Создание новых технических объектов, как правило., сопровождается появлением потребностей в новьос., в том числе конструкционных материалах, Так в последние двадцать лет потребности промышленности привели к тому, что в развитых странах: начали разрабатываться и широко внедряться практически во всех технических отраслях новые керамические конструкционные материалы на основе нитрида и карбида кремния, Исследования показали, что указанные материалы по комплексу свойств значительно превосходят другие типы керамических материалов. Нитрид и карбид кремния и материалы на их основе обладают высокой рабочей температурой до 1700−2000 К, износостойкостью, химической инертностью, повышенной (особенно нитрид кремния) прочностью и трещиноетойкоетью. Поэтому появление указанных материалов позволило поставить вопрос о замене металлических изделий на керамические для работы в экстремальных термо-механических условиях, например., в горячей зоне газотурбинных и поршневых двигателей. Наиболее ярким примером таких исследований является действующая в США под эгидой департамента энергетики (ДОЕ) и отдела промышленных технологий (0JT) программа создания стационарного ГТД с преимущественно керамичекой высокотемпературной проточной частью. Программа начата в 1992 году и предусматривает создание на базе материаловедческих и конструкторских разработок к 2010 году промышленной турбины. В то же время необходимо отметить, что для элементов горячей золы двигателей предъявляются особые требования, не позволяющие использовать весь комплекс положительных характеристик указанных материалов. Поэтому в настоящее время в развитых странах проводятся исследования, направленные на использование изделий из нитрида и карбида кремния практически во всех отраслях промышленности, Они уже нашли широкое применение в аэро-космической, металлургической, химической, электронной и других областях. Из материалов на основе нитрида кремния изготавливаются клапаны двигателей внутреннего сгорания, роторы турбонаддува, запорная арматура, подшипники, режущий инструмент, уплотнители и другие изделия.
В то же время в развитых странах продолжаются интенсивные исследования, направленные на дальнейшее совершенствование материалов с целью оптимизации механизмов формирования фазового состава и микроструктуры монолитной керамики, создания компо-зиционых структур и т. д.
Среди различных вариантов технологий изготовления плотных материалов из нитрида кремния технология горячего шликерного литья под давлением и последующего спекания выгодно отличается возможностью обеспечения массового производства сложнопрофиль-ных изделий с высокими физико-механическими характеристиками, изотропной структурой, минимальной механической обработкой.
Нитрид кремния, как вещество с сильно ковалентными связями для уплотнения требует использования активаторов спекания, в качестве которых как правило используются отдельные оксиды металлов, а также сочетания двух и более оксидов. Среди многочисленных исследующихся в настоящее время систем керамика состава 313М — У203 — А1203 за счет формирования на межзеренных границах тугоплавких силикатных и оксинитридных кристаллических фаз обладает повышенными эксплуатационными характеристиками при температурах выше 1000 °C. Вместе с тем механизмы и условия формирования плотных микроструктур таких материалов, в том числе самоармированных, их связь с физико-механическими и эксплуатационными характеристиками материалов исследованы недостаточно. Недостаточно исследовано влияние на фазовые составы, микроструктуру и, соответственно эксплуатационные характеристики, спеченных материалов на основе нитрида кремния различных технологий спекания, зерновых составов исходных шихт (в том числе состоящих из частиц ультрадисперсных размеров). Принципиально новым направлением исследований в области конструкционных материалов на основе нитрида кремния является применение технологии микроволнового спекания. Публикации по этому вопросу практически отсутствуют, что позволяет говорить о закрытом характере работ. Вместе с тем даже имеющаяся в литературе отрывочная информация говорит о перспективности этой технологии для создания материалов с уникальными свойствами, экономии энергоресурсов, решения экологических проблем. Проведение исследований в системе ЗЬУ-АЮ-Ы применительно к созданию новых конструкционных и химически стойких материалов, совершенствование традиционных и разработка новых технологий их изготовления, расширение Российской сырьевой базы являлось основной целью настоящего исследования. В работе использовались технологии компрессионного, газостатического и микроволнового спекания. При этом изучалось влияние на микроструктуру, фазовый состав и эксплуатационные характеристики спеченной керамики технологий синтеза, чистоты, гранулометрического и фазового составов исходных порошков нитрида кремния, количеств и типа активаторов спекания (У203, А1203).
Для проведения запланированных в настоящей работе исследований и обеспечения на основании результатов исследований поставок изделий заказчикам в настоящей работе разработана технология синтеза двух типов порошка нитрида кремния, причем один из них получается из кремния полупроводниковой чистоты и отличается высокой чистотой. Производство таких порошков в России отсутствовало. Проведены специальные исследования, направленные на выяснение причин изменений геометрии образцов-спутников и сложнопрофильных изделий. Разработанные в настоящем исследовании материалы были успешно испытаны в изделиях химической, угольной, текстильной, электронной, пищевой и других отраслей промышленности РФ.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
2.1. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ЖИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ.
НИТРИДА КРЕМНИЯ, ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ, ПРИМЕНЕНИЕ.
S i 3N4- единственное химическое неприродное соединение кремния с азотом, его синтез и изучение начали проводить около 150 лет назад. В настоящее время исследования ведутся во всех развитых странах. Нитриду кремния посвящены тысячи работ, которые невозможно проанализировать в одной диссертации. Поэтому в настоящей работе кратко коснемся основных направлений исследований и подробнее опишем малоисследованные, на наш взгляд, области. Современное состояние разработок материалов на основе нитрида кремния достаточно подробно описано в обзорах [1−7].
S13N4 — это тугоплавкое соединение с преимущественно ковале нтным типом межатомной связи. 313М4 существует в двух модификациях: .альфа и бзта~513М.} кристаллизующихся в гексагональной сингонии и имеющих одинаковый структурный тип фенакита С 1,23. Основным элементом структуры являются тетраэдры SiN4, связанные общим атомом азота и расположенные под относительным углом 120 град. Цепочечное расположение тетраэдров делает нитрид кремния изоморфным многим силикатным минералам, у которых основные элементы структуры-тетраэдры Si04, .4104,что например, предопределяет возможность образования сложных фаз в системе Si-Al-0-N — сиалонов. Близость электронного строения атомов азота и кислорода делает возможным содержание в нитриде кремния до 1.5% 0. Структуры низкотемпературной (альфа) и высокотемпературной! бэта) модификаций Si3N4 отличаются различным расположением тетраэдров по оси с и количеством формульных единиц в элементарной ячейке. Параметры кристаллической структуры приведены в таблице 2.1. [1].
Переход альфа-S13N4 в бэтаформу происходит при температуре выше 1450 градусов С и относится к превращениям во второй координационной сфере, т. е. меняется взаиморасположение групп атомов. Переход интенсифицируется оксидными добавками (Y203, MgO}L i 203 и др.), которые образуют жидкую фазу при высоких температурах. Это позволяет предположить для процесса спе.
Таблица 2,1,.
Параметры кристаллической структуры нитрида кремния.
Модификация.
Период решетки, а с/а элемент, ячейки. нм'.
Длина связи оС 0, 7Я1Я 0, Л. 0, с 0,29 595 0,17 150,1759.
0, 1 «'г5и 0,29 023 о. ОО^х 0,14 498 0,1704.
0,1767.
Продолжение таблицы 2.1.
Модификация Раз & геры ребер Число формульных Рентгеновская.
УТ5 ГП * Т* Т Т Ч 1 А 1з X расздра, ат. единиц в ячейке плотность, г/с: *1 пгу-1 О- 1 X. с-*.- 4 3,148 сС Г* и, 901 <з ъ.- X.
0″ С^.уууу, А .
313М4 при температуре 1900еС разлагается с выделением молекулярного азотаС 71, причем заметное разложение уже идет начиная с температуры 1600 °C.
Описанные выше характеристики нитрида кремния определяют особенности технологий изготовления из него компактных материалов. Преимущественно ковалентный характер связи вЗГЗЭД4 приводит к практической неспекаемости его чистых порошков и требует применения различных активаторов спекания — как правило оксидов, Наиболее широко исследовано активирование спекания нитрида кремния при использовании оксидов магния., алюминия и иттрия, а также их сочетаний. Кроме того высокоэффективными яв ляются оксиды лантаноидов и других элементов, Применение оксидов позволяет обеспечить спекание нитрида кремния по жидкофаз-ному механизму, причем основными процессами при этом являются растворение-осаждение нитрида кремния с формированием в уплотненном материале зерен? -513М4 и зернограничное скольжение. Конечный фазовый состав и микроструктура керамики зависят от типа и количества использованных активаторов спекания, примесного состава исходных порошков нитрида кремния, технологии изготовления и многих других параметров. В частности в технологии как правило учитывается активирующий спекание процесс. альфа — бэта превращения нитрида кремния, идущий с перестройкой кристалической решетки, а также необходимость подавлять диссоциацию нитрида кремния при высоких температурах за счет использования, например, повышенного давления азота., проведением спекания в замкнутых объемах, либо сокращения режимов спекания до Еремен. когда процесс разложения еще мало влияет на плотность спеченной керамики.
Некоторая общая информация о состоянии и принципах подхода к разработкам бескислородных материалов и в том числе на основе нитрида кремния представлены в указанных выше обзорах, а также е работах [3−12].
Вплоть до плотности 94−951 от теоретической прочность и вязкость разрушения нитридной керамики зависит от пористости, и лишь при плотности превышающей 95% от теоретической на прочность и вязкость разрушения керамики заметно влияет морфология зерен и другие особенности микроструктуры [10 ]. Рост зерен приводит к снижению показателей.
При исследовании особенностей формирования микроструктуры неоксидных материалов и, в частности на основе нитрида кремния, получаемых активированным спеканием, авторы обычно учитывают размер зерна исходных шихт, количество и тип образующейся в процессе спекания межзеренной жидкой фазы. В обзорной работе СИ] так описаны некоторые принципы формирования микроструктуры безоксидных керамик: крупнозернистые порошки приводят к образованию микроструктуры скелетного типа с крупным зерном, которая не позволяет достичь высоких значений плотности. Увеличение площади поверхности частиц порошка ускоряет процесс осаждения-растворения, растет число частиц, которые могут служить зародышами зерен В результате чрезмерный рост зерен будет выражен не слишком ярко. Морфология образующихся зерен зависит от вязкости жидкой фазы. Малое содержание и высокая вязкость. жидкой фазы ускоряют образование кристаллов с высоким соотношением размеров сторон, а высокие концентрации и малая вязкость приводят к уменьшению образования удлиненных зерен. Поскольку чаетицы>-313М4 служат зародышами образования микроструктуры, тип которой ближе к глобулярному, концентрация зародышей частиц 313 М влияет на морфологию зерен. Чрезмерное увеличение температуры или продолжительности спекания приводит к росту зерен вследствие коалесценции. Более подробно особенности формирования микроструктуры материалов на основе нитрида кремния будут рассмотрены ниже.
Характеристики исходных порошков нитрида кремния прежде всего гранулометрический и фазовый составы в значительной степени определяют круг технологий, которые могут быть применены для получения плотных материалов. Кратко остановимся на технологиях изготовления и получаемых при этом характеристиках порошков 5'13М4.
Для получения 313М4 широко используются следующие методы:
1. Различные варианты прямого синтеза нитрида кремния из кремния.
2. Термическое разложение силанов.
3. Осаждение из газовой фазы.
Среди технологий прямого синтеза порошков нитрида кремния необходимо отметить следующие:
1. Азотирование кремния в твердой или жидкой фазе в среде азота или аммиака при 1000−15 000.
Исходный порошок кремния должен быть средней дисперсности (20−50 мкм), для получения высокого выхода 313М4 используют добавки РеС13, Ре203 С1]. Полученные порошки нитрида кремния сильно отличаются по своим характеристикам в зависимости от уело вий процесса азотирования гранулометрического состава и чистоты исходного порошка кремния [7s]. Требуют последующего измельчения спеков.
2. Восстановление диоксида кремния углеродом в среде азота .
По этой технологии получают порошок S13N4 высокой чистоты, с высоким содержанием ы — фазы, зерна имеют узкий гранулометрический состав и в основном иглообразную форму зерен. Остаточный углерод удаляют обжигом порошка в окислительной среде при 600*0 С 8].
3. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС).
Технология основана на инициировании экзотермической химической реакции кремния с азотом и дальнейшем самопроизвольном распространении фронта горения в порошковых смесях с образованием нитрида кремния [12,13]. Значительный тепловой эффект реакции взаимодействия азота с кремнием позволяют получать S13M4 методом СВС с высоким выходом без подвода тепла от внешних источников. Полученные порошки могут иметь низкое содержание примесей и состоять преимущественно из <*-Si3N4.
4. Плазмо-химический синтез [14].
Процесс проводят в низкотемпературной плазме (5000−10 000°С) азота. Исходные веществамелкодисперсные порошки кремния высокой чистоты. Размер частиц синтезируемых по этой технологии порошков нитрида кремния 0.01- 0.1 мкм. Они имеют как правило округлую геометрическую форму, обладают повышенной химической активностью.
Термическое разложение соединений кремния в атмосфере аммиака. является более сложной технологией синтеза порошка нитрида кремния.
Реакцию между Si014 и NH3 проводят при обычной температуре в органическом растворителе типа n-гексана, получая диимид-моноеилан Si (NH)2 и тетраимидсилан Si (NH2)4. Их подвергают пиролизу в аммиаке при 1200−1300°С и получают порошок Si3N4 с малым содержанием хлора и с высоким содержаниемфазы. Частицы порошка имеют игольчатую форму. [8].
Для получения порошков 313 М осаждением из газовой фазы применяют реакции взаимодействия галогенидов кремния или силана с аммиаком в газовой фазе при 1000−1200%. Отмечается, что в продукте содержится очень мало примесей железа, алюминия, углерода, но в порошке остается хлор. Ультрадисперсные размеры частиц приводят к большой усадке при спекании [15]. Регулируя условия осаждения можно получить аморфный осадок 313Н4. [13.
Использование описанных выше и других технологий синтеза порошков нитрида кремния позволяет разработчикам материалов выбирать оптимальный порошок под применяемую технологию синтеза керамики и создавать керамические материалы с заданными свойствами.
Для изготовления изделий порошки кремния или порошки нитрида кремния с активаторами спекания формуются одним из следующих способов:
— прессование в стальных прессформах (100~250МПа) для улучшения прессуемости добавляют связующие вещества: метилцеллюлозу, акрил и др.;
— изостатическое прессование в эластичных оболочках, среда, передающая давление-глицерин, веретенное масло- -мундштучное прессование или литье термопластичных шликеров- -литье водных шликеров в пористые формы-для улучшения текучести шликера добавляют Ма0Н, НН40Н;
— плазменное распыление кремния на стальные формы с солевым покрытием и последующее азотирование, что эффективно использовать для получения изделий, имеющих форму вращения. [11.
Отформованные изделия затем подвергаются, соответственно, реакционному или обычному спеканию. Часто для изготовления изделий используется также горячее прессование и горячее изостатическое прессование. Перспективным направлением является микроволновое спекание, т. к. оно позволяет снизить энергетические затраты, сократить продолжительность процесса и получить более высокий уровень свойств материала, но особенности микроволнового спекания керамики исследованы недостаточно 171. Реакционное спекание дает материалы с умеренной прочностью.
200−300 МПа) и относительно низкой плотностью (до 80% от теоретической), но благодаря практическому отсутствию усадок при азотировании позволяет им иметь сложную геометрическую форму С103. Кроме того ре акционнос вяз анный нитрид кремния практически не изменяет прочность с увеличением температуры до 1400 а0 (рис. 2.1). Спекание без приложения давления при формовании заготовок методами шликерного литья или прессования позволяет получать изделия с более высокой прочностью (500−700 МПа) и достаточно сложного геометрического профиля С10]. Применение процесса спекания одновременно с приложением давления (горячее прессование) обеспечивает высокую плотность и прочность керамики (>600 МПа) но позволяет получать только сравнительно простые геометрические формы СЮ].
Этого недостатка лишено горячее изостатическое (ГШ)прессование, с помощью которого могут быть изготовлены изделия сложной конфигурации С 7] и равноплотные по сечению изделия С13. Для получения высокой плотности керамики при обычном спекании и горячем прессовании необходимы активаторы спекания. При ГИЛ можно получать изделия с относительной плотностью более 95% без использования каких-либо добавок. В данном случае процесс спекания активируется альфа-бэта превращением. Однако для реализации такого спекания необходимы повышенные температуры и сверх высокие давления, что удорожает и сужает возможности технологии.
Более экономически эффективным и технологически гибким является следующий вариант ГЙПг сначала проводится спекание в азоте до получения заготовок с закрытой пористостью, а затем проводится окончательное горячее изостатическое прессование под давлением газа (4−80МПа). Повышение давление газа не только способствует ускорению спекания и повышению плотности спеченной керамики, но и замедляет рост зерен в процессе спекания. С 73.
Относительно новой и перспективной технологией получения материалов и изделий из нитрида кремния является сочетание технологии самораспространяющегося синтеза и горячего прессовакия [121, В данном случае после СВС-синтеза заготовок заданного состава к разогретым заготовкам прикладывается давление, что позволяет проводить их горячее прессование практически без дополнительного подвода энергия.
Нитрид кремния и материалы на его основе обладают целым комплексом разнообразных физико-химических свойств: высокими твердостью, износостойкостью, прочностью и термопрочностью при низкой плотности, инертностью во многих агрессивных средах, низким коэффициентом трения, высокой электрической прочностью, стабильностью диэлектрических характеристик в широком диапазоне температур. Нитрид кремния стоек к действию всех кислот, кроме плавиковой, не стоек в сильных щелочах [81 .обладает высоким сопротивлением к разъедающему действию цветных металлов, жидкой стали, литейному чугуну, шлаков. С 9] В нейтральной и восстановительной средах не разрушается до диссоциации, в окислительной стоек до 1200−1600°С. С 6].
Некоторые характеристики материалов на основе нитрида кремния приведены в таблице 2.2. С 21.
Таблица 2. 2.
Некоторые характеристики материалов на основе 513 М.
Технология ! <э изг. НУ мм 2.
Материал ! получения I 20° С I 1200вС.
I I I.
РОЖ.
Реакционна 200−270 спекание.
313М-М?0 Гор. прес. 650−800 300−400.
313М4~У203 -/- 700−800.
313И4-¥-203- Спекание 800−1000 400−550 А1203.
31 $N4-оксид ГШ.
РЗЗ.
800−1000 600−800.
К1с Н/мм.
1 5 О ¿-С, а О.
5,0 6,0−6,5 7,0.
Из таблицы 2. 2. видно, что с использованием технологий спе кания и ГШ можно получить материалы не уступающие по величине прочности и трещиностойкости керамики., полученной по технологии горячего прессования.
Уникальный комплекс сеойстз материалов на основе нитрида кремния, возможность выбора оптимальной технологии изготовления материалов и, соответственно, изделий под условия их работы обусловили возможность широкого применения изделий из нитрида кремния в различных отраслях промышленности:
— машиностроительной для изготовления элементов высокотемпературного тракта газотурбинных и поршневых двигателей" подшипников не требующих смазки и др.
— аэро-космической и оборонной отраслях для применения в обтекателях и соплах ракет, двигателях, бронезлементах и др.,.
— инструментальной для изготовления резцов широкого применения,.
— химической для создания кислотостойкой запорной арматуры и других изделий,.
— текстильной для использования в износостойких нитеводитедях, рядках и других элементах,.
— электронной и радиоэлектроной промышленности для изготов ле-ния изоляторов, диэлектриков в интегральных схемах, тиглей для плавки магнитных сплавов и др. ,.
— металлургической в том числе в высокотемпературных термических установках — теплоизоляция, термопарные чехлы и трубки, тигли.
Изделия из нитрида кремния находят также применение в медицинской, пищевой и других отраслях промышленности.
5. Б Ы В О Д Ы.
5.1. Исследованы закономерности синтеза высокоплотной керамики системы S i 3N4- Y203- A1203 с, использованием двустадийной технологии компрессионного спекания. Установлено, что d превращение нитрида кремния при спекании начинается при температурах около 1400 °C и ускоряется при 1900 °C, зависит от фазового состава исходных порошков и скорости нагрева. Наибольший активирующий уплотнение эффект от превращения достигается при быстром нагреве спекаемых заготовок до температур спекания. Использование на завершающем этапе синтеза вместо компрессионного спекания метода ГШ позволяет сократить температуру и время уплотнения, получить керамику с более плотной, однородной и мелкодисперсной микроструктурой, вдвое снизить разброс прочности керамики.
5.2. Показано, что повышение соотношеня Y203/A1203 приводит к росту прочности керамики при 20°0 и 1300'С. Это объясняется образованием при спекании высоковязкой и тугоплавкой обогащенной оксидом иттрия жидкой фазы, способствующей формированию в плотной керамике при охлаждении кристаллических оксинитридных и иттрий-силикатных, фаз и микроструктуры, состоящей преимущественно из удлиненных кристалловS i 3N4 объемно армирующих и упрочняющих керамику.
5, 3. Исследованы особенности спекания керамики из порошков ОБО -313М4, Показано, что поперечная усадка заготовок в полторадва раза превосходит продольную, совпадающую с направлением движения шликера в литьевой форме при горячем литье. Это объясняется ориентированием при литье удлиненных частиц «г-Si3N4 вдоль потока шликера. В этом же направлении преимущественно растут при спекании удлиненные кристаллы /-S13M4, что приводит к повышенной прочности (900−1000 МПа) и трещиностойкости материала (12,6 МПк’М^} в направлении перпендикулярном самоармированию. Неравномерность усадок близка к нулю при использовании для синтеза керамики порошков ?~Si3N4 печного синтеза, имеющих преимущественно равноосную форму частиц. Сделан вывод о перспективности использования порошков CBCc^-Si3N4 для изготовления длинномерных изделий.
5. 4. Показано высокое активирующее спекание влияние примесей диффундирующих из засыпки в спекаемые образцы, что позволило синтезировать высокоплотную керамику с низким содержанием активаторов. При этом прочность при 1300″ С возросла с 270 до 450 Ша.
5. 5. Исследованы процессы синтеза высокоплотной керамики на основе ультрадисперсных плазмохимических порошков нитрида кремния с использованием гидростатического прессования заготовок и последующего ГИП. Показано, что начиная с температуры около 1300*0 в плазмохимическом порошке происходят процессы доазотирования свободного кремния и кристаллизация аморфного нитрида кремния с образованием преимущественно альфафазы, а при температурах около 1800°0 бэта-фазы. Синтезирована керамика с прочностью 800 МПа перспективная для применения в резцах и других изделиях.
5. б. Объемный нагрев при СВЧ спекании нитрида кремния позволяет получать керамику с плотностью близкой к теоретической при температурах на 300 «о меньших, чем при традиционном печном спекании и при меньших в 8−10 раз выдержках при максимальной температуре. Керамика отличается мелкозернистой изотропной структурой и состоит преимущественно из <�т1−313М.
Установлено, что для реализации объемного нагрева необходимо оптимизировать поглощение и пропускание СВЧ энергии тиглем, засыпкой и спекаемой заготовкой с учетом изменения указанных параметров при повышении температуры. Активирующий спекание микроволновой эффект исчезает при нагреве тигля за счет поглощения СВЧ энергии с последующим подводом тепла к спекаемым образцам путем теплопроводности.
5. 7. Разработана технология печного синтеза двух типов порошков нитрида кремния.
На основе системы 313М4-У203-А1203 разработаны и паспортизованы материалы ОТМ-913 и ОТМ-919. Материал ОТМ-913 синтезирован на основе высокочистых порошков<^513М4 печного синтеза, содержит повышенное количество оксида иттрия (9% У203 и 2%.
А1203), и обладает высокой прочностью в широком интервале температур благодаря наличию высокой, ристаллической микроструктуры, армированной удлиненными кристаллами ¿-~313М.
Материал ОТМ -919 на основе 313И4 технической чистоты предназначен для массового производства изделий работающих при температурах до 1000 °C.
5.8. Исследована окисляемость материалов ОТМ-913 и ОТМ-919 при температурах 1000 и 1300 °C. Материал ОТМ-913 при 1000*0 окисляется нестабильно с нарушением целостности образцов, что объяснено большими объемными изменениями, происходящими при образовании новых фаз в процессе окисления. При 1300*0 как на материале ОТМ-913, так и ОТМ-919 после начального активного этапа процесс окисления практически прекращался. При этом на поверхности материалов формировалась плотная защитная пленка, состоящая из оксинитридных, иттрий-силикатных к аморфных фаз. Установлено, что предварительное окисление материала ОТМ -913 при 1300'С обеспечивает его стабильную работу при 1000 °C.
Показана высокая стойкость материала ОТМ-913 в плавиковой кислоте (95,5%).
5. 9. Разработаны технологии изготовления и проведены положительные испытания керамических подвесок нагревателей, тиглей, износостойких накладок, элементов рушко-центробежных машин и других изделий из материалов ОТМ-913 и ОТМ-919.
4. 3 А К Л Ю Ч Е Н И К.
Полученные в настоящей работе данные показывают, что для изготовления керамики на основе нитрида, кремния с высокими эксплуатационными характеристиками в системе Б1-?~А1~0~Ы необходимо обеспечить формирование плотного материала при минимальном содержании оксидов иттрия и алюминия, причем содержание последнего не должно превышать ¼−1/5 от содержания оксида иттрия. Взаимосвязь и влияние шихта-технология-свойства керамики прежде всего проявляется в формировании микроструктуры и фазового состава синтезируемых материалов, при этом необходимо обеспечить формирование мелкозернистой микроструктуры, включающей закристаллизованную межзеренную фазу и удлиненные кристаллы /-Б13№ 4 армирующие и упрочняющие керамику. Сравнение влияния на свойства керамики различных типов порошков нитрида кремния, использовавшихся в настоящей работе, показывает, что повышение чистоты исходных порошков не только обеспечивает рост высокотемпературной прочности материалов за счет уменьшения количества участвующей в спекании стеклофазы и повышения количества кристаллических фаз на межзеренных границах в спеченной керамике, но и способствует формированию удлиненных кристаллов $ ~Б13М4, повышающих прочность и трещиностойкоеть керамики. Полученные данные показывают, что существует возможность управления процессом формирования неравноосных кристаллов? -Б13М4 путем использования различных исходных порошков Б13М4 и технологий формования образцов. Так применение шихты, содержащей значительное количество игольчатых кристаллов (¿—313М4 (СВС «?-Б13И4), и технологии горячего шликерного литья образцов обеспечивает возможность направленного роста кристаллов^ -Б13Ы4, что повышает прочность и трещиностойкоеть керамики в направлении перпендикулярном направлению литья. При этом в указанном направлении достигается аномально высокая для данного класса материалов трещиностойкоеть (12,6 МПа*м^) и повышенная прочность (900−1000 МПа). Использование же, например, технологии гидростатического прессования, а также порошков, имеющих округлую (ПХС Б13М4) или неправильную, близкую к изо-метричной (ПСД^-Б13М) форму частиц, приводит к объемной ориен тации растущих зерен-513М4, что обеспечивает гомогенность характеристик керамики по профилю образцов и изделий, которые в целом ниже характеристик, достигаемых в направлении перпендикулярном ориентированию кристаллов р ~313Ы4.
Фазовый состав исходных порошков 313Ы4 различным образом влияет на характеристики керамики. Оптимальным в случае использования порошков альфа-нитрида кремния, и технологии компрессионного спекания является быстрый подъем температуры до максимальной температуры спекания, так как протекающий во времени процесс ¿—313Ы4 —^ -313М4 в данном случае преимущественно завершается при максимальной температуре спекания, обеспечивая наряду с жидкофазным механизмом дополнительный импульс для спекания материала. Исследования показали, что на ранних этапах спекания (температуры 1300 — 1500*0) при использовании различных типов порошков 313М4 превалирующим является формирование обфазы нитрида кремния. Особенно сильно это проявилось в случае СВЧ-спекания, так как короткий режим спекания не позволял довести до конца процесс с/-313Н4 —<-^-313М4 при максимальной температуре спекания и в спеченной керамике присутсвовало значительное количество31ЗЫ4, который частично сформировался на ранних этапах спекания. Подобный эффект не описан в литературе. В литературе также не описаны материалы на основе нитрида кремния, содержащие в своем составе после спекания значительное количество альфа-фазы нитрида кремния. Дальнейшее исследование таких материалов представляет большой интерес в связи с возможностью синтеза по высокоэкономичной технологии СВЧ-спекания керамики с микроструктурой повышенной дисперсности и кристаллическими межверенными фазами. Вместе с тем недостатком таких материалов является отсутствие самоармирования, так как за короткое время СВЧ — спекания не успевают сформироваться удлиненные кристаллы13Н4. Специальных исследований, по-видимому, требует изучение стабильности свойств таких материалов в эксплуатации при температурах 1300−1600°С в связи с возможностью протекания в плотной керамике процесса и превращения нитрида кремния,.
Б данной работе использование оксидов-активаторов спекания., ¿-¿—313М фазового превращения и повышенного активирующего влияния диффундирующих из засыпки примесей позволили получить плотную керамику, содержащую всего 5% мае. У203 и IX А1203, из исходного порошка 313М4, синтезированного из кремния полупроводниковой чистоты. Столь низкое содержание активаторов спекания практически не встречается в литературных данных, касающихся технологии печного спекания. Это направление работы является перспективным для синтеза новых конструкционных материалов для высокотемпературных применений. Анализ взаимосвязи и влияния шихта-технология-свойства керамики показывает, что определяющими являются все этапы технологии. При включени, например, в технологию процесса помола с одновременным смешением порошков нитрида кремния и активаторов спекания свойства керамики растут при повышении дисперсности порошков и длительности смешения. Замена компрессионного спекания на ГИП позволяет повысить прочность керамики и уменьшить ее разброс.
Высокие результаты в данной работе получены, например, при использовании ультрадисперсных порошков плазмохимического синтеза, обеспечивающих, соответственно, формирование более мелкозернистой микроструктуры с удлиненными зернами/ -Б 13 М, повышающими прочность и трещиностойкоеть керамики. Поэтому в целом полученные* настоящей работе данные позволяют сделать вывод о том, что решающим для обеспечения более высокой прочности и трещиностойкости спеченной керамики на основе нитрида кремния является создание материалов с самоармированой кристаллами }~313М и микроструктурой повышенной дисперсности, на что указывают высокие свойства, полученные при направленном самоармировании керамики.
Сравнение свойств разработанного и паспортизованного в настоящей работе материала ОТМ-913 с описанными в литературе (см., например, таблицу 2. 2.) показывает, что разработанный материал несколько уступает аналогам по прочности и не уступает по трещиностойкости и другим характеристикам. Необходимо отметить, что описанные в литературе материалы как правило являются лабораторными образцами. Передача материалов в промышленность. приводит к снижению, например, прочностных характеристик керамики, достигающему 10−20% их величины. Описанные в таблице 3. 9. свойства материала ОТМ-913 являются промышленными характ е рис тиками.
Необходимо отметить высокую стойкость материала ОТМ-913 в кислотах, превосходящую стойкость аналогов [96,97].
Разработанные в настоящей работе и успешно испытанные изделия заказаны предприятиями различных отраслей промышленности. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что рынок использования материалов может быть значительно расширен и из указанных материалов могут быть также разработаны изделия для предприятий химической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности России. Этому также способствует то, что разработанные в настоящей работе материалы ОТМ-913 и ОТМ-919 и изделия из них являются наиболее дешевыми по сравнению с другими типами материалов на основе нитрида кремния, паспортизованными в ГВЦ РФ ОНПП «Технология» (см. приложения 5−9). Автор не располагает данными о наличии паспортизованных материалов на основе нитрида кремния в других предприятиях и институтах РФ.
