Исследование процесса парциального окисления углеводородного топлива в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струей

Процессы конверсии углеводородного топлива в синтез-газ являются актуальными уже достаточно долгое время. Так, к примеру, на самой заре создания газораспределительных сетей основным топливом был, так называемый «угольный» газ (позже прижилось название синтетический газ, синтез-газ), получаемый в основном из угля и тяжёлых углеводородных фракций [1]: После Второй мировой войны рост нефтедобычи, а также открытие месторождений природного газа сделало производство угольного газа нерентабельным и газовая промышленность перешла на природный газ. Таким образом, потребность в синтез-газе, как в удобном топливе, отпала, и он стал использоваться в промышленности как сырьё для химического синтеза. В этом качестве смесь водорода и окиси углерода используется для синтеза аммиака и метанола и других химических производствах.

В настоящее время интерес к процессам производства синтез-газа обусловлен достаточно широким спектром его применения. При этом большую практическую ценность представляют процессы получения его в масштабах намного меньших, нежели отработанные процессы в химической промышленности.

Одним из наиболее перспективных направлений мелкомасштабного использования синтез-газа является использование его как сырья для производства водорода, который, в свою очередь, является топливом для энергоустановок с использованием топливных элементов. Более того, в некоторых типах топливных элементов синтез-газ может служить непосредственно топливом. Подобные энергоустановки [2] доступны уже не только как экспериментальные стенды, а как выпускающиеся пробными партиями изделия [3]. Интерес к водородной энергетике обусловлен, во-первых, тем, что КПД топливных элементов может достигать величин порядка 70−80% [2], что существенно больше, нежели КПД широко применяемых в настоящее время двигателей, например газовых турбин и двигателей внутреннего сгорания. Во-вторых, использование водорода, как топлива гораздо более экологически выгодно [4]. На пути повсеместного использования водорода в качестве топлива, как на транспорте, так и в различных энергоустановках стоит, фактически, только одна проблема — до сих пор не существует простых и удобных способов хранения водорода и регулируемого его использования [5]. Основным способом, используемым в настоящее время, является хранение водорода в емкостях (баллонах, цистернах и т. п.), под высоким давлением, либо в криогенных ёмкостях. Такие методы хранения водорода обладают низкой эффективностью — масса водорода, который в них содержится, составляет 1−2% от всей массы устройства. Кроме того, хранение водорода в «свободном» виде имеет существенный недостаток, связанный с проблемой безопасной эксплуатации. Это, прежде всего, объясняется особыми физическими свойствами водорода: малой энергией воспламенения в широком диапазоне концентраций, высокой проникающей способностью, скоростью сгорания и скоростью распространения пламени и т. п. [5].

Естественным решением этой проблемы представляется хранение водорода в «связанном» виде — в виде химических соединений из которых на борту энергоустановки возможно выделить водород. В мире сейчас широко проводятся исследования, посвященные данному вопросу, но серьёзных успехов пока нет — наилучшие показатели получаются при хранении водорода в металгидридах и углеродных наноматериалах, однако на данный момент достигнуто содержание водорода -7−8% по массе [6], [7]. Одним из подходов при решении этих проблем является производство водорода на месте потребления из углеводородов в специальном конверторе и использование существующей инфрастуктуры распределения углеводородных топлив [5]. Получение водорода и синтез-газа из углеводородов является, таким образом, неким «переходным» этапом от существующей энергетики к водородной.

Синтез-газ, произведённый из углеводородного топлива может быть также эффективно использован для управления процессами горения в двигателях внутреннего сгорания и подобных устройств сжигания углеводородов. Незначительные добавки синтез-газа к топливу позволяют работать на более бедных смесях, что позволяет улучшить эффективность работы двигателя, а также приводят к снижению вредных выбросов [8]. При этом важнейшей характеристикой устройства для получения синтез-газа является способность работы его на том же самом топливе, что и двигатель.

Ещё одним перспективным применением синтез-газа является создание восстановительной атмосферы необходимой, например, для регенерации катализаторов. Так, применение каталитических адсорберов в системах очистки двигателей, как на транспорте, так и для стационарных приложений (дизель/бензин генераторы, газовые турбины) требует периодической их регенерации. Подобную регенерацию можно осуществлять в восстановительной атмосфере продуктов конверсии части топлива [9], [10].

Таким образом, процессы мелкомасштабного производства синтез-газа на сегодняшний день являются весьма актуальными и, по ряду причин подробно рассмотренных ниже, отработанные в крупномасштабном химическом производстве технологии не могут быть масштабированы для удовлетворения специфических требований, предъявляемых обсуждёнными способами его применения. Так, для мобильных приложений применение традиционных каталитических способов получения синтез-газа (и водорода) представляет проблему вследствие следующих причин: • Существующие моторные топлива содержат достаточно большое количество примесей соединений серы, что приводит к загрязнению ей катализатора. Помимо этого, при конверсии жидких моторных топлив поверхность катализатора загрязняется сажей. Из-за этого каталитические конверторы, работающие на промышленных топливах, обладают невысоким ресурсом, требуют частого обслуживания.

• Большое время выхода на режим и специфические процедуры пуска/останова каталитических систем. Помимо этого, для транспортных приложений свойственна частая смена режимов работы (а следовательно и довольно широкий разброс производительности конвертора) что, вследствие большой инерционности конверторов на основе катализатора, снижает его эффективность [11].

• Специфические для транспортных приложений требования к виброустойчивости катализатора [12].

Вышеуказанные причины делают актуальной разработку альтернативных традиционному каталитическому способов конверсии углеводородов в синтез-газ.

Существует несколько способов конверсии углеводородного топлива в синтез-газ. С точки зрения приложений, в которых синтез-газ (получившийся из него водород) используется как топливо для производства электроэнергии, естественно, эффективность использования теплотворной способности первичного углеводородного топлива является главной энергетической характеристикой системы. С этих позиций целесообразно сделать приближённую оценку КПД системы для различных способов конверсии с тем, чтобы найти оптимальный способ конверсии топлива в синтез газ. Так как данная работа посвящена конверсии керосина, целесообразно провести подобную оценку для него. Следует отметить, что рассматривается некий идеальный случай, когда реагенты и продукты реакции находятся при нормальных условиях и степень конверсии керосина в синтез-газ составляет 100%. Данные для проведённой оценки взяты из [13], [14].

Реакция сгорания керосина:

СцН21,7 + 16,43 02 = 10,85 Н20 (ж)+ 11 С02 + 7147 кДж/моль (1).

Реакции окисления синтез-газа: СО + 0,5 02 = С02 + 282,98 кДж/моль Н2 + 0,5 02 = Н20 (ж) + 285,83 кДж/моль.

Конверсия керосина в синтез-газ: Парциальное окисление:

СцН21,7 + 5,5 02 = 10,85 Н2 + 11 СО + 933 кДж/моль Паровая конверсия:

СцН21,7 + 11 Н20 = 21,85 Н2 + 11 СО — 2211 кДж/моль.

2) (3).

4).

5).

Так как данная реакция является сильно эндотермичной, то протекает с подводом тепла «извне». Если принять что подвод тепла осуществляется «через стенку» реактора путём осуществления за стенкой реакции сгорания керосина (1), то суммарная реакция будет выглядеть следующим образом: СцН21,7 + 8,4Н20 + 3,8802 = 16,69Н2 + 8,4СО + 2,56НгО + 2,6СОг (5.1) Автотермическая конверсия (комбинация реакций (4) и (5) с нулевым тепловым эффектом):

Предметом сравнения естественно будет выбрать дизельный двигатель внутреннего сгорания с характерным КПД 40% и схему производства электроэнергии на основе ТОТЭ (Твёрдооксидный Топливный Элемент, который может использовать синтез-газ как топливо, окисление по реакциям (2) и (3)) с КПД 55%. [2]- Помимо этого, так как реакция (4) является экзотермической, в продуктах её содержится достаточно большое количество энергии, которую можно снять, используя, к примеру, компактную газовую турбину с характерным КПД 40%. Данные оценки КПД систем приведены в таблице 1.

Как видно из приведённых данных, предварительная конверсия топлива в синтез-газ и использование его в ТОТЭ позволяет добиться большей степени использования теплотворной способности исходного топлива. При.

СцН21,7 + 3,26 Н20 + 3,87 02 = 14,11 Н2 + 11 СО.

6) этом даже экзотермическая реакция парциального окисления не приводит к значительной потере в использовании теплотворной способности топлива.

Исходная теплотворная способность Теплотворная способность синтез-газа Тепловая энергия Снятая (полезная) энергия КПД, %.

1) 46,5 — 46,5 18,6 40,00.

4) 46,5 40,43 6,07 24,66 53,04.

5Д) 46,5 46,5 — 25,58 55,00.

6) 46,5 46,5 — 25,58 55,00.

Таблица 1. Сравнение эффективности использования теплотворной способности топлива (керосина С11Н21/7) в случае использования двигателя внутреннего сгорания (1) и предварительной конверсии топлива в синтез-газ с использованием его в ТОТЭ — (4), (5,1), (6). МДж/кг топлива.

Описанный выше идеальный случай, конечно, не в полной мере I отражает реальные процессы, которые целесообразно использовать в технологических устройствах малой производительности. Так, при проведении реакции в газовой фазе необходимо качественно испарить топливо и (если необходимо) воду, а также нагреть реагенты до температуры протекания реакции. Помимо этого, в автономных энергоустановках (а тем более мобильных) необходимо использовать в качестве окислителя воздух, а не чистый кислород. Подробный расчёт для разных видов углеводородных топлив и различных способов конверсии его в синтез-газ (по реакциям (4), (5), (6)) приведён в работах [11], [15], [16]. В этих работах показано, что для мобильных приложений наиболее предпочтительным способом производства синтез-газа является парциальное окисление жидких моторных топлив. Таким образом, реакция (4) представляется наиболее интересной для исследования и наиболее перспективной в практическом приложении.

Основная реакция, которой посвящена данная работа, выглядит следующим образом:

CmHn + m/2 O2 + 1.86m N2 = n/2 H2 + m CO + 1.86m N2 + Q (7).

В таблице 2 приведён расчёт термодинамически равновесного состава при протекании реакции парциального окисления декана. Расчёт проведён при начальной температуре 600К, которая соответствовала температуре нагрева реагентов в экспериментах, проведённых в ходе этой работы. н2 со n2 с02 н20 сн4 с2н4 сгн2 т %.

27,6 25,2 47,0 0,043 0,075 0,11 2,1−10° 1,5−10° 1257 99,2.

Таб. 2. Термодинамически равновесный состав парциального окисления н-декана гхри начальной температуре реагентов 600К. Приведены также окончательная температура смеси после протекания реакции и степень конверсии декана в синтез-газ.

Как видно из приведённых данных, при температуре предварительного нагрева реагентов ~ 300 °C практически всё топливо переходит в синтез-газ. В реальности, вследствие кинетических ограничений, подобный состав в экспериментах получить не удаётся. На рисунке 1 приведен расчёт кинетики реакции парциального окисления декана при начальной температуре 600К.

Степень конверсии, полученная за технологически приемлемые времена (секунды нахождения реакционной смеси в зоне протекания реакции), как видно из рисунка 1 далека от равновесного значения. Связано это с тем, что в месте наиболее интенсивного протекания реакции нарабатывается меньше половины от термодинамически равновесного содержания синтез-газа. Это происходит, вследствие того, что при парциальном окислении во фронте пламени (месте наиболее интенсивного протекания реакции) происходит не только конверсия в синтез-газ, но и наработка низших углеводородов, Н2О и СО2. Эти компоненты переходят в синтез-газ в медленных реакциях, протекающих за фронтом пламени. Термодинамически равновесный состав достигается за времена 103н- 104с.

Г i f CO с 02 ic.

0,1 i.

Рис. 1. Кинетический расчёт для процесса парциального окисления н-декана при начальной температуре реагентов 600К.

Рассмотренные выше кинетические ограничения на выход целевых продуктов в процессе парциального окисления углеводородного топлива кислородом воздуха требуют нахождения какого-либо способа ускорения протекания данной реакции. Традиционные каталитические способы, как показано, в силу ряда причин, не могут пока найти применения для решения этой задачи. Одним из альтернативных способов ускорения реакции, увеличения селективности реакции по целевым продуктам может служить проведение её в плазме.

Различного рода плазмохимические процессы находят достаточно широкое применение в промышленности [17−21]. Преимуществами, применения плазмы для проведения химических процессов являются: • Высокая энергонапряжённость системы приводит к высоким температурам и, следовательно, высоким скоростям протекания химических реакций, что позволяет уменьшить размеры химических реакторов.

• Наличие в плазме значительных концентраций активных частиц (радикалов, возбуждённых молекул, ионов), что, при участии их в цепных процессах, может существенно ускорить многие химические реакции [22], [23].

• Возможность использования сырья, плохо поддающегося переработке традиционными методами.

• Целевой продукт в большинстве случаев может быть получен в одностадийном процессе.

• Возможность организации плазменного процесса таким образом, что целевым, продуктом является промежуточный продукт химической реакции существующий только в разогретой области плазменного образования.

Следует отметить, что в некоторых процессах дополнительное введение энергии в уже достаточно сильно разогретые реагенты невозможно иным способом, кроме как посредством плазмы.

Исследуемая в данной работе реакция парциального окисления углеводородного топлива протекает по радикально-цепному механизму [24]. Ранее проведённые исследования по проведению процесса парциального окисления различных углеводородов в плазме (для разных типов разрядов атмосферного давления, СВЧ, дуговых) показали, что механизм воздействия плазменного энерговклада на ускорение реакции заключается в термическом нагреве реагентов [25]. Подобный подход обеспечивает небольшое преимущество по сравнению с вводом энергии другими способами (например, от сжигания части реагентов) поскольку позволяет вложить всю энергию за короткое время в зону интенсивного протекания реакции, где температура максимальна. Поставленная в настоящей работе задача увеличения эффективности плазменного энерговклада основана на специфических химических свойствах плазмы. Наличие в области плазменного образования достаточно высоких (выше по сравнению со свободным протеканием реакции) концентраций радикалов и атомов О и Н может оказать существенное влияние на скорость реакции парциального окисления [26]. Проблема состоит в том, что время жизни этих активных центров мало и они, для того чтобы воздействовать на протекание процесса, должны достаточно быстро смешаться с основной частью реагентов. Предложенным в данной работе способом решения этой проблемы, является проведение реакции в реакторе смешения, где плазменная струя «насыщенная» полученными в разряде радикалами за короткое время перемешивается с реагентами и, таким образом, «инициирует» всю реакционную смесь. Как показано в работе [27] на примере разложения сернистого газа на атомы О и радикалы SO, при резком охлаждении ранее равновесного газа происходит «замораживание» состава и, в данном случае, означает значительное превышение концентраций О и SO* над равновесными. Это позволяет надеяться на то, что равновесный для плазменного образования химический состав при резком падении температуры в смесителе (при смешении «горячей» плазменной струи с «холодными» реагентами) сохранится достаточно долгое время для участия в реакции горения за смесителем.

Таким образом, исследование возможности увеличения эффективности плазменных энергозатрат на степень конверсии топлива в синтез-газ по сравнению с термическим действием плазмы представляется достаточно актуальной задачей.

Цели диссертационной работы:

• создание экспериментального стенда для исследования процесса парциального окисления углеводородного топлива в синтез-газ в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струёй;

• измерение зависимостей степени конверсии топлива в синтез-газ и состава продуктов от различного рода плазмообразующих газов с одинаковым плазменным энерговкладом, а также от соотношения исходных реагентов и удельного плазменного энерговклада (отношения мощности разряда к расходу реагентов);

• сравнение эффективности воздействия плазменного энерговклада при использовании различных плазмообразующих газов на степень конверсии топлива;

• сравнение эффективности двух способов введения энергии в систему: от разряда и от полного сгорания части топлива;

• численное моделирование кинетики процесса парциального окисления углеводородного топлива при работе плазмотрона на различных плазмообразующих газах и выяснение на основе сравнения с экспериментальными данными механизма воздействия плазмы разряда на химический процесс.

В процессе работы были поставлены и решены следующие задачи:

• разработка конструкции плазменного конвертора топлива в синтез-газ;

• разработка реактора смешения совмещённого с плазмотроном;

• разработка методики вычисления плазменного удельного энерговклада в случае работы на различных плазмообразующих газах, удельного энерговклада от полного сгорания части топлива и сравнения их эффективностей.

Заключение

.

В ходе данной работы была продемонстрирована возможность увеличения эффективности плазменных энергозатрат на степень конверсии топлива в синтез-газ. Результаты данной работы в сравнении с результатами работ, описанных при обзоре литературы представлены в таблице 5.

Система Плазменная мощность Производительность Синтез-газ м (н)/ч Энергозатраты КВт*ч/м3(н).

Дуговой плазмотрон с реактором сдвига. Парциальное окисление диз. топлива [34]. 2,1 кВт 4 0,53 *>'.

Дуговой плазмотрон. Парциальное окисление диз. топлива [8]. 270 Вт 1,44 0,19 *>

СВЧ-плазмотрон. Парциальное окисление керосина [25]. 3 кВт 16 *> 0,19.

СВЧ-плазмотрон с реактором смешения. Парциальное окисление керосина. 1 кВт 7,3 0,137.

Таб. 5. Результаты, полученные в работах [8, [25], [34] по энергетическим показателям эфективности различного типа плазменных конверторов углеводородов в синтез-газ и результаты полученные в настоящей работе. Степень конверсии в синтез-газ ~85% для всех работ. — рассчитано по приведённым авторами работ данным.

Основными результатами и выводами диссертационной работы являются: 1. Разработан и создан экспериментальный стенд для исследования процесса парциального окисления углеводородного топлива в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струёй, включающий в себя плазмотрон типа «Микроволновая свеча» и реактор смешения.

2. Измерены характеристики процесса парциального окисления керосина в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струёй на аргоне, воздухе и пропан-воздушной смеси.

3. Экспериментально продемонстрирован эффект увеличения степени конверсии углеводородного топлива в синтез-газ при работе плазмотрона на «активных» газах — воздухе и пропан-воздушной смеси в стехиометрии полного сгорания.

4. Измерена температура газа в области разряда. Показано что при работе на топливо-воздушной смеси изменение расхода топлива (уменьшение его количества по сравнению со стехиометрией полного сгорания) не приводит к изменению температуры в области разряда.

5. Разработана модель процесса и проведён модельный расчёт кинетики парциального окисления декана в условиях эксперимента. Путём сравнения результатов модельного расчёта с экспериментальными данными установлено, что плазменный эффект сводится не только к нагреву реагентов. В случае работы плазмотрона на воздухе дополнительное увеличение степени конверсии объясняется достаточно высокой концентрацией атомарного кислорода, а в случае использования пропан-воздушной смеси — наличием на выходе из реактора смешения значительных концентраций Н, О и ОН.

Автор выражает благодарность своим научным руководителям академику В. Д. Русанову и Р. В. Смирнову, всему коллективу лаборатории прикладной плазмохимии ИВЭПТ за помощь в проведении работы. Автор хотел бы также выразить благодарность преподавателям кафедры физики и химии плазмы Московского Физико-технического Института.