Конститутивный принцип моделирования физических свойств углеводородов — компонентов нефтяного сырья

Вторая половина XX в. ознаменовалась созданием и интенсивным развитием таких важнейших комплексных наук, как кибернетика, информатика, синергетика, которые, в свою очередь, оказали революционизирующее влияние на развитие ряда гуманитарных и естественных наук. На фоне грандиозных успехов, достигнутых в освоении космоса, в изучении биологии, ядерной физики, вычислительной математики, в телевидении, радиои телефонной связи древнейшая химическая наука продолжает развиваться преимущественно количественно, накапливая лавинообразно возрастающий информационный потенциал в виде несистематизированных и необработанных сведений о физико-химических свойствах (ФХС) неорганических и органических веществ.

Сегодняшние исследователи в области химии и химической технологии, имеющие возможность использовать мощь современных компьютерных систем, все еще вынуждены пользоваться информациями, представленными в многотомных физико-химических справочниках в виде таблиц, номограмм или графических зависимостей. Количество синтезированных и идентифицированных индивидуальных химических соединений ныне исчисляется сотнями миллионов. От назревающего в XXI в. информационного кризиса могут избавить лишь разработка и массовое внедрение в химию и химическую технологию универсальных математических моделей, адекватно описывающих совокупность ФХС и физико-химические закономерности исследованных и, что наиболее важно, вновь синтезируемых веществ в широком интервале варьирования термодинамических и технологических параметров.

Из обзора зарубежной и отечественной литературы, приведенного в первой главе, следует вывод о том, что из предложенного более чем за вековой период чрезмерного обилия методов моделирования ФХС ни один не удовлетворяет современным и перспективным требованиям информационной технологии по теоретической обоснованности, степени адекватности и универсальности применения. На наш взгляд, основной причиной неудач теоретической и прикладной химии по проблеме моделирования ФХС является игнорирование или неадекватный учет влияния молекулярной массы и химической структуры молекул моделируемых веществ на их ФХС.

Название работы «Конститутивный принцип моделирования .» означает, что моделирование ФХС веществ осуществляется по признаку их химического строения. Разрабатываемая нами методика (теория) базируется на классической теории химического строения Бутлерова А. М. (1861 г.), которая гласит, что ФХС веществ зависят не только от химического состава, но и от химического строения их молекул. В этой связи нами в качестве переменных параметров математической модели приняты дополнительно к термодинамическим (температуры Т и давления Р) химические параметры моделируемых веществ: молекулярная масса М и тип химического строения молекул. При этом углеводородная молекула рассматривается как совокупность структурных ее составляющих в виде функциональных групп и их связей. Оценка влияния молекулярного строения углеводородов на их ФХС осуществляется путем сравнения моделируемого свойства рассматриваемого углеводорода с молекулярной массой с аналогичным свойством н-алкана с той же молекулярной массой, принятого как эталонное вещество.

Цель работы. Применительно к индивидуальным углеводородам — разработать универсальные высокоадекватные:

• математические модели для расчета их физических свойств;

• информационно-энтропийный метод моделирования термобарической зависимости их свойств.

— определить значения:

• коэффициентов и инкрементов модели для расчета критических и стандартных свойств углеводородов;

• коэффициентов термобарической зависимости свойств веществ.

Во второй главе представлены результаты модельных исследований по моделированию характеристических и стандартных свойств индивидуальных углеводородов.

В третьей главе диссертации приведены результаты исследований по моделированию термобарической зависимости физических свойств углеводородов.

В заключении приводятся основные выводы по работы.

Работа проводилась в соответствии с планами важнейших научных исследовательских работ УГНТУ, Межвузовской научно-технической программой «Комплексное решение проблемы разработки, транспорта и глубокой переработки нефти и газа (приказ Госкомвуза России от 20.03.1999 г. № 468)», Межвузовской научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (№ 1788 от 16.06.2000 г.).

Научная новизна. Разработан принципиально новый метод математического моделирования ФХС углеводородов, основанный на теории химического строения A.M. Бутлерова и информационных принципах максимального правдоподобия модели на макроскопическом уровне состояния химических веществ.

С использованием принципа энтропийной аддитивности примас-войств веществ разработана универсальная высокоадекватная информационно-энтропийная модель для расчета критических и стандартных свойств углеводородов.

Предложена универсальная высокоадекватная информационно-энтропийная модель термобарической зависимости физических свойств, в том числе^давления насыщенных паров, теплоемкости и плотности, углеводородов.

Предложен аналоговый метод моделирования критических свойств изоалканов.

Практическая ценность. Методом наименьших квадратов по массиву экспериментальных данных ФХС по разработанным алгоритмам компьютерных расчетов вычислены значения инкрементов примасвойств и коэффициентов предложенных математических моделей конститутивных свойств и термобарической их зависимости.

Результаты модельных исследований ФХС индивидуальных углеводородов могут быть использованы при инженерных расчетах и проектировании массообменных аппаратов и химических реакторов технологических процессов нефтепереработки и нефтехимии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

• Уфимской сессии V Международной научной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (КХТП-У-99), Уфа, 1999 г.

• Секции «Нефтепеработка и нефтехимия с отечественными технологиями в XXI в.» II Конгресса нефтегазопромышленников России, Уфа, 2000 г.

• Секции «Нефтегазопереработка и нефтехимия — проблема и перспективы» 1П Конгресса нефтегазопромышленников России, Уфа, 2001 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 7 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и изложена на 106 страницах, включает 32 таблицы.

ВЫВОДЫ.

1. Выполнен аналитический обзор зарубежной и отечественной литературы по методам расчета и математического моделирования физико-химических свойств (ФХС) газов и жидкостей органических й неорганических веществ. Показано, что, но теоретической обоснованности степени адекватности и универсальности применения ни один из предложенных преимущественно эмпирических методов моделирования ФХС не удовлетворяет возросшим современным и перспективным требованиям информационных технологий. Основной причиной неудач теоретической и прикладной химии по проблеме моделирования ФХС является игнорирование или неадекватный учет влияния молекулярной массы и химической структуры молекул моделируемых веществ найхФХС.

2. Предложены классификации моделируемых свойств, информационных параметров химической системы и математических моделей по признакам универсальности и степени адекватности. Сформированы основные требования к моделированию ФХС химических веществ.

3. Па основе анализа теории информации и по аналогии с информационно-энтропийной формулой К. Шеннона предложен информационно-энтропийный метод математического моделирования конститутивных (характеристических и стандартных) ФХС органических веществ. Метод базируется на классической теории химического строения А. М. Бутлерова и информационных принципах максимального правдоподобия модели на макроскопическом уровне состояния химических веществ.

4. В качестве переменных параметров предложенной математической модели дополнительно к термодинамическим (температуры и давления) приняты молекулярные (генетические) параметры веществ: молекулярная масса и тип химического строения.

Влияние типа химического строения молекул, тем самым их химической индивидуальности на ФХС веществ, оцениваются путем сравнения моделируемого свойства углеводородов с аналогичным свойством н-алканов, принятых как эталонные вещества.

Молекула неэталонного углеводорода (изоалканов, апканов, алкил-цикланов, алкилбензолов) рассматривается как совокупность сгруктурных ее составляющих в виде функциональных групп и их связей.

5. Предложена информационно-энтропийная формула взаимосвязи между конститутивным свойством вещества и его молекулярной массой (М) в виде степенной функции от Мс показателем степени, представленной в виде квадратичной параболической функции от м.

6. Для оценки влияния химического строения молекул на конститутивные свойства веществ использован принцип энтропийной аддитивности примасвойств углеводородов — свойств гипотетического углеводорода с самоподобной химической структурой и молекулярной массой, равной 1.

7. Определены коэффициенты модели и инкрементов примасвойств для индивидуальных углеводородов (н-алканов, изоалканов, алкилцикла-нов, алкилбензолов) применительно к следующим конститутивным свойствам: критические температуры, давления, мольные объемы, энтропии, теплоемкости, плотности и стандартные температуры кипения, теплоты испарения, показателя преломления, поверхностного натяжения, парохора и температуры плавления,.

8. Применительно к углеводородам с неустановленной молекулярной структурой, например, к узким нефтяным фракциям предложен аналогичный метод моделирования их критических свойств.

9. Разработан и исследован вьтсокоадекватный и универсальный информационно-энтропийный метод моделирования термической зависимости давления насыщенных паров, теплоемкости и плотности углеводородов в диапазоне температур от плавления до критической.

10. Предложена и исследована универсальная высокоадекватная информационно-энтропийная модель барической зависимости температур кипения углеводородов в диапазоне д авлений от критического до глубокого вакуума.