Исследование некоторых математических моделей внутридиффузионной кинетики адсорбции и их численная реализация

Охрана окружающей среды является актуальной проблемой современности. В ее решение, требующее комплексного подхода, значительный вклад внесли советские математики / см., например, [56, 42] /.

Одним из основных источников загрязнения окружающей среды являются промышленные сточные воды.

В «Основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года» поставлены задачи: «Увеличить мощности систем оборотного и повторного использования вод, разрабатывать и внедрять на предприятиях бессточные системы водоиспользования» [4з].

Создание замкнутых систем промышленного водоснабжения требует глубокой адсорбционной доочистки сточных вод с использованием в качестве сорбента активных углей [47]. Поэтому в настоящее время возрос интерес к исследованию кинетики и механизма адсорбции органических загрязнений и, в частности, к исследованию кинетики адсорбции из водного раствора постоянного и ограниченного объема как теоретической модели процесса поглощения веществ в аппаратах с перемешиванием.

Эффективным методом исследования сложных реальных процессов является метод математического моделирования на базе вычислительного эксперимента, содержательное описание которого дано в [52 ]. Этот метод получил широкое распространение в газовой динамике [ 55 }, физике плазмы [19 ], медицине [ 41 ] и других областях естествознания.

Целью настоящей диссертационной работы является исследование математических моделей внутридиффузионной кинетики адсорбции органических веществ из водного раствора постоянного и ограниченного объема и на его основе разработка и обоснование специализированных численных методов их решения, а также разработка и обоснование методики определения параметров модели, необходимых для оптимизации процесса адсорбции в каскадах адсорбционных аппаратов с плотным слоем и в аппаратах с перемешиванием.

Математические модели внутридиффузионной кинетики адсорбции представляют собой в общем случае нелинейные начально-краевые задачи с нелинейным граничным условием специального вида и разрывным начальным условием. Некоторые такие модели изучались в работах [17, 32, 71, 82, 85, 88] на основе численных экспериментов. Методами численного решения математических моделей в указанных работах являются в основном метод сеток / схема Кранка-Николсона и т. п. / и метод ортогональной коллокацииоднако доказательства сходимости и оценки скотости сходимости используемых приближенных методов отсутствуют. Не изучались также такие свойства моделей как существование, единственность и гладкость решений, хотя они имеют фундаментальное значение, т.к. в случае нелинейно-краевых задач могут проявляться различные нелинейные эффекты /см., например, [44]/. Отметим, что применение стандартных функционально-операторных методов / например, метода монотонных операторов / к исследованию рассматриваемых начально-краевых задач в силу их специфики затруднительно. Поэтому, с точки зрения вычислительной математики, актуальной проблемой является изучение существования, единственности, дифференциальных свойств решений математических моделей внутридиффузионной кинетики адсорбции веществ из водного раствора постоянного и ограниченного объема, а также построение и обоснование численных методов их решения.

Остановимся на выборе математической модели внутридиффузионной кинетики адсорбции органического вещества из водного раствора постоянного и ограниченного объема.

Согласно [26 ], при изучении внутридиффузионного процесса адсорбции необходимо учитывать особенности пористой структуры сорбентов. В настоящее время используют в основном две теоретические модели: однороднопористого и бипористого адсорбентов.

Модель однороднопористого адсорбента рассматривалась в работах [76, 83] - примерами адсорбентов, удовлетворяющих этой модели, служат активные угли / КАД, АГ-3, СКТ /.

Модель бипористого адсорбента рассматривалась в работах [26, 27] при описании процессов поглощения газов и паров в цеолитах и ионообменных смолах. Однако применение этой модели при исследовании внутридиффузионной кинетики адсорбции растворенных органических веществ активными углями, как показано в [9], нецелесообразно, поскольку в активных углях отсутствуют локализованные участки с микропористой структурой.

Активные угли [20] представляют собой достаточно изотропную систему с переплетением пор различных размеров. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать модель однороднопористого адсорбента.

Система дифференциальных уравнений, описывающая внутри-диффузионную кинетику адсорбпии органического вещества из водного раствора постоянного и ограниченного объема имеет для гранулы однороднопористого сферического адсорбента с радиусом R следующий вид [ 33 ] :

0<г<&-) t > О, 2 / дч дс дч.

— О, t*0,.

1*0.

So, DM дс к2 дг.

Z'-ft ' '<*- дг oLc (it>0 /3/ cit co (zl0) = c (i>0)-0j 0 ^ г < flj /4/ bht)°J (ch, t)), с (R., t)-c (t с (0) = с0} /5/ где ?6 — концентрация вещества в адсорбированном состоянии в момент времени t на расстоянии % от центра гранулы адсорбента, С Ы, ?) — концентрация вещества во внутрипоро-вой жидкости, С It) и С0 — текущая и начальная концентрации адсорбата во внешнем растворе, Vp — объем внешнего раствора, (S^ - площадь внешней поверхности гранул адсорбента, Т) -молекулярный коэффициент диффузии, Д. — коэффициент диффузии адсорбированных молекул, со — доля адсорбционного пространства в объеме гранулы адсорбента,? — доля внутрипорового пространства, находящегося вне поля действия адсорбционных сил в объеме гранулы, К — коэффициент извилистости макропор, а = = Jfc) — Зфавнение изотермы адсорбцииR^ с V S со? к & ^ М i г Ct, / J постоянные положительные числа.

Система / I / - / 5 / является нелинейной начально-краевой задачей с нелинейными краевыми условиями и представляет значительные трудности для исследования. Учитывая, что при адсорбции органического вещества из водного раствора’внутридиффузион-ный массоперенос в однороднопористом адсорбенте определяется в основном миграцией адсорбированных молекул [76, 83, 881, можно считать со — {, г = О, и система / I / - / 5 / упрощается: да д (&bdquo-г г В, а «^, /б/ dt ~ tz дг 1 d (L dt г-0 до, Vp ^ да $а. D dc (i) dt, а (ъ, 0) — О, 0 * t < a,(R, t)' j (c (t) с (0) = с,. t > О 7 / 8 / / 9 / 10 /.

Коэффициент диффузии J) в общем случае зависит от? ,? , в работах [70, 31 ] были предложены различные приближенные зависимости от Ъ, t, a. (i, t.), но, как отмечается в [ 33 ], процесс адсорбции в пределах одного кинетического опыта удовлетворительно описывается моделью с постоянной величиной .

Исходной математической моделью внутридиффузионной кинетики адсорбции в диссертационной работе выбрана модель / 6 / -/ 10 / с постоянным коэффициентом £)п.

Л И/.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, библиографии и приложения.

1. Абрашин В. Н. Разностные схемы для нелинейного параболического уравнения, не разрешенного относительно старших производных. — Дифференц. уравнения, 1975, т. 1., № 4,с. 694−707.

2. Абрашин В. Н., Жадаева Н. Г. Разностные схемы для нестационарных нелинейных задач с граничными условиями третьего рода. Изв. АН БССР, сер. физ.- матем. наук, часть I, 1974, № I, с. 14−21- часть II, 1974, Р 2, с. 34−40 .

3. Агачев Ю. Р., Леонов А. И. К приближенному решению интегральных уравнений со слабой особенностью. Известия ВУЗов. Математика, 1979, № 7, с. 69−72.

4. Александров П. С.

Введение

в теорию множеств и общую топологию. М.: Наука, 1977, 368 с.

5. Бахвалов Н. С. Численные методы / анализ, алгебра, обыкновенные дифференциальные уравнения /. М.: Наука, 1973, 632 с.

6. Бондаренко Л. Н., Гаврилюк И. П., Жук П. Ф. Численное решение интегрального уравнения внутридиффузионной кинетики адсорбции. Киев, ун-т, Киев, 1984, 26 с. / Рукопись деп. в УкрНИИНТИ I ноября 1984 г., № 1832Ук-Д84 /.

7. Бутырин Г. М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976, 192 с.

8. Вайникко Г., Педас А. О дифференциальных свойствах решения интегрального уравнения со слабо-особым ядром. В кн.: Численное решение краевых задач и интегральных уравнений. Тарту: Изд-во Тартуск. ун-та, 1981, с. 45−47.

9. Вайникко Г., Педас А., Уба П. Методы решения слабо-сингулярных интегральных уравнений. Тарту: Изд-во Тартуск. ун-та, 1983, 94 с.

10. Винокуров В. Р. 0 положительных и монотонных решениях интегральных уравнений Вольтерра. Известия ВУЗов. Математика, 1967, № 4, с. 40−46.

11. Владимиров B.C. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1971, 512 с.

12. Войцеховский С. А., Гаврилюк И. П., Макаров B.JI. О сходимости метода прямых для обобщенных решений параболических уравнений в произвольной области. В сб.: Вычислительная и прикладная математика. Респ. межвед. научн. сб., К., 1983, вып. 50, с. 3−10.

13. Габдулхаев Б. Г. Аппроксимация полиномами и сплайнами решений слабо сингулярных интегральных уравнений. В кн.: Теория приближения функций. — М.: Наука, 1977, с. 89−93.

14. Головач Г. П., Калайда А. Ф. Приближенные методы решения интегральных уравнений со слабой особенностью. Киев, ун-т, Киев, 1982, 90 с. /^копись деп. в ВИНИТИ 8 июня 1982 г., № 2912−82Д /.

15. Грищенко А. Е., Ляшко И. И., Убийвовк А. К. Решение одной задачи нелинейной кинетики адсорбции. В сб.: Вычислительная и прикладная математика. Респ. межвед. научн. сб., К., 1978, вып. 34, с. 32−37.

16. Денисов A.M. О приближенном решении уравнения Вольтерра1. рода, связанного с одной обратной задачей для уравнения теплопроводности. Вестн. МГУ. Вычисл. матем. и кибернет., 1980, № 3, с. 49−52.

17. Днестровский Ю. Н., Костомаров Д. Н. Математическое моделирование плазмы. М.: Наука, 1982, 320 с.

18. Дубинин М. М. Структура и сорбционные свойства активных углей. В кн.: Юбилейный сборник АН СССР. М.-Л.: 1947, т. I, с. 562−581.

19. Евграфов М. А. Асимптотические оценки и целые функции. -М.: Физматгиз, 1962, 200 с.

20. Ефимов А. В., Золотарев Ю. Г., Терпигорева В. М. Математический анализ / специальные разделы /, ч.2. М.: Высшая школа, 1980, 296 с.

21. Жадаева Н. Г. О сходимости метода сеток при решении нелинейных нестационарных задач. Дифференц. уравнения, 1980, т. 16, № 9, с. 1710- 1713.

22. Жук П. Ф., Бондаренко Л. Н. Об одной гипотезе Дж. Форсайта. -Математический сборник, 1983, т. 121, № 4, с. 435⁴⁵³.

23. Заболоцкая А. Ф. Асимптотическое поведение Sшагового метода скорейшего спуска в гильбертовом пространстве. -Журн. выч. матем. и матем. физ., 1979, т. 19, № I, с. 228 232.

24. Золотарев П. П., Дубинин М. М. Об уравнениях, описывающих внутреннюю диффузию в гранулах адсорбента. ДАН СССР, 1973, т. 210, с. 136−139.

25. Золотарев П. П., Марутовский P.M., Дубинин М. М. Уравнениявнутренней диффузии смесей веществ в адсорбентах с бипо-ристой структурой. ДАН СССР, 1977, т. 237, с. 137−139.

26. Ильин В. А., Садовничий В. А., Сендов Бл.Х. Математический анализ. М.: Наука, 1979, 720 с.

27. Калиткин Н. Н. Численные методы. М.: Наука, 1978, 512 с.

28. Канторович Л. В., Акилов Г. П. Функциональный анализ. М.: Наука, 1978, 744 с.

29. Кисаров В. М., Фишер Р. Я., Шестопалов В. В., Плишкин И. Г. Расчет адсорбционно-десорбционных процессов методом математического моделирования. В кн.: Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Наука, 1978, с. 186 189.

30. Когановський О. М., Тимошенко М. М., Грищенко О. Ю., Мару-товський P.M., Рода 1.Г. К1нетика адсорбцП з розчин1 В др1бнозернистим вуг1ллям. Укр. х1м. журн., т. 43, 1977, вип. 7, с. 693−697.

31. Ладыженская О. А. Краевые задачи математической физики. -М.: Наука, 1973, 408 с.

32. Лазаров Р. Д., Макаров В. Л. Сходимость разностного метода и метода прямых для многомерных задач математической физики в классах обобщенных решений. ДАН СССР, 1981, т. 259, № 2, с. 69−73.

33. Лазаров Р. Д., Макаров В. Л., Самарский А. А. Применение точных разностных схем для построения и исследования разностных схем на обобщенных решениях. Математический сборник, 1982, т. 117, № 4, с. 469−480.

34. Макаров В. Л., Самарский А. А. Применение точных разностных схем к оценке скорости сходимости метода прямых. Журн. выч. матем. и матем. физ., 1980, т. 20, № 2, с. 371−387.

35. Маркушевич А. И. Краткий курс теории аналитических функций. М.: Наука, 1978, 416 с.

36. Марутовский P.M., Жук П. Ф. Теоретическая модель внутридиф-фузионной кинетики адсорбции многокомпонентной смеси веществ в микропористых сорбентах. Журн. физич. химии, 1984, т. 58, № 7, с. 1790−1792.

37. Марутовский P.M., Жук П. Ф., Бондаренко Л. Н. Модель внутри-диффузионной кинетики адсорбции смеси двух органических веществ из водных растворов активными углями в случае сорбции из ограниченного объема. Журн. физич. химии, 1983, т. 57, № I, с. 158−162.

38. Марчук Г. И. Математические модели в иммунологии. М.: Наука, 1980, 264 с.

39. Марчук Г. И. Математическое моделирование в проблеме окружающей среды. М.: Наука, 1982, 319 с.

40. Материалы ХХУ1 съезда КПСС. М.: Политиздат, 1981, 223 с.

41. Михайлов А. П. Свойства неограниченных во времени решений диффузионных уравнений. «Z. An&t. und AnuXcn-d.» 1983, т. 2, № 4, с. 329−334.

42. Никольский С. М. Курс математического анализа, ч. I. М.: Наука, 1973, 432 с.

43. Ортега Дж., Рейнболдт В. Итерационные методы решения нелинейных систем уравнений со многими неизвестными. М.: Мир, 1976, 558 с.

44. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении / Когановский A.M., Клименко Н. А., Левченко Т.М.и др. М.: Химия, 1983, 288 с.

45. Педас А. О гладкости решения интегрального уравнения со слабо сингулярным ядром. Уч. зап. Тартуск. ун-та, 1979, вып. 492, с. 56−68.

46. Подгаецкий Э. М. Двухсторонние оценки решения нелинейного интегрального уравнения. Ред. «Журн. выч. матем. и ма-тем. физ.» АН СССР, Москва, 1984, 15 с. / Рукопись деп. в ВИНИТИ 2 марта 1984 г., № 1252−84Д /.

47. Потапова А. Ф. Об ускорении сходимости метода скорейшего спуска. Журн. выч. матем. и матем. физ., 1971, т. II, № 3, с. 749−752.

48. Приближенное решение операторных уравнений / Красносельский М. А., Вайникко Г. М., Забрейко П. П. и др. М.: Наука, 1969, 456 с.

49. Самарский А. А. Математическое моделирование и вычислительный эксперимент. Вестник АН СССР, 1979, № 5,с. 38−49.

50. Самарский А. А. Теория разностных схем. М.: Наука, 1977, 656 с.

51. Самарский А. А., Николаев Е. С. Методы решения сеточных уравнений. М.: Наука, 1978, 592 с.

52. Самарский А. А., Попов Ю. П. Разностные схемы решения задач газовой динамики. М.: Наука, 1980, 352 с.

53. Современные проблемы математической физики и вычислительной математики / Под ред. А. Н. Тихонова. М.: Наука, 1982, 340 с.

54. Тихонов А. Н. Об остывании тел при лучеиспускании, следующем закону Sie, fasC.

55. Тихонов А. Н., Арсенин В. Я. Методы решения некорректныхзадач. М.: Наука, 1979, 258 с..

56. Тихонов А. Н., Самарский А. А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1977, 736 с..

57. Уиттекер Э. Т., Ватсон Дж.Н. Курс современного анализа, т. 2. М.: Физматгиз, 1963, 516 с..

58. Фаддеев Д. К., Фадцеева В. Н. Вычислительные методы линейной алгебры. М.: Физматгиз, 1963, 734 с..

59. Яковлев М. Ф. Об условиях окончания двухшаговых итерационных процессов. ДАН СССР, 1983, т. 273, № 3, с. 546−548..

60. Akaike Н. On a successive transformation of probability distribution and its application to the analysis of the optimum gradient method. Ann. Inst. Statist. Math., Tokyo, 1959, v. 11, p. 1−16..

61. Bramble J. H., Gilbert R.S. Bounds for a class of linear functionals with application to Hermit interpolation. -Numer. Math., 1971, No. 4, p. 362−369..

62. Brunner H. A servery of resent advances in the numerical treatment of Volterra integral and integro-differential equations. J. Gomput. and Appl. Math., 1982, По. 3, p. 213−229..

63. Вгшшег Н. Nonpolynomial spline collocation for Volterra equations with weakly singular kernels. SIM J. Numer. Anal., 1933, v. 20, No. 6, p. 1106−1119..

64. Brunner H., Norsett S.P. Superconvergence of collocation methods for Volterra and. Abel integral equations of the second kind. Numer. Math., 1981, v. 36, No. 4, p. 347 358..

65. Crank J. The mathematics of diffusion. Oxford: Clarendon Press, 1975, 414 p..

66. Di Giano P.A. Mathematical modeling of sorption kinetics in finite and infinite bath systems. Ph. D. thesis Univ. of Michigan, Ann. Arbor, 19⁹, 248 p..

67. Porsythe G.E. On the asymptotic directions of the s-dimen-sional optimum gradient method. Numer. Math., 1968, v. 11, No. 1, p. 37−76..

68. Priedman A. On integral equation of Yolterra type. J. Analyse Math., 1963, v. 11, p. 381−413..

69. Hoog Prank de, Weiss R. High order methods for a class of Yolterra integral equations with weakly singular kernels.-SIM J. Numer. Anal., 1974, v. 11, No. 6, p. 1166−1180..

70. Hoog Prank de, Weiss R. On the solution of a Volterra integral equation with a weakly singular kernel. SIAM J. Math. Anal., 1973, v. 4, No. 4, p. 561−573..

71. Komiyama H., Smith J.M. Surface diffusion in liquid-filled pores. AIChE J., 1974, v. 20, p. 1100−1117..

72. Liapis A.I., Rippin D.W.I. A general model for the simulation of multi-component adsorption from a finite bath.-Chem. Eng. Sci., 1977, v. 32, p. 619−627..

73. Miller R.K. On Volterra integral equations with nonnegati-ve integrable resolvents. J. Math. Anal, and Appl., 1968, v. 22, No. 2, p. 319−340..

74. Miller R.K., Peldstein A. Smoothness of. solutions of Volterra integral equations with weakly singular kernels. -SIAM J. Math. Anal., 1971, v. 2, No. 2, p. 242−258..

75. Neretnieks I. Adsorption in finite bath and counter-current flow with systems having a nonlinear isotherm. -Chem. Eng. Sci., 1976, v. 31, p. 107−114..

76. Neretnieks I. Analysis of some adsorption experiments with activated carbon. Chem. Eng. Sci., 1976, v. 31, p. 1029−1035..

77. Pitkaranta 0. On the differential properties of solutions to Fredholm equations with weakly singular kernels. J. Inst. Math. Appl., 1979, v. 24, p. 109−119..

78. Pollock A.W., Brown M.F., Dempsey C.W. Machine solution of a boundary value problem for a continuous arosorb process. Industr. and Eng. Chem., 1958, v. 50, No. 5, p. 725−729..

79. Riele H.J.J, te. Collocation methods for weakly singular second-kind Volterra integral equations with non-smooth solution. IMA J. Numer. Anal., 1982, v. 2, No. 4, p.437−449..

80. Roberts J., Mann W. On a certain nonlinear integral equations of Volterra type. Pacif. J. Math., 1951, v. 1, p. 431−445..