Мембранные процессы

Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Воронежский государственный технический университет»

Факультет вечернего и заочного обучения Кафедра оборудования и технологии сварочного производства Реферат по дисциплине «Теоретические основы прогрессивных технологий»

Тема: «Мембраны»

Выполнил студент Щербин С.А.

Введение

Описание и принципы мембранных процессов Искусственная мембрана. Классификация мембран Морфология мембран Мембранные разделительные процессы Производительность мембран и расчетные формулы Применение мембран Литература

Синтетические полимерные мембраны и мембранные процессы изучают более 100 лет. Однако только 40 лет назад, когда первые синтетические мембраны стали коммерческим материалом, появились возможности для реализации их технических приложений. Мембраны могут быть использованы в различных процессах разделения, а сравнительная простота и энергетическая эффективность мембранных процессов делают будущее мембранной технологии весьма многообещающим. В последние годы интерес к этой области остается высоким. Успешно развиваются методы электромембранной технологии: электродиализ и мембранный электролиз. Перспективы широкого внедрения этих методов для очистки и разделения различных растворов связаны с экологической безопасностью и энергетической эффективностью токовых процессов. Фундаментальные проблемы этих процессов составляют содержание мембранной электрохимии. Основным фрагментом электромембранных систем, представляющих пакет из полимерных пленок и растворов электролитов между электродами, являются синтетические заряженные полимерные пленки — так называемые ионообменные мембраны или электромембраны.

мембрана электролиз низкомолекулярный коллоидный

Описание и принципы мембранных процессов

Мембрана — открытая неравновесная система, на границах которой поддерживаются различные составы разделяемой смеси под действием извне сил различной природы. Это материал, который создает избирательный барьер между двумя растворами и остается непроницаемым для определенных частиц, молекул или веществ и в то же время не создает помех основному потоку. Некоторым компонентам мембрана позволяет проникнуть с потоком, но другие не проникают и концентрируются в приграничной зоне. Мембраны могут иметь однородную или неоднородную структуру. Мембраны также могут быть классифицированы относительно их диаметра их пор. Согласно Союзу Теоретической и Прикладной Химии они делятся на 3 категории по размеру пор: микропористые (d < 2нм), мезопористые (2нм < d < 50 нм) и макропористые (d > 50 нм). Мембраны бывают нейтральными или заряженными, перенос частиц активным или пассивным. Последний может быть инициирован давлением, разницей концентрации, химически или электрически обусловленным градиентом мембранным процессом.

Как правило мембраны делят на 3 группы: неорганические, полимерные и биологические. Эти 3 типа мембран значительно различаются по своей структуре и функциям. Синтетические мембраны производят из множества различных материалов. Они могут изготавливаться из органических и неорганических материалов, включая твердые как металл и керамика, однородных пленок (полимерных), смешанных твердых (полимерных смесей, стекла с примесями) и жидких. Керамические мембраны изготавливают из неорганических материалов, таких как оксид алюминия, карбид кремния и оксид циркония. Керамические мембраны устойчивы к воздействию агрессивных сред (кислот, сильных растворителей). Они устойчивы химически, термически, механически и биологически инертны. Даже если керамические мембраны имеют высокий удельный вес и солидную стоимость, они все-таки экологически безвредны и имеют длительный срок эксплуатации. Керамические мембраны в основном имеют цельную форму, состоящую из цилиндрических капилляров.

Искусственная мембрана. Классификация мембран

Искусственная мембрана обычно представляет собой жесткую селективно-проницаемую перегородку, разделяющую массообменный аппарат на две рабочие зоны, в которых поддерживаются различные давления и составы разделяемой смеси. Синтетические мембраны успешно используются промышленных процессов как малой так и большой мощности с середины 20-го века. В настоящий момент синтетические мембраны достаточно разнообразны по свойствам. Они производятся из органических материалов как полимерных и жидких, так и неорганических. Синтетические мембраны применяемые в разделительных процессах имеют различную геометрию и соответствующую потоку конфигурацию. Мембраны могут быть выполнены в виде плоских листов, труб, капилляров и полых волокон. Мембраны выстраиваются в мембранные системы.

Наиболее распространенные искусственные мембраны — полимерные мембраны. Они разделяются по поверхностному химическому составу, структуре, морфологии и способу изготовления. Химические и физические свойства синтетических мембран и разделяемые субстанции также как инициирующая сила определяются индивидуальными особенностями мембранного сепарационного процесса. Наиболее часто используемые инициирующие силы в индустриальных мембранных процессах — давление и разница концентрации. Соответствующие мембранные процессы называют фильтрацией. При определённых условиях, преимущественно могут быть использованы керамические мембраны.

Некоторые мембраны работают в широком диапазоне мембранных операций, таких, как микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос, первапорация, сепарация газа, диализ или хроматография. Способ применения зависит от типа функциональности включенной в мембрану, которые могут быть основаны на изоляции по размеру, химическом родстве или электростатике.

Они также классифицируются по форме и режиму применения. Наиболее известные мембранные процессы включают очистку воды, обратный осмос, обезвоживание природного газа, удаление частиц с помощью микрофильтрации и ультрафильтрации, удаление бактерий из молочных продуктов, диализа, гемодиализа или в качестве компонентов топливных элементов.

Частично проницаемая мембрана — искусственная мембрана, предназначенная для разделения смеси жидкостей или газов на составляющие компоненты. Также называется избирательно-проницаемой мембраной, полупроницаемой мембраной или дифференциально-проницаемой мембраной. Она позволяет определённым молекулам или ионам проходить через неё благодаря диффузии. Скорость прохождения зависит от давления, концентрации и температуры молекулы или растворённых веществ с обеих сторон, а также проницаемости мембраны для каждого раствора.

Микрофильтрация — процесс разделения жидких или газовых смесей от взвешенных частиц диаметром 100−0,1 мкм и выше. Фильтрация производится на мелкозернистом материале, песок, кварц и т. д., для грубой фильтрации больших частиц. Процесс проводят в тупиковом режиме с регенерацией обратным током жидкости/газа.

Обратный осмос — прохождение воды или других растворителей через мембрану из более концентрированного в менее концентрированный раствор в результате воздействия давления, превышающего разницу осмотических давлений обоих растворов. Обратный осмос используется в различных технологиях очистки воды от примесей, в том числе для опреснения воды и очищения питьевой воды для различных целей с начала 1970;х годов.

Первапорация — технология разделения преимущественно жидких смесей различных веществ, при которой поток жидкости, содержащий два или более смешивающихся компонента помещен в контакт с одной стороной непористой полимерной мембраны или молекулярно-пористой неорганической мембраны (типа цеолитной мембраны), в то время как с другой стороны используется вакуумная или газовая продувка. Компоненты жидкого потока абсорбируются в/на мембране, проникают через мембрану, и испаряются в паровую фазу (откуда и образуется слово 'pervaporate'). Образующийся пар, названный 'пермеатом', конденсируется. Вследствие различных видов питающих смесей, имеющие различные сродства к мембране и различные скорости диффузии через мембрану, даже компонент, находящийся в малой концентрации питающей среде, может быть обогащен с высокой степенью в пермеате. Таким образом, состав растворенного вещества может сильно отличаться от того, что находится в виде пара, образующегося после развития свободного равновесия жидкость-пар. Коэффициенты обогащения, степень пермеирования концентрации питающей смеси находятся в диапазоне от единиц до нескольких тысяч, в зависимости от состава, мембраны и условий процесса.

Первапорация отличается относительно низким удельным энергопотреблением по сравнению с мембранными технологиями, использующими пористые мембраны.

Разделение идёт на молекулярном уровне, что повышает избирательность.

Диализ — освобождение коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных веществ от растворённых в них низкомолекулярных соединений при помощи полупроницаемой мембраны. При диализе молекулы растворенного низкомолекулярного вещества проходят через мембрану, а неспособные диализировать (проходить через мембрану) коллоидные частицы остаются за ней. Простейший диализатор представляет собой мешочек из коллодия (полупроницаемого материала), в котором находится диализируемая жидкость. Мешочек погружают в растворитель (например в воду). Постепенно концентрации диализирующего вещества в диализируемой жидкости и в растворителе становятся равными. Меняя растворитель, можно добиться практически полной очистки от нежелательных примесей. Скорость диализа обычно крайне низка (недели). Ускоряют процесс диализа увеличивая площадь мембраны и температуру, непрерывно меняя растворитель. Процесс диализа основан на процессах осмоса и диффузии, что объясняет способы его ускорения.

· Диализ применяют для очистки коллоидных растворов от примесей электролитов и низкомолекулярных неэлектролитов. Диализ применяют в промышленности для очистки различных веществ, например в производстве искусственных волокон, при изготовлении лекарственных веществ.

· Материал, прошедший через мембрану, называется диализат.

Гемодиализ (от гемо… и греч. dialysis — разложение, отделение) — метод внепочечного очищения крови при острой и хронической почечной недостаточности. Во время гемодиализа происходит удаление из организма токсических продуктов обмена веществ, нормализация нарушений водного и электролитного балансов. Гемодиализ осуществляют обменным переливанием крови (одновременное массивное кровопускание с переливанием такого же количества донорской крови), обмыванием брюшины солевым раствором (перитонеальный диализ), промыванием слизистой оболочки кишечника умеренно гипертоническими растворами (кишечный диализ). Наиболее эффективным методом гемодиализа является применение аппарата искусственная почка.

Хроматография (от греч. чсюмб — цвет) — метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами — неподвижной и подвижной (элюент). Название метода связано с первыми экспериментами по хроматографии, в ходе которых разработчик метода Михаил Цвет разделял ярко окрашенные растительные пигменты.

Жидкие мембраны относятся к классу синтетических мембран, изготовленных их эластичных материалов. Некоторые типы жидких мембран применяются в промышленности: эмульсионные мембраны, задерживающие мембраны, расплавы солей, мембраны из холофайбера. Жидкие мембраны были достаточно изучены, но имеют ограниченное применение в промышленности.

Полимерные мембраны возглавляют рынок в промышленной сепарации, потому что достаточно конкурентноспрособны по эксплуатационным и экономическим параметрам. Многие полимеры доступны в качестве материала для них, но выбрать полимер для определенной цели зачастую оказывается сложно. Полимер должен иметь соответствующие характеристики для назначенной задачи. Полимер зачастую должен иметь высокую устойчивость к отделяемым молекулам (особенно в биотехнологическом применении) и удовлетворять жестким условиям очистки. Он должен быть совместим с технологическим процессом изготовления мембраны.

Полимер должен быть пригодным к разработке мембраны по таким параметрам как устойчивость и взаимодействие полимерных связей, пространственная однородность, полярность полимерных связей и его функциональная группа. Полимеры могут быть аморфными и полукристаллическими по структуре (также иметь различную температуру плавления), влияющие на параметры применения мембраны. Также немаловажными являются доступность и адекватная стоимость для формирования критерия низкой стоимости мембранного процесса. Многие мембранные полимеры дополняются примесями, модифицируются или добавляются как примесь для улучшения их параметров. В синтезе мембран наиболее распространены ацетат целлюлозы, нитраты и сложные эфиры (СА, CN и СЕ), полисульфон (PS), полиэстер сульфон (PES), полиакрилонитрил (PAN), полиамид, полиимид, полиэтилен и полипропилен (PE и РР), политетрафлюороэтилен (PTFE), поливинилоэденохлорид (PVDF), поливинилхлорид (PVC)

Полиэтилен (PE)политетрафлюороэтилен (PTFE) полипропилен (РР)

Поверхностная химия

Угол контакта капли жидкости со смачиваемой твердой, устойчивой к растворению поверхностью. Уравнение Юнга:

г_LG •cosи+ г_SL= г_SG.

Одна из критических характеристик синтетической мембраны — ее химические свойства. Химические свойства синтетической мембраны обычно относятся к химической природе и структуре поверхности и контакте с потоком процесса сепарации. Химическая природа поверхности мембраны может быть крайне отлична от ее внутреннего строения. Эти различия могут быть получены путем разделения материала на одной из стадий производства мембраны или модификации поверхности после ее формирования. Поверхностная химия мембраны объясняет такие важные свойства как смачиваемость и несмачиваемость (относится к свободным зарядам поверхности), наличие ионизации, химическая и термическая устойчивость мембраны, сродство с частицами в растворе и биологическая совместимость. Смачиваемость и несмачиваемость мембраны выражается углом контакта воды (жидкости) и. Смачиваемые мембранные поверхности имеют угол контакта 0^o<�и<90^o (ближе к 0^o), несмачиваемые — и в диапазоне 90^o<�и<180^o.

Увлажнение листьев растения Угол контакта находится решением уравнения Юнга для сил поверхностного натяжения. Сбалансированы 3 силы натяжения относительно твердого тела/газа (г_SG), твердого тела/жидкости (г_SL) и жидкости/газа (г_LG). Величина угла контакта, известная как явление смачиваемости, имеет существенную важность в характеристике процесса капиллярного течения. Уровень смачиваемости мембранной поверхности вычисляется из угла контакта. Поверхность с меньшим углом контакта имеет лучшие характеристики (и=0^o— идеальная смачиваемость). В некоторых случаях жидкости с низким поверхностным натяжением как алкоголь или поверхностно активные составы применяются для увеличения увлажнения несмачиваемых поверхностей мембран. Свободный заряд мембраны (и связанные с ним гидрофобность/гиднофильность) причастны к возможности мембран удерживать частицы (явлению засорения). Большая гидрофильность поверхности в большинстве случаев мембранных разделительных процессов приводит к меньшему засорению. Засорение снижает производительность мембран. Как решение проблемы, были созданы различные способы и технологии очистки. Иногда засорение необратимо и мембрана требует замены. Другое свойство поверхностной химии мембран — поверхностный заряд. Присутствие заряда меняет свойства взаимодействия мембрана-жидкость.

Морфология мембран

Синтетические мембраны можно также охарактеризовать относительно их структуры (морфологии). Три основных типа синтетических мембран широко применяются в промышленной сепарации: плотные мембраны, пористые мембраны и ассиметричные мембраны. Плотные и пористые мембраны разделяются по размерам отделяемых молекул, имея общую базу. Плотная мембрана обычно это толстый слой плотного материала применяемый для фильтрации малых молекул (обычно в жидком или газообразном состоянии). Плотные мембраны широко применяют в промышленности для сепарации газа процесса обратного осмоса.

Плотные мембраны синтезируют как аморфные или неоднородные структуры. Полимерные плотные мембраны такие как политетрафлюороэтилен и сложные эфиры целлюлозы обычно изготавливают компрессионным литьем, растворением и напылением раствора полимера. Структура полимерной мембраны может быть эластичной или твердой в зависимости от температурного диапазона. Пористые мембраны востребованы на отделении больших молекул как коллоидные частицы, большие биомолекулы (протеины, ДНК, РНК) и элементов фильтруемого состава. Пористые мембраны нашли применение в микрофильтрации, ультрафильтрации и операциях диализа. Есть некоторые разногласия в определении «мембранный капилляр». Наиболее распространенная теория основывается на цилиндрических порах для простоты вычислений. Эта модель подразумевает, что поры имеют форму параллельных непересекающихся цилиндрических капилляров. Но в реальности типичные поры — случайная сеть бессистемных по расположению и форме структур разных размеров. Формирование поры происходит заменой хорошего растворителя на слабый в растворе полимера. Другие виды капилляров изготавливают растягиванием кристаллической структуры полимера. Структура пористой мембраны зависит от базового полимера, растворителя, концентрации компонентов, молекулярного веса, температуры и времени пребывания в растворе. Наиболее толстые пористые мембраны иногда можно отнести к наиболее тонким плотным мембранам, сформировав ассиметричную мембранную структуру. Последние обычно изготавливают склеиванием плотных и пористых мембран.

Геометрия с разделяемым потоком Геометрия с задержкой потока Две главных конфигурации потока в мембранных процессах: фильтрация с отсечением и задержкой потока. В фильтрации с отсечением потока питающий поток направлен по касательной к поверхности мембраны, задержанный поток удаляется с другой стороны, тогда как проникший поток проникает на внешнюю сторону. В фильтрации с задержкой частиц движение жидкости перпендикулярно к поверхности мембраны. Обе конфигурации имеют свои преимущества и недостатки. Задерживающие мембраны значительно проще в изготовлении, что снижает стоимость процесса сепарации. Также этот процесс легче реализовать и он обычно дешевле, чем фильтрация с отсечением потока. Задерживающая фильтрация в основном серийный процесс, где фильтруемый состав загружается (медленно поступает) в мембранное устройство, которое затем позволяет выделить некоторые составляющие при наличии движущей силы. Главный недостаток этих мембран — сильное засорение и поляризация концентрации. Засорение обычно происходит быстрее при большей силе воздействия. Засорение мембраны и удерживание частиц в поступающей жидкости в частности приводит к возникновению градиента концентрации обратному движению частиц (поляризации концентрации). Устройства с касательным потоком имеют более высокую стоимость и сложны в разработке, но они менее подвержены засорению из-за эффекта смывания и высоких сдвигающих сил проходящего потока.

Мембранные разделительные процессы

Процессы мембранной сепарации сделали огромный вклад в промышленную сепарацию. Тем не менее, они не воспринимались всерьез до середины 70-х годов ХХ века. Мембранные процессы классифицируют, основываясь на механизме сепарации и размерах отделяемых частиц. Широко используемые мембранные процессы включают микрофильтрацию, ультрафильтрацию, нанофильтрацию, обратный осмос, электролиз, диализ, электродиализ, газоразделение, паропроницаемость, первапровацию, мембранную дистилляцию и мембранные контакторы. Все процессы за исключением первапровации не вызывают изменение агрегатного состояния. Все процессы, исключая (электро)диализ, инициируются давлением. Микрофильтрация и ультрафильтрация широко применяются в пищевой промышленности (микрофильтрация пива, ультрафильтрация яблочного сока), биотехнологических разработках, фармацевтической индустрии (изготовление антибиотиков, ректификация белков), очистке воды и сточных вод, микроэлектронной индустрии и прочих. Нанофильтрация и обратный осмос главным образом используют для водоочистительных нужд. Плотные мембраны используют для сепарации газов (удаление CO₂ из природного газа, удаление азота из воздуха, удаление органических паров из воздуха или азота) и иногда в мембранной дистилляции. Позже процесс помог в сепарации азеотропных составов, снизив стоимость процессов дистилляции.

Производительность мембран и расчетные формулы

Выбор синтетической мембраны для определенного процесса разделения обычно основан на нескольких требованиях. Мембраны должны обладать достаточной пропускной способностью, чтобы обрабатывать большие объемы питающего потока. Выбранная мембрана должна иметь высокие избирательные свойства для отделяемых частиц. Она должна препятствовать засорению и иметь высокую механическую стойкость. Также она должна быть вновь воспроизводимой и иметь наименьшую себестоимость. Главная моделирующая формула для тупиковой фильтрации при постоянной разнице давлений описана законом Дарси:

Где V_p и Q — объем профильтрованного вещества и скорость передачи объема (пропорционально некоторым характеристикам потока), м — динамическая вязкость передаваемой жидкости, А — площадь мембраны, R_m и R — соответственно сопротивление мембраны и загрязнителей. R_m может быть вычислен как сопротивление передаче растворителя (воды). Это сопротивление мембраны потоку стандартное свойство является практически постоянной величиной независимо от силы воздействия Дp. R относится к типу загрязнителя мембраны. Закон Дарси позволяет рассчитать площадь мембраны для выбранной операции при прочих известных величинах. Коэффициент фильтрации вычисляется формулой:

Где C_f и C_p — концентрации вещества в поступающем растворе и профильтрованном соответственно. Пропускная способность вычисляется как величина, обратная сопротивлению, и выражается формулой:

Где J — профильтрованный поток, являющийся скоростью движения объема через участок мембраны. Коэффициент пропускной способности и проницаемость мембраны являются главными параметрами производительности синтетических мембран.

Типы мембранных процессов

Применение мембран

Применение для очистки воды

Технология основана на процессе диффузии, который непрерывно происходит в клетках живых организмов и называется осмосом (молекулы воды поступают внутрь клетки, окруженной полупроницаемой мембраной, через поры мембраны из раствора с меньшей концентрацией солей в раствор с большей концентрацией). Если со стороны раствора с большей концентрацией солей создать определенное давление, то происходит обратный процесс (обратный осмос): молекулы воды начинают проникать через поры мембраны из раствора с большей концентрацией солей в раствор с меньшей концентрацией. Этот процесс требует создания давления со стороны концентрата, обычно 2−17 атм. для питьевой и солоноватой воды, и 40−70 атм. для морской воды, которая имеет естественное осмотическое давление порядка 24 атм., которое требуется преодолеть.

Обратноосмотический процесс в системах очистки воды также основан на прохождении молекул воды через полупроницаемую синтетическую мембрану, при котором удаляется абсолютное большинство загрязнений (до 99,9% в бытовых системах, что лучше простой дистилляции). Такая высокая степень очистки связана с очень маленьким диаметром пор мембраны, которые в 200 раз меньше размеров вирусов и в 4000 раз меньше размера бактерий. В то же время, мембрана пропускает растворенные в воде кислород и другие газы, определяющие ее вкус. В результате, на выходе системы обратного осмоса получается свежая, вкусная, настолько чистая вода, что она, строго говоря, даже не требует кипячения. Некоторые люди сначала отмечают лёгкое послевкусие «жгучести» или «суховатости» после питья деминерализованной воды, но значительно меньше, чем после дистиллированной (по-видимому, эффект прямого осмоса на фоне очищенных вкусовых рецепторов языка). В процессе обратного осмоса вода не нагревается — фильтрация происходит при температуре 12−20 °С.

Установки очистки воды методом обратного осмоса

Устройство установки очистки воды методом обратного осмоса очень сложно, но при её выборе в каждом случае необходимо учитывать степень загрязнения и состав исходной воды, её физические параметры (давление и температуру), максимальный объём суточного потребления, степень желаемой очистки, периодичность смены предфильтров и мембраны (и их доступность), удобство пользования установкой и, если нужно, её дизайн. Точно выверенные достаточные требования помогут минимизировать как начальную, так и эксплуатационную стоимость установки.

Современная промышленная установка обратноосмотического обессоливания включает следующее оборудование: фильтр тонкой очистки воды, система реагентной подготовки, насос высокого давления, блок фильтрующих модулей, блок химической промывки Дегидратация растворителей, в первую очередь азеотропных смесей этанол/вода и изопропанол/вода.

Удаление реакционно образуемой воды в процессах этерификации.

Удаление органических загрязнителей из промышленных сточных вод.

1. Шапошник В. А. Мембранные методы разделения смесей веществ // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 9. С. 27−32.

2. Шапошник В. А. Мембранная электрохимия // Там же. № 2. С. 71−77.

3. Гнусин Н. П., Гребенюк В. Д., Певницкая М. В. Электрохимия ионитов. Новосибирск: Наука, 1972. 200 с.

4. Мазанко А. Ф., Камарьян Г. М., Ромашин О. П. Промышленный мембранный электролиз. М.: Химия, 1989. 236 с.

5. Электрохимия полимеров / Под ред. М. Р. Тарасевича, Е. И. Хрущевой. М.: Наука, 1990. 238 с.

6. Кестинг Р. Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991. 336 с.