Исследование динамических режимов работы газовых сенсоров с целью повышения их избирательности

Актуальность темы

Развитие технологий и требования научно-технического прогресса на современном этапе делают весьма важной задачу контроля окружающей среды и эффективности управления технологическими процессами на новом более высоком уровне. Это предусматривает не только фиксацию предельно допустимых концентраций вредных или взрывчатых веществ в воздухе или процентное содержание СО в теплоэнергетических установках, но и анализ состава атмосферы с весьма желательным определением концентрации имеющихся в ней реагентов. Речь идет о создании искусственного -«электронного» носа, позволяющего решать проблемы, как научно-промышленного, так и «бытового» назначения.

Электронный" нос должен иметь выходной электрический сигнал, позволяющий отвечать на выше поставленные вопросы и при этом должен иметь достаточно небольшие габариты, относительно невысокую стоимость, надежность и простоту в эксплуатации. В основе его, очевидно, должны лежать газовые сенсоры, которые в настоящее время используют оптическое поглощение исследуемых реагентов или их воздействие на сопротивление, термоэдс, плотность материала сенсоров, температуру в результате гетерогенных реакций на его поверхности. Естественно, возможно одновременное использование всего комплекса указанных сенсоров, но это резко усложняет конструкцию и эксплуатацию такого устройства. Наиболее перспективным, можно считать, разработку устройства на одном типе сенсоров, если он позволяет решать в достаточной мере поставленную задачу.

К таким сенсорам относятся металлооксидные сенсоры, обратимо меняющие свое сопротивление в результате окислительных реакция с кислородом воздуха и восстанавливающими реагентами, к которым относятся многие газы (СО, СН4, ЫНз), а также пары большого числа органических веществ (спирты, ацетон, бензол и т. д.). История развития указанных сенсоров связана с именем Сейамы и насчитывает уже более тридцати лет. Первые запатентованные Тагучи — сенсоры выпускаются миллионами штук и используются эффективно для контроля содержания отдельных веществ в бытовых и технологических условиях. Достаточно широк и выбор материалов указанных сенсоров, а также параметров, определяющихся методами получения (керамические, толстопленочные, тонкопленочные). Тем ни менее их использование для создания электронного носа встречает ряд принципиальных трудностей связанных с селективностью, вследствие единства механизма взаимодействия газа с поверхностью. Кроме того, для таких материалов характерна определенная нестабильность сопротивления и чувствительности во времени. Проблему селективности пытаются решить, используя матрицы сенсоров из различных материалов или легированиемдобавлением определенных аддитивов в один из материалов, выбором рабочей температуры, нанесением молекулярных сит на их поверхность. Еще один путь заключается в использовании динамики гетерогенных реакций на поверхности сенсоров с различными реагентами в процессе их нагрева и остывания. В конечном итоге вероятно в последующем соединение двух указанных подходов.

Существенным моментом в разработке подобных устройств является понимание физико-химических процессов, происходящих на поверхности сенсоров, которые весьма сложны, так как зависят не только от материала сенсора и конкретного реагента, но и от кристаллической структуры, а также многообразия внешних факторов, таких как влажность и неконтролируемых реагентов в воздухе. О сложности и уникальности таких реакций свидетельствуют и процессы самоорганизации, приводящие к возникновению периодических осцилляций сопротивления при каталитических воздействиях поверхности. Поэтому систематическое изучение динамических характеристик сенсоров при их нагреве, исследование флуктуационных и осцилляционных явлений являются необходимыми для получения ключа к пониманию выше указанных процессов и в конечном счете к созданию эффективного электронного носа.

Целью работы является исследование возможности повышения селективности сенсоров, на основе тонких пленок БпОг-х, к различным газам и парам, включая определение концентраций исследуемых реагентов на основе динамических режимов нагрева, а также на основе использования флуктуационных и осцилляционных явлений в них.

Для этого было необходимо решить следующие задачи:

1. Провести исследования, позволяющие сопоставить динамические свойства сенсоров при периодических нагревах с реакциями сенсоров на различные восстанавливающие вещества, то есть с их рабочей температурой, чувствительностью.

2. Провести исследование влияния амплитуды, частоты и формы импульса динамического нагрева на характер отклика сенсоров для различных восстанавливающих веществ, предварительно оптимизировав ее, исходя из конструкции и тепловых свойств сенсора.

3. Установить различие вышеуказанных данных для сенсоров с различными аддитивами и каталитическими покрытиями.

4. Разработать методику использования результатов динамического нагрева для идентификации типа восстановителя и его концентрации.

5. Исследовать влияние температуры сенсора и конкретного восстановителя на шумовые и осцилляционные свойства сенсоров, а также возможность использования результатов для идентификации восстановителя.

6. Разработать аппаратуру и методику исследований для решения вышеуказанных задач.

Объектом реализации указанных исследований являются тонкопленочные нанокристаллические сенсоры на основе БпОг-х с аддитивами БЬ, 1п, Си и каталитическими агломератами Р1 на их поверхности. Тонкие пленки получались реактивным магнетронным напылением на подложки из кварца с шероховатой поверхностью. Технология разработана на кафедре Полупроводниковой электроники МЭИ (ТУ).

Научная новизна.

1. Впервые показано, что использование периодического импульсного нагрева позволяет охарактеризовать каждый газ формой отклика сенсора (ФОС). ФОС формируется на основе усреднения некоторого числа последовательных откликов, соответствующих стационарному периодическому режиму нагрева и адаптации сенсора к реакциям окисления и восстановления. Наилучшие результаты получаются в случае прямоугольных импульсов. Определение исследуемого реагента проводится с использованием коэффициента корреляции с ранее полученными шаблонами. ФОС зависит от аддитива в пленке, а также от наличия каталитического покрытия.

2. Предложено создавать библиотеку шаблонов (patterns) на основе сравнения динамических сигналов от различных восстановителей с набором значений концентрации в виде плоских фигур, сравнение которых позволяет в определенной степени судить не только о типе восстановителя, но и о его концентрации.

3. Впервые проведено сравнение периодических сигналов осцилляции, возникающей при введении в атмосферу СО и СН4, для сенсоров с различными аддитивами и наличием каталитического покрытия. В отличие от известных в литературе данных показано, что частота осцилляции практически не зависит в нашем случае от концентрации газовой добавки и температуры сенсора. В то же время амплитуда осцилляций для сенсоров с аддитивом Sb и In имеет максимум при концентрации СО и СН4 в интервале 180 — 2500 ррт. В случае же аддитива Си амплитуда возрастает от 180 ррт до 0,5% СО по закону близкому к квадратичному. В соответствии с литературными данными амплитуда осцилляции зависит от температуры сенсора и наблюдается в интервале температур сенсора 150−250°С.

4. Показано, что Фурье-спектр осцилляций зависит от аддитива и наличия каталитического покрытия. В случае аддитива In и введения СО спектр характеризуется наличием двух четко выраженных гармоник, в то время как нанесение каталитической Pt на поверхность приводит к появлению большого числа гармоник имеющих максимальное значение в интервале 0,1−1 Гц. Аналогичный характер имеют спектры Фурье осцилляций для адцитивов Sb и Си, а также в случае введения СН4.

5. Впервые проведено систематическое исследование шумов в сенсорах с различными аддитивами. Спектр плотности мощности шума характеризуется фликкер-шумом в интервале 1−105Гц. Мощность шума уменьшается на порядки при введении в атмосферу восстановителей, однако, приведенная зависимость мощности шума с учетом изменения сопротивления сенсора изменяется только в отдельных случаях. Возникновение осцилляций сопровождается значительным увеличением белого шума превышающего фликкер-шум в интервале 1−100 кГц, что подтверждает модель о процессе самоорганизации.

6. Впервые показано, что уменьшение сопротивления сенсора при реакции с восстановителями сопровождается возникновением нескольких периодов осцилляций, что говорит о динамическом характере гетерогенных реакций взаимодействия кислорода и восстанавливающих реагентов.

7. Физическая интерпретация полученных зависимостей основывается на модели биографических и адсорбционных состояний, а также на наличии в материале сенсора областей с повышенной концентрацией генерационно-рекомбинационных центров, определяющих, согласно [1], преобладание фликкер-шума и способных к самоорганизации процессов перезарядки, что лежит в основе осцилляций сопротивления сенсоров.

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью и самосогласованностью полученных данных, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных, непротиворечивостью с результатами других исследователей.

Практическая значимость работы.

1. Предложена и отработана методика идентификации газов и паров реагентов при использовании периодического нагрева сенсоров на основе сравнения ФОС с предварительно полученными шаблонами.

2. Предложена и опробована методика определения в ряде случаев концентрации исследуемых реагентов с использованием плоских корреляционных фигур-шаблонов для набора реагентов.

3. Показана возможность различать по характеру Фурье — спектров такие газы как СО и СН4 по характеру осцилляций в сенсорах с различными аддитивами и наличием каталитического покрытия.

4. Показана возможность определять концентрацию СО по амплитуде осцилляций в широких пределах в случае использования сенсоров с аддитивом Си.

5. Показана возможность, в ряде случаев, определять реагент по шумовым характеристикам сенсоров.

6. Создана установка и отработана методика периодического нагрева сенсоров с регистрацией ФОС с помощью ЭВМ и последующей обработкой.

7. Модернизирована установка для измерения шумовых и осцилляционных явлений в сенсорах в интервале от 0,1 Гц — 100 кГц.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Периодический импульсный нагрев сенсоров позволяет определять тип восстановительного реагента в атмосфере и в ряде случаев его концентрацию на основе сравнения ФОС с ранее найденными шаблонами.

2. Указанный метод позволяет решить проблему стабильности сенсоров во времени, вследствие достаточно короткого времени измерения и пересчету ФОС в относительные единицы.

3. Показана целесообразность использования сенсоров с различными аддитивами для повышения избирательности в случае импульсного нагрева.

4. Предложенная методика требует согласования длительности и амплитуды импульса нагрева с теплоемкостными и химико-физическими свойствами сенсоров.

5. Шумовые свойства сенсоров могут использоваться в ряде случаев для определения восстанавливающего реагента и его концентрации.

6. Явление осцилляции сопротивления сенсоров наблюдается в случае целого ряда аддитивов (БЬ, 1п, Си) и имеют Фурье-спектр, зависящий от типа аддитива. Такие осцилляции могут с успехом использоваться для определения типа восстанавливающего реагента, а также, в случае аддитива Си, для измерения его концентрации в достаточно широких пределах.

7. В значительном ряде случаев, в отклике сенсора на введение восстанавливающего реагента в окружающую его атмосферу наблюдается некоторое число осцилляций, которые наряду с эффектом очувствления (повышения чувствительности при повторных введением реагентов) говорят о существенной роли процессов переформирования энергетического рельефа поверхности сенсора и возникновение новых активных адсорбционных центров.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 31, 32, 33, 34 Международных научно-технических семинарах Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (г. Москва, 2000, 2001, 2002, 2003), на Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор 2000 Сенсоры и микросистемы» (г. Санкт-Петербург, 2000) на международной научно-технической конференции «Моделирование электронных приборов и техпроцессов, обеспечение качества надежности и радиационной стойкости приборов и аппаратуры» (г. Севастополь 2000 г.) на 14-м Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (г. Харьков, Украина, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 научных работ и 4 тезиса докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит и введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 174 страницах, содержит 70 рисунков, 5 таблиц, 30 формул и 83 библиографических ссылки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Проведенные нами исследования динамического нагрева газовых сенсоров на основе БпОг с аддитивами БЬ, 1п, Си и каталитическим Р1 покрытием на поверхности сенсоров, а так же исследования шумовых процессов и процессов возникновения осцилляции сопротивления при воздействии газов СО, СН4 позволяют сделать следующие выводы.

1. Показано, что в случае динамического нагрева сенсоров характеры переходных режимов изменения сопротивления при воздействии различных газов и паров зависят, как от воздействующего реагента, так и непосредственно от сенсора, а именно от режима получения пленок сенсора, введенного аддитива, наличия каталитического покрытия и рабочей температуры, что определяет возможность детектирования типа реагента.

2. Для эффективности использования динамического нагрева сенсоров нами предложено формировать библиотеку «форм отклика сенсоров» на основе усреднения последовательности 15−20 откликов после установки стационарной формы, содержащей 100 точек с периодом 0.2 сек. Длительность периодов импульсного нагрева и остывания определяются температурными характеристиками материала сенсоров и равны 10 секундам. Применение коэффициента корреляции показало перспективность использования шаблонов для идентификации реагентов. Для сенсоров БпОггТп и БпОг^Ь коэффициент корреляции сдвоенных шаблонов газов «СН4-СН4» равен 1, а в случае сочетания «воздух-СН4» -0.43.

3. Показана возможность определения концентрации реагентов на основе сравнения геометрических шаблонов, полученных в результате определения коэффициентов корреляции на отклик сенсоров с различными аддитивами при воздействии на них определенных реагентов. Как следствие вытекает перспективность одновременного использования набора сенсоров с различными аддитивами или рабочими температурами для повышения избирательной способности газоанализирующего устройства.

4. Более тщательное исследование переходных процессов показало их динамический характер, который говорит о вероятной перестройке энергетической структуры поверхности сенсора, что проявляется в таких эффектах как колебательные процессы в переходном периоде, а так же в эффекте «очувствления» сенсора и возникновении «носика» перед участком насыщения сигнала. В последнем случае, вероятно, проявляются процессы перезарядки биографических ловушек пленки.

5. Исследования спектральной плотности мощности шума сенсоров показало преобладание участков низкочастотного фликкер-шума (0.1−10 Гц) и высокочастотного «белого» генерационно-рекомбинационного шума (103 105 Гц). Воздействие восстанавливающих реагентов при температурах ниже 150 °C приводит к изменению уровня мощности шума, что связано с изменением сопротивления. При более высоких температурах в ряде случаев наблюдается изменение наклона частотной зависимости фликкер-шума и увеличение мощности «белого» шума. Последнее, особенно проявляется при возникновении низкочастотных осцилляций сопротивления и свидетельствует о возрастании флуктуационных процессов в процессах самоорганизации. Указанные явления могут быть использованы для детектирования реагентов.

6. Исследованы процессы возникновения осцилляции в случае воздействия на сенсоры СО и СН4 в области температур от 150 °C до примерно 210−230°С. Показано отличие формы периодических сигналов осцилляции от ранее известных в литературе. В нашем случае характерными особенностями осцилляции является постоянство формы Фурьеспектра, при изменении концентрации газов и равенство площадей отрицательной и положительной полуволн. Форма, так же как и Фурье-образ осцилляции, существенным образом зависит от аддитива и реагента, что дает возможность различать указанные газы. В отличие от всех вариаций состава и покрытия сенсоров, для которых амплитуда осцилляции имеет максимум на зависимости от концентрации СО и достаточно сложную форму, сенсоры с аддитивом Си характеризуются достаточно простой зависимостью от концентрации, что делает перспективным использования их для количественного анализа. Для сенсоров с аддитивами In и Sb осцилляция возникает в ограниченном диапазоне от 180 до 2000 -2500 ррт, в то время как для аддитива Си осцилляция наблюдается до значений 5000 ррш включительно, без заметного выхода на насыщения.

Как с физико-химической точки зрения, так и с практической, интерес представляют процессы взаимодействия сенсоров 5п02:1п с вышеуказанными газами. При этом реакция взаимодействия метана с кислородом на поверхности сенсора проявляется при температурах около 120−130°С. При этом осцилляция возникает как для СО, в виде двух, реже четырех кратных гармоник, так и для метана, в виде широкого размытого максимума. Смена типа аддитива или нанесение каталитического Р1 покрытия приводит к подавлению чувствительности на метан и исчезновению осцилляции.