Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления бициклоолефинов норборненового ряда

Диссертация: Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления бициклоолефинов норборненового ряда
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Изучены кинетические закономерности окисления бициклоолефинов норборненового ряда в присутствии ингибиторов разных классов. На основании кинетического анализа и компьютерного моделирования предложен формально-кинетический механизм процесса. Показано, что в реакции обрыва цепей происходит регенерация ингибиторов. Доказано, что обнаруженная феноменология, обусловлена тем, что в реакции продолжения… Читать ещё >

Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления бициклоолефинов норборненового ряда (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
  • 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Механизм жидкофазного окисления непредельных соединений
      • 1. 1. 1. Винильные соединения
        • 1. 1. 1. 1. Винильные мономеры класса 1-й 1,1-замещенных этилена
        • 1. 1. 1. 2. Винильные мономеры класса 1,2-замещенных этилена и
  • 1,4-замещенных бутадиена
    • 1. 1. 2. Аллильные соединения
      • 1. 1. 2. 1. Линейные и циклические углеводороды
      • 1. 1. 2. 2. Аллиловые эфиры.г. л. г
    • 1. 2. Механизм окисления бициклических углеводородов с мостиковой связью
      • 1. 2. 1. Автоокисление бициклических углеводородов с мостиковой связью
      • 1. 2. 2. Автоокисление олефинов норборненового ряда
      • 1. 2. 3. Инициированное окисление циклоолефинов ряда норборнена
      • 1. 2. 4. Механизм инициированного окисления углеводородов норборненового ряда
      • 1. 2. 5. Фотоэлектронные спектры и квантово-химический расчет
  • 5-винил- и 5-этилиденнорборненов
    • 1. 3. Механизм ингибированного окисления винильных соединений
      • 1. 3. 1. Фенолы и ароматические амины (1пН)
  • КЗ .2~Стабйльныё нитроксильные радикалы (>N0*)
    • 1. 3. 3. Многократный обрыв цепей в окисляющихся 1,2-замещенных этилена и 1, 4-замещенных бутадиена
  • 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Установка и методика проведения эксперимента
    • 2. 2. Метод инициированного окисления
    • 2. 3. Метод автоокисления
    • 2. 4. Метод смешанного инициирования
    • 2. 5. Метод измерения относительных констант скоростей реакции пероксидных радикалов с ингибиторами
    • 2. 6. Прочие методы исследований
    • 2. 7. Применяемые материалы
    • 2. 8. Методы квантово-химических расчетов и статистической обработки данных
      • 2. 8. 1. Квантово-химический метод AMI
      • 2. 8. 2. Статистическая обработка данных
  • 3. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ БИЦИКЛООЛЕФИНОВ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА
    • 3. 1. Кинетические закономерности процесса
    • 3. 2. Анализ продуктов окисления
    • 3. 3. Кинетическая идентификация радикала НОг*
    • 3. 4. Механизм окисления бициклоолефинов норборненового ряда
      • 3. 4. 1. Квантово-химический анализ конкуренции присоединения и отрыва в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда
      • 3. 4. 2. Детальный механизм процесса
  • 4. МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ ЦЕПЕЙ В ОКИСЛЯЮЩИХСЯ БИЦИКЛООЛЕФИНАХ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА
    • 4. 1. Кинетические закономерности процесса
      • 4. 1. 1. Критериальные условия
      • 4. 1. 2. Формальная кинетика процесса
    • 4. 2. Механизм зарождения цепей
  • 5. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ БИЦИКЛООЛЕФИНОВ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА
    • 5. 1. Кинетические закономерности процесса
    • 5. 2. Механизм процесса

Актуальность работы. Установление механизма химических реакций — важнейшая задача физической органической химии. В области радикально-цепных реакций окисления эта теоретическая задача связана с решением целого ряда практических вопросов химической технологии, таких, например, как получение кислородсодержащих соединений, полимеров и олигомеров, стабилизация полимеризационноспособных веществ в процессах синтеза, хранения и переработки изделия. Многие промышленно важные органические материалы являются непредельными соединениями. В настоящее время установлен механизм окисления многих классов таких веществ. Прежде всего, сюда относятся классические винильные мономеры (стирол, акрилаты, метакрилаты и т. п.), 1,2-замещенные этилена и 1,4-замещенные бутадиена, винилпиридины, аллильные соединения. Для них не только выяснен детальный механизм процесса, но и установлена связь структуры с реакционной способностью.

Исключением в этом ряду являются бициклоолефины норборненового ряда. Для этих соединений не только однозначно не установлен механизм окисления, но нет и систематических. данных о кинетических закономерностях их взаимодействия с кислородом. Полностью отсутствуют сведения об элементарных реакциях зарождения цепей. Исследования ингибированного окисления этих соединений не проводились.

В то же время особенности их строения (наличие реакционноспособных пи а-СН-связей) вызывают повышенный интерес к проведению подобного исследования.

Цели и задачи исследования. Главной целью настоящей работы я в и л ос ьэ ксп ерймент ал ьное ис сл с дованйе итеоретический анализ механизма инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда. Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:

— установить формально-кинетический механизм инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда;

— провести спектральное и химическое исследование состава продуктов окисления исследуемых соединений;

— провести квантово-химический анализ конкуренции реакций пероксидных радикалов с пи а-СН-связями бициклоолефинов;

— установить механизм зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда- * «исследовать механизм ингибированного окисления данных соединений;

— провести систематическое изучение обнаруженного при окислении этих субстратов явления многократного обрыва цепей на молекулах введенных ингибиторов.

Научная новизна.

В • настоящей работе впервые проведено исследование механизма и состава продуктов окисления бициклоолефинов норборненового ряда и измерены кинетические параметры процесса. Установлено, что исследуемые соединения окисляются по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей. В зависимости от строения бициклоолефина окисление.

— происходит по различным реакционным центрам (ли а-СН-связям), а. радикалами — носителями цепей — являются пероксидные радикалы разных типов. Этот вывод подтвержден комбинацией квантово-химических расчетов с результатами химического и спектрального анализа продуктов окисления.

Впервые исследованы кинетические закономерности реакции зарождения цепей и обнаружено, что в исследованном температурном интервале для этилиденнорборнена реализуется только тримолекулярная реакция, в то время как для норборнена и винилнорборнена наблюдается смешанный-би-~и~тримолекулярный~механизмг~На—основании~квантово——химического анализа показано, что образование радикалов происходит преимущественно по реакциям кислорода с двойной связью.

Изучены кинетические закономерности окисления бициклоолефинов норборненового ряда в присутствии ингибиторов разных классов. На основании кинетического анализа и компьютерного моделирования предложен формально-кинетический механизм процесса. Показано, что в реакции обрыва цепей происходит регенерация ингибиторов. Доказано, что обнаруженная феноменология, обусловлена тем, что в реакции продолжения цепей участвует обладающий двойственной реакционной способностью (окислительно-восстановительными свойствами) гидропероксидный радикал.

Автор защищает:

— Детальный механизм окисления бициклоолефинов норборненового ' ряда.

— Механизм реакций зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборненового ряда.

— Механизм регенерации ингибиторов в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда.. '.

Научно-практическая ценность. Полученная обширная кинетическая информация о детальном механизме окисления является научной основой регулирования процессов синтеза, хранения и переработки в изделия соединений класса бициклоолефинов норборненового ряда.

Важное практическое значение имеет обнаруженное явление эффективной регенерации ингибиторов при окислении исследуемых соединений, позволяющее длительно тормозить процесс малыми добавками антиоксидантов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1 Впервые в широком температурном диапазоне исследованы кинетические закономерности инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда: бицикло (2,2,1)-гепт-2-ена [норборнена (НБ)], 5-винилбицикло (2,2,1)-гепт-2-ена [винилнорборнена (ВНБ)], 5-этилиденбицикло (2,2,1)-гепт-2-ена [этилиденнорборнена (ЭНБ)], бицикло (2,2,1)-гептадиена-2,5 [норборнадиена (НБД)], и установлен формально-кинетический механизм процесса.

2 Проведен анализ содержания гидропероксидов в окисляющихся бициклоолефинах на неглубоких стадиях процесса (конверсия менее 10%). Впервые обнаружено, что в окисляющихся НБД, НБ, ВНБ и ЭНБ образуется гидропероксид в количестве около 13, 29, 41 и 50% соответственно от объема поглощенного кислорода, причем полученные значения сохраняются практически постоянными при изменении скорости инициирования.

3 Установлено, что основными продуктами глубокого окисления ВНБ являются гидропероксид, полимер и эпоксид. Эти результаты объяснены в рамках предположения о том, что ЯООН образуется путем отрыва атома водорода от ог-СН-связей, а полимер и эпоксид — в результате актов присоединения пероксидных радикалов к тг-связям.

4 В окисляющихся ВНБ, НБД и ЭНБ обнаружен пероксид водорода (около 50% от определенного количества гидропероксида), причем скорость его образования близка к ^\У2, что свидетельствует о его образовании в процессе диспропорционирования гидропероксидных радикалов. Радикал НОг" кинетически идентифицирован методом ингибиторов.

5 На основании экспериментальных данных и теоретического анализа сделан вывод о том, что окисление бициклоолефинов норборненового ряда представляет собой сложную конкуренцию реакций продолжения и обрыва цепей, в которой участвуют пероксирадикалы, образующиеся как в результате присоединения к тг-связи, так и в результате отрыва атома водорода от а-СН-связи.

6 Впервые изучены кинетические закономерности реакции зарождения цепей в окисляющихся НБ, ВНБ и ЭНБ и на основании квантово-химического анализа показано, что образование радикалов происходит преимущественно по бии тримолекулярной реакции кислорода с двойной связью.

7 Впервые изучены кинетические закономерности окисления ВНБ и ЭНБ в присутствии ингибиторов разных классов. Формально-кинетический механизм процесса подтвержден методом компьютерного моделирования.

8 Показано, что в процессе обрыва цепей окисления ВНБ и ЭНБ происходит регенерация ароматического амина, соединений переходных металлов и стабильного нитроксильного радикала, что объяснено двойственной природой ведущих цепи окисления радикалов Н02 .

9 Анализ кинетических закономерностей и состава продуктов окисления в присутствии антиоксидантов позволил не только объяснить механизм ингибирования, но и явился непротиворечивым подтверждением предложенной общей схемы неингибированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда с конкуренцией реакций присоединения и отрыва.

Показать весь текст

Список литературы

  1. М. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений.-М.: Химия, 1990. -240 с. -- -
  2. В. Л., Маслов С. А. Жидкофазное окисление непредельных соединений.-М.: Наука, 1989.-222 с. г
  3. Peroxyl Radicals / Ed. by Alfassi Z. B. -N.Y.: Wiley and Sons, 1997. 397 p.
  4. Жидкофазное окисление непредельных соединений в окиси олефинов / Р. В. Кучер, В. И. Тимохин, И. П. Шевчук, Я. М. Васютин Киев: Наукова думка, 1986.-159 с.
  5. Е. Т., Afanas’ev I. В. Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology. CRC Press (Taylor & Francis Group). — 2005. — 981 p.
  6. В. А. Дис.. канд. хим. наук. ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1984.-138 с.
  7. Е. М., Мачтин В. А. // Хим. физика. 1990. — Т. 9, № 3. — С. 89−93.
  8. В. А., Свитыч Р. Б., Плисс Е. М. // Журн. структ. химии. 1990. -Т. 31, № 2.-С. 46−49.
  9. В. А., Плисс Е. М. // Журн. орган, химии. 1990. — Т. 26, № 3. -С. 127−130.
  10. А. М., Мачтин В. А., Плисс Е. М. // Башкирский хим. журнал. -2005.-Т. 12, вып. 1.-С. 31−35.
  11. А. М. Мачтин В. А., Плисс Е. М. // Башкирский хим. журнал. -2005.-Т. 12, вып. 1. — С. 36−41.
  12. J. A., Ingold К. U. // Can. J. Chem. 1967. — V. 45, № 8. — P. 785 793.
  13. A. JI. // Кинетика и катализ. 1987. — Т. 28, № 3. -С. 536−543.
  14. O’Neal H. А. // J. Am. Chem. Soc. 1970. — V. 92, № 22. — P. 6553−6557.
  15. Mayo F. R., Siz M. G., Mill T., Castleman J. K. // Adv. Chem. Ser. 1968. -- V. 75. -P. 38−71. .
  16. T., Hendry D.G. // Comp. Chem. Kin. 1980. — V. 16. — P. 1−88.
  17. H. M., Заиков Г. E., Майзус 3. К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. — М.: Наука, 1973. — 279 с.
  18. Т. В., Блюмберг Э. А. // Успехи химии. 1982. — Т. 51, № 6. -С. 1017−1033.
  19. Сотр. Chem. Kin. / Amsterdam: Publ. Co., 1969 1986. — V. 1 — 26.
  20. Ю. E., Ерусалимский Б. JI. Электронный аспект реакций полимеризации. JL: Наука, 1976. — 179 с.
  21. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. В. Н. Кондратьева. — М.: Наука, 1974. — 351 с.
  22. Van Sickle D. Е., Mayo F. R., Gould E. S., Arluck R. M. // J. Am. Chem. Soc.- 1967. V. 89, № 4. — P. 977−984.
  23. Mayo F. R., Friderics P. E., Mill T. e. a. // J. Org. Chem. 1974. — V. 39, № 7. -P. 875−893.
  24. В. 3. Переработка циклических олефинов окислением в жидкой фазе // Современные проблемы химии и хим. промышленности. Обзор НИИТЭхим. 1982. — № 7/128. — 56 с.
  25. В. Л., Гагарина А. Б., Эмануэль H. М. // Докл. АН СССР. 1975.- Т:2257№^4Г-С.875−878: «
  26. В. Л., Гагарина А. Б., Эмануэль H. М. // Кинетика и катализ. -1974. Т. 15, № 4. — С. 891−897.
  27. Пат. 3 228 967 США, кл. 260−348.5- заявл. 29.06.62- опубл. 11.01.66.
  28. А. с. 190 847 ЧССР, МКИ С 07 D 301/06- заявл. 25.01.77- опубл. 30.06.81.
  29. Van Sickle D. Е., Mayo F. R., Arluck R. M. // J. Am. Chem. Soc. 1965. -V. 87, № 21. -P. 4824−4832.
  30. Technische Fortschrittberichte. Autoxidation von Kohlenvasserstoffen. -Leipzig.: VEB Deutsche Verlag-B. 65, 1981. 183 S.
  31. J. A., Ingold K. U. // Can. J. Chem. 1966. — V. 44. — P. 1113−1121.
  32. Ю. И., Агабеков В. Е., Мицкевич М. И. // Докл. АН БССР. -1980. Т. 24, № 5. — С. 43841.
  33. В. Д., Гагарина А. Б., Эмануэль Н. М. // Докл. АН СССР. 1975. -Т. 224.-С. 642−645.
  34. Landolt-Bornstein. Numerikai Data and Functional Relationships in Science and Technology. New Ser. Group II, V.13, Subv. d. Berlin: Springer-Verlag, 1984.-431 p.
  35. M. M., Сухов В. Д., Яблонский О. П., Краснобаева В. С. // Докл. АН СССР. 1977. — Т. 232, № 6. — С. 1355−1358.
  36. С. М., Краснобаева В. С, Сухов В. Д., Могилевич М. М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. — Т. 22, № 9. — С. 1100−1103.
  37. Е. А., Вороненков В. В., Осокин Ю. Г. // Успехи химии. 1977. -Т. 46, № 10.-С. 1739−1756.
  38. Г. В. Химия терпенов. Л.: Ленинградский университет. -1949.-287 с.
  39. Hock Н., Depke F. Uber die Autoxidation von Dicyclopentadien // Ber. — 1951. -B. 84.-S. 386.
  40. А. H., Печерская К. А., Ахрамович А. Н., Минакова Л. М. // Докл. АН СССР.- 1958.-Т. 121.-С. 660−663.
  41. В. В., Титова Л. Ф. // Докл. АН СССР. 1971. — Т. 191. -С.601−603.
  42. Van Sickel D. Е., Mayo F. R., Arluc R. M. // J. Org. Chem. 1967. — Vol. 32. -P. 3680−3681.
  43. Mayo F. R.//Acc. Chem. Res.-1968.-Vol- 1.^Р.Д93-Л98. .
  44. В. В., Титова JI. Ф. О влиянии конфигурации молекулы наавтоокисление циклоолефинов // Сб. Вопросы стереохимии. Киев.: .изд-во. Киевского ун-та, 1972. Вып. 2. — 135 с.
  45. Пространственные эффекты в органической химии / Пер. с англ. — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. — 640 с.
  46. W. Н., Hojie V. // J. Org. Chem. 1970. — Vol. 35. — P. 12 161 217.
  47. Органические реакции / Под общей ред. Р. Адаме. — Пер. с англ. — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1951.-Т. 3. С. 1−87.-
  48. М.П., Мастрюков B.C., Мильвицкая Е. М. // Успехи химии. — 1982.-Т. 51.-С. 1337−1372.
  49. В.В., Байдин В. Н., Мачтин В. А., Плисс Е. М., Уткин И. В. //Журн. орган, химии. 1985. — Т. 21, № 2. — С. 302−305.
  50. P., Hashmall P., Heilbronner Е., Homing V. // Helv. Chim. Acta. -1969.-Vol. 52.-P. 1745.
  51. H. M., Бучаченко A. JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. — С. 138−141.
  52. В. В., Шапиро Ю. Е., Шутова И. В. // Журн. хим. физики. — 1988. -№ 1.-С. 18.
  53. Je^rd Cr w., BoscHung АГРГ// Не1у7 СН1шТ АЪТа7^1974Г^"У017 57Г- ~ Р.2257−2268.
  54. С. W., Boschung A. F. // Helv. Chim. Acta. 1974. — Vol. 57. -P. 2242−2248.
  55. E. H. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. М.: Наука, 1974.-332 с.
  56. Kwart-H. К., Vosburg W. С. // J. Am. Chem. Soc— 1954- Vol. 76. -P. 5400−5406.
  57. Soloway.S. В., Cristol S. T. // J. Org. Chem. 1960. т- Vol. 25. — P.327−329.
  58. В. В., Шапиро Ю. Е., Сухов В. Д., Лазурин Е. А. // Докл. АН СССР.-1974.-Т. 215.-С. 101−102.
  59. Т. В., Блюмберг Е. А., Касьян Л. И. // Докл. АН СССР. 1973. -Т. 210.-С. 644−646.
  60. Т. В., Блюмберг Е. А., Касьян Л. И. // Изв. АН. Сер. хим. -1975. № 11. — С. 2421−2426.
  61. Ю.Г., Лазурин Е. А., Вороненков В. В. О жидкофазном окислении производных норборнена // Тез. докл. III Всесоюз. конф. по жидкофазному окислению органических соединений. — Минск, 1975. — С. 206.
  62. В.В. Дисс . докт. хим. наук. Ярославль: Яросл. политехи, ин-т, 1989.-263 с.
  63. Duschek V., Grimm W., Hampal M., Tauch R., Pritzkow W., Rosner R. HZ. Prakt. Chem. 1975. — Vol. 317. -P. 1027−1034.
  64. Naick R. V. G, Pritzkow W., Rasche J. // J. Pract. Chem. 1977. — Vol. 319. -P. 785−789.
  65. J. A. // Adv. Free Radical Chem. 1972. — Vol. 4. — P. 49.
  66. E. Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. ML: Наука, 1971. — 711а
  67. Г. В., Сенников П. Т., Егорочкин А. Н., Вороненков В. В. Комплексы с переносом заряда некоторых циклоолефинов с иодом итетрацианэтиленом II Всесоюз. совещание «Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли». Черноголовка, 1984. — С. 12.
  68. А., Беттеридж Д. Фотоэлектронная спектроскопия. — М.: Мир, 1973.-110 с.69г Вороненков В. В., Осокин Ю. Г., Байдин В.-Н., Русаков А. И. // Теорет. эксперим. химия. 1985. — Т. 21, № 4. — С. 472−474.
  69. Р., Kiessinger М. //-Tetrahedron. 1977. — Vol. 30. — P. 2477−2483.,.
  70. С. В. // Int. J. Quantum Chem. 1979. — Vol. 13. — P. 267−281.
  71. В.Г. Геометрия молекул и энергия атомизации. // Сб. Вопросы стереохимии. Киев.: изд-во Киевского ун-та, 1972. — Вып. 2. — 135 с.
  72. H.A., Платэ А. Ф. Синтез и свойства этилиденнорборнена — мономера для синтетического каучука СКЭПТ // Сб. Проблемы химии и химической технологии. М.: Наука, 1971. — С. 60−79.
  73. Т. S. // Can. J. Chem. 1971. — Vol. 49. — P. 1142.
  74. В. А. Фенольные антиоксиданты. Механизм действия и реакционная способность. М.: Наука, 1988. — 324 с.
  75. Е. Т., Азатян В. В. Ингибирование цепных реакций. — Черноголовка: ИХФЧ РАН, 1996. 268 с.
  76. Е. Т. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибированного окисления углеводородов. // Итоги науки и техники. Сер. кинетика и катализ. -М.: ВИНИТИ, 1987. Т. 17. — С. 3−115.
  77. J. Т., Ingold К. U. // Can. J. Chem. 1967. — V. 45. — P. 2427−2438.
  78. E. M., Александров А. Л. // Изв. АН. Сер. хим. 1977. — С. 753−756.
  79. А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. — М.: Химия, 1973.-408 с.
  80. Г. А., Александров А. Л., Голубев В. А. // Изв. АН. Сер. хим. —1974.-С. 2197−2201.
  81. В. А., Плисс Е. М // Журн. физ. химии. 1990. — Т. 64, № 2. -С. 91−95.
  82. A.A., Плисс Е. М. Полярографическое определение поли- и гидропероксидов при их совместном присутствии. — Черкассы, 1984. — 12 с. -Деп. в ВИНИТИ № 155-хп-Д84.
  83. Органические растворители / Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. — 518 с.
  84. Stewart J. J. P. // J. Mol. Model. -2004. -№ 10.- P. 155−164.
  85. О.П. Дисс.. докт. хим. наук. Иваново, 1979. — 272 с.
  86. Е. Т. // Успехи химии. 1997. — Т.66, № 2. — С. 953−981.
  87. В. М. Дисс.. канд. хим. наук. Донецк, 1985. — 128 с.
  88. Е. Т. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой фазе // Итоги науки и техники. Сер. кинетика и катализ. — М.: ВИНИТИ, 1987.- 158 с.
  89. Е. А. Численные методы. М.: Наука, 1987. — 248 с.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!