Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Квантовохимический анализ состояний и реакционной способности тиолов и триоксида серы с донорными компонентами

Диссертация: Квантовохимический анализ состояний и реакционной способности тиолов и триоксида серы с донорными компонентами
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Научная новизна и практическая значимость работы. Методами квантовой химии впервые найдено, что тиолы в присутствии амина в метаноле находятся в виде состояний типа Н-комплексов тиол — растворитель — амин и сольватированных тиолят-анионов. Влияние заместителей в тиолах на их реакционную способность при взаимодействии с пропинонами в этих состояниях противоположно. Таким образом, впервые выявлено… Читать ещё >

Квантовохимический анализ состояний и реакционной способности тиолов и триоксида серы с донорными компонентами (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Литературный обзор
  • 1. Реакции нуклеофильного присоединения тиолов
    • 1. 1. Основность и полярность а, р-диарилпропинонов
    • 1. 2. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Кинетика
    • 1. 3. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Стереохимия
  • 2. Системы триоксид серы нитрилы
    • 2. 1. Комплексы нитрил 50з
    • 2. 2. Получение, строение и реакции 1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4.тетраоксидов. Два направления раскрытия цикла
  • 3. Механизмы химических реакций. Квантовохимический аспект
    • 3. 1. Полуэмпирические методы расчета. Критерии выбора
    • 3. 2. Расчеты для систем с Н-связями
    • 3. 3. Учет влияния среды Результаты и их обсуждение
  • 1. Механизм инверсии реакционной способности тиолов в Ас1м-процессах
  • 2. Донорно-акцепторные комплексы и аддукты в системах нитрил триоксид серы
    • 2. 1. Два типа донорно-акцепторных комплексов нитрил ЗОз
    • 2. 2. Двойственная реакционная способность
      • 1. 3. 2. 4. 5.-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидов Общий анализ результатов
  • Выводы

Литературный обзор 5.

1. Реакции нуклеофильного присоединения тиолов 7.

1.1. Основность и полярность а, р-диарилпропинонов 10.

1.2. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Кинетика 13.

1.3. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Стереохимия 16.

2. Системы триоксид серы — нитрилы 24.

2.1. Комплексы нитрил — SO3 24.

2.2. Получение, строение и реакции 1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4,-тетраоксидов. Два направления раскрытия цикла 30.

3. Механизмы химических реакций. Квантовохимический аспект 37.

3.1. Полуэмпирические методы расчета. Критерии выбора 37.

3.2. Расчеты для систем с Н-связями 50 3.3 Учет влияния среды 53 Результаты и их обсуждение 60.

1. Механизм инверсии реакционной способности тиолов в Ас! м-процессах 61.

2. Донорно-акцепторные комплексы и аддукты в системах нитрил — триоксид серы 92.

2.1. Два типа донорно-акцепторных комплексов нитрил — S03 93.

2.2. Двойственная реакционная способность.

1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидов 100.

Общий анализ результатов 104.

Выводы 108.

Список литературы

110.

Актуальность проблемы. Ситуации аномального поведения реагирующих систем содержат важную информацию о природе переходных состояний и интермедиатов. Они представляют собой эффективный инструментарий для обоснованного создания подходов к реализации новых направлений реакций. Среди известных аномалий в химических реакциях наибольший интерес представляют инверсия кинетической реакционной способности и принципиальное изменение направлений превращения реагирующих систем при варьировании какого-нибудь параметра реакции.

Так, обнаружены две области реагирования тиолов при варьировании концентрации катализатора — триэтиламина в реакции тиилирования диарилпро-пинонов в метаноле и ацетонитриле (Бодриков И.В., Коршунов С. П. и сотр.). Найдено изменение направления донорно-акцепторного взаимодействия в системах нитрил — триоксид серы при варьировании электронодонорной способно-сти заместителей в нитрилах. Получаемые из этих комплексов аддукты -1.3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксиды (тетраоксиды) также реагируют с нуклео-фильными реагентами по двум принципиально отличным направлениям, которые генетически связаны с природой предшествующих комплексов (Бодриков И.В., Мичурин А. А. и сотр.).

Несмотря на большую синтетическую и теоретическую значимость явления инверсии реакционной способности, суть этого явления до настоящего времени не анализировалась методами квантовой химии.

Работа выполнена в рамках Единого заказ-наряда при финансовой поддержке Госкомвуза России (номер государственной регистрации темы 1 860 120 275).

Цель работы. Выявление механизма инверсии реакционной способности тиолов в реакциях с диарилпропинонами при варьировании концентрации катализатора и донорно-акцепторного взаимодействия нитрилов с триоксидом серы при изменении структурных факторов в нитрилах, а также направления раскрытия цикла тетраоксидов методами квантовой химии (CNDO/2, INDO, MNDO, MNDO/M).

Научная новизна и практическая значимость работы. Методами квантовой химии впервые найдено, что тиолы в присутствии амина в метаноле находятся в виде состояний типа Н-комплексов тиол — растворитель — амин и сольватированных тиолят-анионов. Влияние заместителей в тиолах на их реакционную способность при взаимодействии с пропинонами в этих состояниях противоположно. Таким образом, впервые выявлено, что инверсия реакционной способности тиолов представляет собой смену формы участия реагента при взаимодействии с субстратами.

Выявлена инверсия в форме координирования триоксида серы с нитрилами при изменении электронных свойств заместителей в нитрилах. Найденная зависимость позволяет предсказывать не только структуру комплексов, но и направления превращения получаемых из этих комплексов тетраоксидов. В частности, данные по взаимодействию нитрилов с триоксидом серы, в том числе по формам найденных комплексов, явились основой при обзорном анализе реакций нитрилов с электрофильными реагентами (Гриднев И.Д., Гриднева Н. А. Усп. хим. 1995 г.).

Таким образом, в работе сформулированы достаточно строгие критерии реализации инверсий в реакционной способности нуклеофильных реагентов и направления координирования триоксида серы с многоцентровыми донорными компонентами.

Апробация работы. Результаты работы доложены на VI Всесоюзном совещании по проблеме «Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли», Черноголовка, 1984 г., VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена, Ереван, 1984 г., IX Всесоюзном совещании по квантовой химии, Черноголовка, 1985 г., Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений, посвя-щенной памяти А. М. Бутлерова, Казань, 1986 г., XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1999 г.

Публикации. Основное содержание работы отражено в шести публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 123 стр. машинописного текста, включает 48 таблиц, 17 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждения их, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 193 наименования.

1. Впервые выявлены характеристики (электронные состояния, формы трансформированных реагентов, реакционная способность и т. д.) систем тиолы — основание с учетом и без учета растворителяи и триоксид серы ;

нитрилы квантовохимическими методами (CND0/2, INDO, MNDO, MNDO/M).2. Установлено, что при действии амина на тиолы в метаноле возникают состояния, наиболее значимыми из которых являются частицы типа сольватированных Н-комплексов и арилтиолят-анионов, характеристики реакционной способности которых имеют противоположный отклик на изменение электронных свойств заместителей в тиолах.3. При варьировании концентрации катализатора в реакциях систем тиол-амин с диарилпропинонами обнаруживаются две области реагирования, в которых влияние заместителей на энергетический барьер лимитирующей стадии тиилирования противоположно: при низких концентрациях амина энергетический барьер снижается с ростом акцепторной способности, при вьюоких концентрациях — донорной способности заместителей в тиолах (инверсия реакционной способности тиолов).4. Найдены два типа донорно-акцепторных комплексов в системах нитрилы ;

триоксид серы, которые отличаются характером координирования партнеров: нитрилы с донорными и слабоакцепторными заместителями координируются с атомом серы ЗОз (реализация акцепторных свойств триоксида серы) — нитрилы, содержащие сильноакцепторные заместители, связываются с атомом кислорода 80з (проявление донорных свойств триоксида серы).5. Характер связывания партнеров в донорно-акцепторных комплексах нитрил ;

ЗОз, предшествующих образованию 1.3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4;

тетраоксидов, определяет направление раскрытия получающихся гетероциклов (разрыв связи С — О или 0 — S) .6. За инверсию реакционной способности тиолов при взаимодействии с пропинонами и направления реагирования триоксида серы с гетеронепредельными соединениями ответственны изменения формы реагентов под действием донорных компонентов (амины и нитрилы).Следовательно, по квантовохимическим характеристикам реакций непредельных соединений с нуклеофильными и электрофильными реагентами можно прогнозировать инверсионные явления в кинетических параметрах и направлениях реакций.7. Полученные результаты квантовохимических расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными по катализируемому аминами тиилированию диарилпропинонов и взаимодействию триоксида серы с нитрилами и направлению раскрытия 1.3.2.4.5-дитиазин- 2.2.4.4-тетраоксидов.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Bodrikov 1.V., Borisov A.V., Chumakov L.V., Zefirov N.S., Smit W.A. // Tetrahedron Lett. 1980. V. 21. N 1. P. 115−118.
  2. A.B., Бажан Л. И., Бодриков И. В. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений, посвященной памяти А.М.Бутлерова. Казань, 1986. Часть 3. С. 41.
  3. Н.А. // Tetrahedron. 1975. Vol. 31. N 9. P. 2387 2390.
  4. Fluharty A.L. In The Chemistry of the Thiol Group, part 2. / Ed. S.Patai. Wiley. New York. 1974. P. 589−668.
  5. Thomas B.E., IV- Kolman P.A. //J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. N 23. P. 8375−8381.
  6. Wynberg H. In Topics in Stereochemistry, Eliel E.L., Wilen S.H., Alinger N.L. / Ed. Wiley. New York. 1986. Vol. N 16. P. 87 129.
  7. E., Arai Т., Ssai H., Shihasaki M. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 4043 4044.
  8. W.E.Truce, J.A.Simms, M.M.Boudakian // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. N 2. P. 695.
  9. W.E.Truce, J.A.Simms, M.M.Boudakian // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. N 6. P. 2756 2759.
  10. М.Ф., Прилежаева E.H., Уварова Н. И. // Изв. АН ССР. ОХН. 1955. № 5. С. 906−912.
  11. М.Ф., Прилежаева Е. Н., Уварова Н. И. // Изв. АН ССР. ОХН. 1955. № 1. С. 154- 162.
  12. М.Ф., Прилежаева Е. Н., Уварова Н. И. // Изв. АН ССР. ОХН. 1958. № 10. С. 1245- 1249.
  13. А.И., Филиппова А. К., Воронов В. К., Шостаковский М. Ф. // Изв. АН ССР. Сер. хим. 1969. № 11. С. 2498 2502.
  14. W.H., Griesbaum К. // J. Org.Chem. 1967. Vol. 32. N 3. P. 856 858.
  15. Химия ацетиленовых соединений / Под ред Г. Г. Вийе. М.: Химия, 1973. 415с.
  16. М.Ф., Грачева Е. П., Кульбовская Н. К. // Усп. химии. 1961. Т. 30. № 4. С. 493−516.
  17. М.Ф., Богданова А. В., Плотникова Г. И. //Усп. химии. 1964. Т. 33. № 2. С. 129- 150.
  18. Т.О., Вардапетян С. К. // Химия непредельных соединений / под ред. С. Г. Мацояна. Ереван, 1979. Т. 1. С. 7−48.
  19. Р.Л., Верещагин Л. И. // Усп. химии. 1973. Т. 42 № 3. С. 511 -546.
  20. Dikstein J.J., Mieller S. Y. The Chemistry of carbon-carbon triple bond / Ed. S.Patai. Chichester: N.-J. Publ. Part 2. 1978. 813p.
  21. Bowden K., Braude E., Jones E.R.H., //J. Chem. Soc. 1946. P. 945−948.
  22. Bohlan F" Bresinski E. // Chem. Ber. 1964. B. 97. N 8. S. 2109−2117.
  23. F. //Tetrahedron Lett. 1960. N 4. P. 18 24.
  24. E. // J. Prakt. Chem. 1976. B. 318. N 5. S. 761 767.
  25. Л.П., Видугрене В. И., Талайките З. А., Лукощявичюте Н. М. //ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 4. С. 713−717.
  26. А.С., Дерягина Э. Н., Елохина В. Н. // Химия гетероциклических соединений. Рига: Зинатне, 1971. С. 45 -47.
  27. В.Н., Нахманович А. С. //ХГС. 1971. № 12. С. 1637- 1639.
  28. А.Г., Калабин Г. А., Бузилова С. Р., Верещагин Л. И., Панов A.M., Ратовский Г. В. //ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 11. С. 2414−2421.
  29. А.И., Волкова К. А., Леванова С. П., Трофимов Б. А. // Изв. АН ССР. Сер. хим. 1983. № 1. С. 212−215.
  30. Lander S.R., Lander P.D., Tanec F.Z., Tanyi M., Mrango G.W.B. // Tetrahedron. 1984. Vol. 40. N 11. P. 2141 2149.
  31. A.C., Сафронова Л. П., Воронков М. Г. // Доклады IV Всесоюзной конференции по химии ацетилена. Алма-Ата, 1972. Т. 1. С. 379.
  32. Г. Г., Степанова З. В., Андриянкова Л. В., Воронов В. К. //ЖОХ. 1982. Т. 52. № 7. С. 1625- 1631.
  33. Л.В., Абрамова Н. Д., Комарова Т. Н. // Нуклеофильные реакции карбонильных соединений. Саратов, 1985. С. 128.
  34. Г. Г., Андриянкова Л. В., Абрамова Н. Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 1. С. 143- 145.
  35. Л.В., Комарова Т. Н., Нахманович А. С., Абрамова Н. Д. Скворцова Г. Г. //ЖОрХ. 1986. Т. 22. С. 2610 2613.
  36. Udheim К., Riegel А. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I. 1975. N 15. P. 1493 -1496.
  37. Mc Kinnon D.M., Secco A.S., Duncan K.A. // Can. J. Chem. 1987. Vol. 65. P. 1247 -1253.
  38. A.C., Елохина B.H., Карнаухова P.В., Воронков М. Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 6. С. 93 95.
  39. А.С., Елохина В. Н., Карнаухова Р. В., Волкова З. В., Воронков М. Г. // ЖОрХ. 1977. Т. 13. С. 525 529.
  40. В.Н. Нуклеофильное присоединение сероводорода, 1,2-дитиолов и 1-окси-2-тиолов а-ацетиленовых кетонов. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Иркутск, 1982. 25с.
  41. А.С., Глотова Т. Е., Комарова Т. Н., Скворцова Г. Г., Сигалов М. В., Модонов В. Б. //ЖОрХ. 1983. Т. 19. Вып. 7. С. 1428 1431.
  42. А.С., Комарова Т. Н., Карнаухова Р. В., Афонин А. В., Воронов В. К., Мансуров Ю. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 8. С. 1805 1808.
  43. А.С., Глотова Т. Е., Скворцова Г. Г., Сигалов М. В., Комарова Т. Н. // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 10. С.2145 2148.
  44. А.С., Глотова Т. Е., Скворцова Г. Г. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1985. № 2. С. 113−116.
  45. .А., Амосова С. В., Иванова И. И., Верещагин J1.И., Гаврилов Л. Д. А.с. 556 137 (1974). СССР. // Б. И. 1974. № 21.
  46. В., Vineyard B.D., Ziente F.B. // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 2874 2877.
  47. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. 512с.
  48. Henstra Н., Wynberg H.//J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. P. 417 430.
  49. D.H., Detty V.R. //J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. N 23. P. 4611 -4615.50. van Doon, A.R., Bos. M., Harkema S., van Eerden J., Verboom W. Reinhoudt D.N. // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. P. 2371 2380.
  50. Castelli V.A., Cort A.D., Mandolini L" Reinhoudt D.N. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. N 48. P. 12 688 12 689.
  51. Arkerblom E" Norman A. // Chem. Scr. 1972. N 2. P. 183 -191.
  52. E. // Chem. Scr. 1973. N 3. P. 232 238.
  53. E. // Chem. Scr. 1974. N 6. P. 35 44.
  54. C.L., Bunch J.E., Whanbo M.H. // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. N 21. P. 4082−4083.
  55. N.D., Shwarz R. // Tetrahedron Lett. 1987. N 37. P. 4267 4270.
  56. Я.П., Писарева B.C., Коршунов С. П. // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 4. С. 788 795.
  57. Н.В., Коршунов С. П., Орлова В. Д., Суров Ю. Н., Казанцева В. М. // ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 6. С. 1362 1367.
  58. В.И., Осипов О. А., Жданов Ю. А. Дипольные моменты в органической химии. П.: Химия, 1968. 246с.
  59. С.П., Бодриков И. В., Бажан Л. И., Стацюк В. Е., Коржова Н. В. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 4. С. 679 682.
  60. О., Proctor G., Dunitz J.D. //Helv. Chim. Acta. 1978. Vol. 61. P. 1538.
  61. C.E., Arduengo A.J., Fukanaga T. // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. N 19. P. 6007.
  62. R.W., Caramella P., Houk K.N. // J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. N 5. P. 1340.
  63. Hoffman D.M., Hoffmann R" Fisel C.R. // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. N 14. P. 3858.
  64. S., Dedien A. // Theor. Chim. Acta. 1982. Vol. 61. p. 587.
  65. M.T., Basyoni M.N. // Bull.sOC. Chem. Japan. 1974. Vol. 74. N 9. P. 2325 -2326.
  66. M.N., Omar M.T. // Egypt J. Chem. 1975.Vol. 18. N 3. P. 469 477.
  67. В.E., Краснов В. Л., Коршунов С. П., Бодриков И. В. // ЖОрХ. Т. 19. Вып. 3. С. 468−475.
  68. В.Е. Дисс.. канд. хим. наук. Горький, 1982. 115с.
  69. О.А., Белецкая И. П., Бутин К. П. СН кислоты. М.: Наука, 1980. 248с.
  70. P., Hank K.N. //Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 22. N 9. P. 819 822.
  71. E.H., Лаба В. И., Снегоцкий В. И., Шехтман Р. И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. N 7. С. 1602 1608.
  72. Е.Н., Васильев Г. С., Петров В.Н // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. N 10. С. 2217−2222.
  73. Denisov G.S., Golubev N.S. II J. Mol. Struct. 1981. Vol. 75. P. 311 -326.
  74. Л. Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии. Пер. с англ. М.: Мир, 1967. 207с.
  75. Е.Н., Годьдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М.:Химия, 1973. 397с.77.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!