2006. — С. OYS1.

43.Konchenko S. N. Pushkarevsky N. A., Scheer М&bdquoVirovets А. V. Unexpected transformation of pentamethylcyclopentadienyl ligand in manganese carbonyl complexes // Тезисы докладов V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры-2006». — Астрахань. — 2006. — С. OYS14.

44. Konchenko S. N., Pushkarevsky N. A., Gamer М. Т., Wieko М., Roesky P. W. Reactions of rareand alkali-earth metallocenes with some S-, P-, Gaand Al-donor ligands // Тезисы докладов XXI11 Международной Чугаевской конференции по координационной химии. — Одесса. — 2007. — С. 140.

45.Баширов Д. А., Конченко С. Н. Функционализированные кластерные комплексы Fe3QAs (CO)9N (i-Bu)2 (Q = Se, Те) и их реакции с водой // Тезисы XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. — Одесса. — 2007. — С. 288.

4 В. Roesky P. W., Gamer М. Т., Wiecko М., Konchenko S. N. Report on metal-to-metal-donor-acceptor bonds // Abstracts of Papers, 235th ACS National Meeting. — New Orleans. — 2008. — P. INOR-916.

41 .Konchenko S. N. Pushkarevsky N. A. Some surprising results in the «ordinary» cluster syntheses // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. Book of Abstracts. — Nizhny Novgorod-Goritsy-Nizhny Novgorod. — 2008. — C. 025.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Возвращаясь к стратегической задаче, на решение которой была направлена данная работа, целесообразно еще раз обсудить понятия синтон и синтонный подход к синтезу сложных соединений.

Термин «синтон» был введен лауреатом Нобелевской премии Эйласом Дж. Кори (Е. J. Corey) для обозначения одного из ключевых элементов ретросинтетиче-ского анализа: реальной или идеализированной структурной единицы молекулы, которая может быть введена в химический синтез известными приёмами.

Развитие методологии органического синтеза с применением синтонного подхода и ретросинтетического анализа подняло его на такую высоту, что стало возможным формализованное планирование синтетического эксперимента при помощи компьютерных программ. Задачи по составлению цепочек многостадийного синтеза достаточно сложных органических молекул из неорганических прекурсоров, в неявном виде включающие использование синтонного подхода, стали одними из стандартных задач для школьников старших классов.

Одним из классических примеров использования синтонного подхода является задача по синтезу фенилуксусной кислоты из природных веществ:

1. CaCOjА" — СаО + СОг.

2. СаО+ЗС-^-СаСг + СО С.

2Н* ' '.

3. СаСг-НСННСН kt, А.

4. ЗНС=СН «zng^ на, CHzO^ j^j^^a.

C=N Qr—J—. Qpg.

Возможность решения данной задачи и, главное, воплощение ее в действительность экспериментально кроется в явном или неявном использовании ретросинтетического анализа и синтонного подхода, как составной части его. Задача решается «с конца»: синтетическим эквивалентом карбоновой кислоты является нит рил, нитрил может быть получен нуклеофильным замещением галогена в органическом галогениде (синтетическом эквиваленте углеводородного катиона), для синтеза которого в данном случае имеются несколько путей, из которых выбран самый короткий, и так далее, до самых природных источников.

На каждом этапе, начиная со стадии 5 нам необходимы знания о том, какие реакции характерны для данного типа соединений и какие фрагменты молекулы остаются неизменными при данных превращениях.

При этом первые четыре стадии, все-таки, являются уникальными. Уникальность состоит в том, что, например, именно кальций образует карбид типа ацети-ленида и при гидролизе дает ацетилен, который, в свою очередь, тримеризуется с образованием именно бензола, хотя, в принципе, возможны и другие варианты. Путь до бензола, в результате, является набором реакций, которые могли быть найдены, а методы синтеза оптимизированы, только.экспериментально. Эти реакции подводят нас к базису, от которого можно отталкиваться и вести дальнейшие превращения уже направленно, с достаточной степенью предсказуемости результата, имея информацию о том, какие фрагменты в каких реакциях сохраняются, что является функциональной группой и т. д.

Ситуация в неорганической химии вообще^ и в химии кластеров, в частности, гораздо сложнее, чем в органической химии. Это. связано с объективным гигантским увеличением параметров синтетической задачи: 1) гораздо больший набор элементов- 2) элементы проявляют несколько степеней окисления- 3) возможна реализация разных координационных чисел центральных атомов, с одной стороны, и способов координации лигандов, с другойи так далее, примерно до оо.

В связи с этим, с одной стороны, очевидно, что без развития синтонного подхода невозможна реализация надежного направленного синтеза желаемых прол дуктов, то есть кластерных комплексов с заранее'"заказанным" нуждами практического использования сочетанием элементов, их отношением и строением, по крайней мере, кластерного остова. С другой стороны, очевидно, что решение глобальной задачи развития методов направленного синтеза должно производиться посте* л* пенно, путем первоначального решения локальных синтетических задач, то есть для узких серий кластерных комплексов.

В настоящее время химия кластеров находится еще в той стадии, когда ре> шение синтетической задачи «с конца» еще пока или невозможно или ее некому поставить, так как не очень понятно, что же нужно. Поэтому в настоящее время актуальными являются задачи синтеза «в прямом направлении» — создание большего числа новых разнообразных кластерных объектов и раскрытие их потенциала для других областей естествознания. Опираясь на совокупность общих фундаментальных знаний, и анализируя конкретные результаты, полученные в химии определенных типов кластерных соединений, делаются обоснованные предположения о том, как будут вести себя известные кластеры и их новые аналоги в ряде химических превращений: какие фрагменты будут сохраняться, что будет выступать в качестве функциональных групп. То есть синтетическими эквивалентами каких син-тонов будут эти кластерные комплексы являться. Далее необходима экспериментальная проверка выдвинутых гипотез, позволяющая выявить соответствие реальА 1 ного результата ожидаемому и дающая материал-для нового обобщения и анализа. Это нормальный путь развития синтетической химии вообще и кластеров в частности. Звеном этого развития является данная работа, направленная на решение следующих актуальных задач:

1. Методы создания связей металл-металл и сборки новых кластерных полиэд ров из моноядерных фрагментов.

По сути, по аналогии с приведенной выше схемой синтеза фенилуксусной кислоты, это — задел тех стадий, которые не поддаются или плохо поддаются предсказанию результата, но которые необходимы, поскольку дают основу — базисные молекулярные фрагменты, используемые' как синтоны или являющиеся > синтетическими эквивалентами ряда синтонов. ''.

В данной работе на решение этой задачи направлены реакции «сборки» кластерного каркаса с участием халькогенов, галлия, элементов 15 группы, а также синтез соединений с новыми связями металл-металл: Ьп-А1 и М-ва (М = Са, Бг,.

Ва), и полифосфидных комплексов самария. Анализируя полученные результаты, можно отметить, что:

— кластеры, полученные восстановлением галогенидных комплексов галлием — результат неожиданный и, на сегодняшний день, достаточно экзотический, хотя подход оказался очень интересным и при детальном осмыслении может быть развит в достаточно общий метод получения гетерометаллических комплексов, содержащих не только галлий, но и другие легкоплавкие металлы и/или их эвтектические смеси;

— замещение галогенов и подход к синтезу кластеров через «неорганические фос-фины и их тяжелые аналоги» оказался плодотворным, но приводит не к тем результатам, которые предполагались к проведению проделанной экспериментальной проверке, хотя при этом были обнаружены уникальные превращения, например, пентаметилциклопентадиенильного лиганда в координационной сфере марганца;

— синтез соединений редкоземельных и щелочноземельных металлов со связями Ьп-А1 (1д1 = Ей, УЬ) и М-ва (М = Са, Эг, Ва) можно охарактеризовать просто как торжество синтетической мысли: тщательно подобранные исходные объекты были почти с ювелирной точностью филигранно соединены так, как и было запланировано;

— наконец, для селенидных и теллуридных кластерных комплексов железа были не просто разработаны стабильно воспроизводящиеся методы синтеза, но и оптимизированы методики их наработки в значительных количествах, позволившие именно для них сделать следующие шаги в развитии синтонного подхода.

2. Изучение реакций, могущих привести к увеличению или изменению состава кластерного остова: экспериментальная проверка результатов реакций, для которых на основании предшествующих знаний результат можно предположить, сопоставление их с известными ранее аналогичными и выявление их закономерностей.

В некотором смысле, сравнивая со схемой получения фенилуксусной кислоты, эти реакции можно соотнести со стадией 5 — первичная функционализация бензола. Сам кластер, как и молекула бензола, 'может быть функционализирован Л разными способами. Именно на этой стадии возможны варианты, определяющие дальнейшую последовательность синтетических действий. Так и селенидные и теллуридные карбонильные кластеры железа с'-тетраэдрическим остовом типа Л могут быть превращены в полиэлеменные производные несколькими путями, в зависимости от того, какие задачи предстоит решать далее. Например, было обнаружено, что:

— для протонированных форм [(n-H)2Fe3Q (CO)9] характерны термически инициируемые реакции изолобального замещения, протекающие с сохранением фрагментов {Fe2Q} и {FeQ} исходного остова, причем монозамещенные кластеры представляют собой удобные объекты для дальнейшего замещения металлической вершины и/или превращения их в анионные формы путем депротонирова-ния;

— как и следовало ожидать, реакции солей анионов [Fe3Q (CO)9]2 с электрофильными реагентами различной природы приводит к присоединению последних к j каркасу кластера. Основные отличия от известных ранее сульфидных аналогов состоят в том, что для селенидных и теллуридных кластеров не было обнаружено ни одного примера присоединения по халькогену, но, в отличие от.

О—.

Fe3S (CO)9]" и [Fe3Te (CO)9]~, для селенидного кластера были обнаружены примеры присоединения по ребру Fe-Se;

— наиболее хорошо был проработан раздел присоединения {RE2+} (Е = элемент 15 группы), в результате чего был создан целый ряд соединений с различными функциональными группами при атомах элемента 15 группы.

3. Изучение реакций второго и последующего шагов модификации кластерного остова, а также использование функционализированных кластеров для синтеза гигантских образований типа «кластеров кластеров)), и наноразмерных частиц.

Обращаясь, опять-таки, к вышеприведенной схеме, это соответствует стадиям синтез после 5-й, то есть преимущественно реакциям, в которых «базис» уже не затрагивается, а основные превращения происходят с участием функциональных групп. В этом плане рассмотрены пока только некоторые реакции замещения ме-таллофрагментов в халысоген-арсенидных кластерах типа (F и моно Мои W замещенных производных типа д, для которых показана также возможность депро-тонирования и присоединения к ним электрофильных фрагментов. Кроме того, для галлийсодержащих кластеров и амидных производных типа Т показана возможность конденсации их в «кластеры кластеров», правда при этом обнаружено, что во многих случаях происходит не совсем понятная фрагментация кластерного остова. Часть работы этого этапа посвящена химии станнильного и силильного производных хорошо известного кластера [Ре282(СО)6]. Такие реагенты, действительно, удобнее использовать для синтеза гетерометалличсеких кластеров, чем получаемый восстановлением неустойчивый анион |Те282(СО)6]2~.

Кроме того, недавно был реализован еще один способ синтеза «кластера кластеров» — сборка нескольких «кластерных лигандов» (арсенидный кластер типа Т с пиридиновым заместителем) в более крупное образование путем координации их к атому меди (И. Ю. Ильин и Н. А. Пушкаревский). Будем надеяться, что это первый шаг на пути от малых кластеров к большим—вплоть до наноразмерных, объектам.

Автор работы надеется, что она действительно послужит существенным вкладом в развитие синтетических методов химии кластеров, а также привлечет внимание тех исследователей, которые заинтересованы в использовании кластерных комплексов в смежных областях естествознания.

В завершение я хотел бы персонально сердечно поблагодарить тех, без кого данная работа не состоялась бы — прежде всего, друзей-коллег-помощников-сотрудников, с которыми работаю бок о бок и на которых могу положиться, порой больше чем на самого себя: Колю Пушкаревского, Дениса Баширова и Пашу Петрова, и молодое, но, безусловно, талантливое поколение нашей группы: Михаила Огиенко, Игоря Ильина, Таисию Сухих.

Большое спасибо всем друзьям, корешам и коллегам, с кем работал, беседовал, потреблял не всегда безалкогольные напитки, занимался спортом и просто общался. Обидеть кого-то невниманием я не хочу, а перечислить всех, к сожалению, просто невозможно.