Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Кинетика и механизм элементарных стадий полимеризации с обратимой передачей цепи: изучение методом спиновой ловушки

Диссертация: Кинетика и механизм элементарных стадий полимеризации с обратимой передачей цепи: изучение методом спиновой ловушки
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Анализ кинетических данных ОПЦ-полимеризации показывает, что кинетическую схему ОПЦ-процесса необходимо дополнить реакциями обрыва радикальных интермедиатов друг с другом или с радикалами роста, хотя многие авторы подвергают сомнению факт существования таких реакций в силу того, что напрямую в продуктах полимеризации продуктов этих реакций надежно обнаружить не удалось. Метод ЭПР-спектроскопии… Читать ещё >

Кинетика и механизм элементарных стадий полимеризации с обратимой передачей цепи: изучение методом спиновой ловушки (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
  • ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Исходные вещества и их очистка
    • 2. 2. Синтез полимерных ОПЦ-агентов
    • 2. 3. Приготовление образцов для проведения радиационной полимеризации
    • 2. 4. Приготовление образцов для ЭПР-спектроскопии
    • 2. 5. Методики изучения кинетики и механизма образования радикалов методом ЭПР спектроскопии
      • 2. 5. 1. Изучение кинетики реакций присоединения и фрагментации
      • 2. 5. 2. Методика раздельного определения концентраций аддуктов мономерного и полимерного радикалов
      • 2. 5. 3. Изучение обратимости реакций обрыва интермедиатов
    • 2. 6. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров
  • Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
    • 3. 1. Модельные реакции трет-бутильного радикала с низкомолекулярными агентами обратимой передачи цепи
      • 3. 1. 1. Модельная система спиновая ловушка — трет-бутилдитиобензоат
      • 3. 1. 2. Модельная система спиновая ловушка — ди-трет-бутилтритиокарбонат
      • 3. 1. 3. Модельная система спиновая ловушка — бензилдитиобензоат
      • 3. 1. 4. Модельная система спиновая ловушка — дибензилтритиокарбонат
      • 3. 1. 5. Сопоставление экспериментальных данных с результатами, полученными при квантово-химических расчетах
    • 3. 2. Модельные реакции трет-бутильного радикала с полимерными агентами обратимой передачи цепи
      • 3. 2. 1. Модельная система спиновая ловушка — полимерный дитиобензоат
        • 3. 2. 1. 1. Полистиролдитиобензоат
        • 3. 2. 1. 2. Поли (н-бутилакрилат)дитиобензоат
        • 3. 2. 1. 3. Поли (стирол-со-бутилакрилат)дитиобензоат
      • 3. 2. 2. Модельная система спиновая ловушка — полимерный тритиокарбонат
        • 3. 2. 2. 1. Полистиролтритиокарбонат
        • 3. 2. 2. 2. Поли (трет-бутилакрилат)тритиокарбонат
        • 3. 2. 2. 3. Поливинилацетаттритиокарбонат
    • 3. 3. Моделирование полимеризационных систем
      • 3. 3. 1. Выбор адекватной модели
      • 3. 3. 2. Методика раздельного определения концентраций аддуктов мономерного и полимерного радикалов
      • 3. 3. 3. Система стирол-инициатор-спиновая ловушка-полистиролдитиобензоат
      • 3. 3. 4. Преимущества метода и потенциальные источники ошибки
    • 3. 4. Исследование реакций обрыва радикальных интермедиатов методом спиновых ловушек
      • 3. 4. 1. Полимеризация с обратимой передачей цепи в условиях радиолиза
        • 3. 4. 1. 1. Радиационная полимеризация метилметакрилата в присутствии цианоизопропилдитиобензоата
        • 3. 4. 1. 2. Радиационная полимеризация н-бутилакрилата в присутствии дибензилтритиокарбоната
        • 3. 4. 1. 3. Радиационная полимеризация винил ацетата в присутствии дибензилтритиокарбоната
      • 3. 4. 2. Изучение реакций обрыва интермедиатов методом спиновых ловушек
        • 3. 4. 2. 1. Система поли (н-бутилакрилат)тритиокарбонат — спиновая ловушка
        • 3. 4. 2. 2. Система сополи (винилацетат/н-бутилакрилат)тритиокарбонат — спиновая ловушка

Использование методов псевдоживой радикальной полимеризации, активно разрабатываемых в последние годы, привело к принципиальному расширению возможностей управления этим процессом и его использованием для синтеза полимерных структур, принципиально недоступных для классической радикальной полимеризации. В настоящее время одним из наиболее перспективных методов псевдоживой радикальной полимеризации является процесс с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения — фрагментации, который имеет важное практическое значение, так как при правильном подборе агентов обратимой передачи цепи, оказывается возможным проводить управляемую гомои сополимеризацию большинства известных мономеров в условиях, мало отличающихся от условий проведения обычной радикальной полимеризации. Особый интерес синтетические возможности ОПЦ-полимеризации представляют для направленного синтеза макромолекул различной архитектуры. Принципиально важно, что как получаемые гомои сополимеры, так и отдельные структурные элементы сложных макромолекул характеризуются узким ММР (М^,/Мп = 1.1−1.4), а их длина с хорошей точностью может быть заранее задана условиями синтеза. Все это можно рассматривать как революционное изменение возможностей классической радикальной полимеризации.

Общие закономерности ОПЦ-полимеризации к настоящему времени изучены достаточно подробно, хотя относительно механизма этого процесса остается ряд дискуссионных вопросов.

Введение

ОПЦ-агента в полимеризационную систему дополняет классическую реакционную схему полимеризациями принципиально новыми стадиями обратимой передачи цепи:

Рп + Б^-З-Я — Ъ.

ОПЦ-агент (Р) рр асп (2).

РП-8-<^>8 +? (1) Ъ полиОПЦ-агент асп (1).

Рп-З-С-Б-Я «.

Я* Р' ш.

2).

Рщ-^-* ," * Р’п + 8=С-8-Рт (3).

Рт + 8-(р-8-Рп Ъ.

Как видно из схемы, радикал роста Р&bdquo-* (или) способен присоединяться к ОПЦ-агенту с образованием радикального интермедиата (1ш1, 1п12). Прямое наблюдение интермедиатов методом ЭПР явилось надежным подтверждением протекания этих реакций. Однако подобные частицы нестабильны и довольно быстро распадаются с образованием новых радикалов Я* или Р&bdquo-", реинициирующих процесс. Таким образом, при проведении полимеризации в присутствии ОПЦ-агентов в системе появляются дополнительные радикальные частицы (интермедиаты и радикалы «уходящих» групп) и, как следствие, резко возрастает число элементарных реакций, к которым относятся реакции присоединения радикала роста к ОПЦ-агентам, а также распада и обрыва образующихся радикальных интермедиатов. На сегодняшний день кинетика и механизм таких реакций практически не изучены, в частности, значения их констант скорости в большинстве случаев остаются неизвестными. Вместе с тем, именно детальное знание кинетики и механизма элементарных реакций необходимо для сознательного выбора условий проведения ОПЦ-полимеризации и, в частности, для выбора оптимального ОПЦ-агента.

В литературе для изучения кинетики и механизма элементарных реакций ОПЦ-полимеризации предлагаются косвенные методы, которые опираются на различные допущения, связанные с построением принципиальной реакционной схемы процесса и подбором десятков кинетических параметров. Результаты таких исследований зачастую противоречивы.

В настоящей работе для исследования элементарных стадий ОПЦ-полимеризации (образования, фрагментации и обрыва радикальных интермедиатов) впервые предложен экспериментальный подход, основанный на применении метода ЭПР с использованием спиновых ловушек. Ключевым элементом при исследовании кинетики и механизма радикальных реакций является возможность определения структуры и концентрации активных радикалов, принимающих участие в изучаемом процессе. В этом случае использование именно спиновых ловушек помогает расширить экспериментальные возможности исследования реакций активных радикалов и открыть доступ к изучению их природы и определению кинетических констант элементарных реакций ОПЦ-полимеризации.

Таким образом, цель настоящей работы заключалась в разработке комплексного подхода к изучению кинетики и механизма элементарных стадий ОПЦ-полимеризации с применением спиновых ловушек, установлении связи между кинетическими закономерностями элементарных стадий обратимой передачи цепи и структурой и реакционной способностью участвующих в процессе радикалов роста и ОПЦ-агентов, обосновании условий синтеза гомои сополимеров при ОПЦ-полимеризации. Для достижения заданной цели нам потребовалось решить задачи, связанные с построением модельных систем, предназначенных для выделения и изучения элементарных реакций ОПЦ-процесса, разработкой методик исследования этих реакций с помощью спектроскопии ЭПР, а также с синтезом полимерных ОПЦ-агентов методом радиационно-инициированной полимеризации.

выводы.

1. Проведено комплексное исследование кинетики и механизма элементарных стадий обратимой передачей цепи. На примере низкомолекулярных агентов обратимой передачи цепи (трет-бутилдитиобензоата, бензилдитиобензоата, ди-гарет-бутилтритиокарбоната, дибензилтритиокарбоната) определены значения констант скоростей образования и распада радикальных интермедиатов.

2. Впервые методом спиновых ловушек в сочетании с ЭПР-спектроскопией определены значения констант скорости реакции т/?еш-бутильного радикала с полимерными агентами обратимой передачи цепи (дитиобензоатами и тритиокарбонатами, содержащими полимерные заместители на основе мономеров винилового ряда). Показано, что значение константы скорости этой реакции уменьшается при увеличении активности радикала уходящей группы и при переходе от дитиобензоатной стабилизирующей группы к тритиокарбонатнойдля исследованных полимерных агентов обратимой передачи цепи эта величина изменяется от 0.4×107 до 5×107 л/(мольхс).

3. Впервые осуществлена радиационная гомои сополимеризация н-бутилакрилата и винилацетата, а также гомополимеризация метилметакриалата в присутствии агентов обратимой передачи цепи. Установлено, что в условиях радиолиза псевдоживой механизм полимеризации сохраняетсяоб этом свидетельствует рост молекулярной массы с увеличением конверсии и способность образующихся полимеров выполнять функцию агентов обратимой передачи цепи.

4. Показано, что при высоких концентрациях агента обратимой передачи цепи (0.1 моль/л и выше) в полимеризационной системе в условиях радиолиза возможно протекание реакций обрыва радикальных интермедиатов. Методом спиновых ловушек впервые экспериментально установлено, что продукты этих реакций при повышенных температурах распадаются с отщеплением радикалов роста, т. е. реакции обрыва радикальных интермедиатов являются обратимыми.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Настоящая работа посвящена изучению кинетики и механизма элементарных реакции полимеризации с обратимой передачи цепи. На момент постановки работы был разработан ряд методик для исследования кинетики и механизма отдельных реакций процесса обратимой передачи цепи. Однако в большинстве случаев интерпретация полученных данных напрямую зависела от выбора кинетической схемы. Поэтому к моменту постановки работы возникла необходимость разработки нового метода, позволяющего напрямую получать исчерпывающую информацию о кинетике и механизме элементарных реакций ОПЦ-полимеризации, не зависящего от выбора модели. На наш взгляд, оптимальным является использование метода спиновых ловушек в сочетании с ЭПР-спектроскопией, важным преимуществом которого является возможность изолировать изучаемую реакцию и исследовать ее вне зависимости от каких-либо модельных предположений.

Проведенные исследования показали, что наши ожидания оправдались, и предложенная методика оказалась достаточно точной и надежной в определении констант элементарных стадий ОПЦ-процесса (присоединения, фрагментации или замещения) в присутствии низкомолекулярных агентов обратимой передачи цепи. Эту задачу мы решали, используя трет-бутильный радикал в качестве радикала, взаимодействующего с ОПЦ-агентом. Разделить элементарные стадии удалось, воспользовавшись уникальным свойством спиновой ловушки МНП не только захватывать активные радикалы, но и выступать в качестве инициатора при облучении ее видимым светом. Причем разработанную методику нам удалось применить как для ОПЦ-агентов, образующих стабильные интермедиаты, так и для ОПЦ-агентов, для которых ни при каких условиях не удается зарегистрировать интермедиат. Достоверность полученных результатов подтверждается данными, полученными с применением квантово-химических расчетов. При этом наилучшего совпадения теории и эксперимента можно достичь, если радикальный интермедиат, образующийся в выбранной модельной системе достаточно стабилен. В то же время, данные, получаемые при исследовании модельных систем, в которых формируются крайне нестабильные промежуточные частицы, также относительно хорошо коррелируют с результатами теоретических расчетов.

Применимость разработанной методики не зависит от природы уходящей группыэто мы подтвердили на примере полимерных ОПЦ-агентов, различающихся природой и длиной полимерного заместителя и природой стабилизирующей группы. Эти исследования показали, что значение константы скорости реакции замещения к5иЬ понижается при увеличении активности радикала, образующегося при отщеплении уходящей группы (активность радикалов растет в ряду стирол < акрилаты < винил ацетат). При этом в широком интервале степеней полимеризации полимерных ОПЦ-агентов на основе ПСБ и ПСК значение константы скорости реакции замещения является практически постоянной величиной: ее зависимость от длины цепи полимерной уходящей группы отсутствует при степени полимеризации выше 5−7 звеньев.

Проведенные эксперименты позволили на следующем этапе усложнить кинетическую схему процесса и произвести количественный анализ уже реальной полимеризационной системы и впервые напрямую определить константу эффективной передачи цепи Сп на полимерный ОПЦ-агент в системе стирол — ПСБ — инициатор. Сопоставление полученного значения Сп с литературными данными показало, что метод спиновых ловушек действительно позволяет создавать модели, максимально приближенные к реальным полимеризационным системам, и получать кинетические данные, которые хорошо коррелируют с результатами косвенных методов.

Анализ кинетических данных ОПЦ-полимеризации показывает, что кинетическую схему ОПЦ-процесса необходимо дополнить реакциями обрыва радикальных интермедиатов друг с другом или с радикалами роста, хотя многие авторы подвергают сомнению факт существования таких реакций в силу того, что напрямую в продуктах полимеризации продуктов этих реакций надежно обнаружить не удалось. Метод ЭПР-спектроскопии не позволяет напрямую наблюдать протекание реакций обрыва с участием интермедиатов: даже если их стационарная концентрация достаточно высока, чтобы зафиксировать ее методом ЭПР-спектроскопии, из кинетических кривых, описывающих изменение концентраций интермедиата и спиновых аддуктов, невозможно сделать однозначный вывод о протекании или отсутствии таких реакций, как мы показали в п. 3.1. Однако, если реакции обрыва обратимы, и при наличии полимера, содержащего заметное количество продуктов обрыва, можно применить метод спиновых ловушек для анализа реакции распада этих продуктов. Накопить подобные продукты можно разными способами, мы выбрали радиационную полимеризацию н-бутилакрилата и винилацетата в условиях высокой концентрации ОПЦ-агента. В этих условиях, как при комнатной, так и при повышенной температуре образуются полимеры с высоким содержанием продуктов обрыва интермедиатов. Исследования показали, что при нагревании системы полимерный ОПЦ-агент — спиновая ловушка — инертный растворитель фиксируется образование аддуктов спиновой ловушки с радикалом роста, что с учетом контрольных опытов (нагревания ловушки в растворителе и полимерного ОПЦ-агента в растворителе) однозначно доказывает, что в полимере содержатся продукты обрыва радикальных интермедиатов, которые способны к обратимому распаду при действии повышенных температур.

Таким образом, на основе метода спиновых ловушек в сочетании с ЭПР-спектроскопией мы разработали экспериментальную методику, позволяющую определять кинетические параметры всех специфичных для процесса обратимой передачи цепи элементарных реакций: реакций присоединения, фрагментации, замещения и обрыва радикальных интермедиатов. Используя данную методику в различных вариациях, мы оценили влияние природы уходящей и стабилизирующей групп ОПЦ-агента, а также природы активного радикала на кинетику протекания реакций присоединения-фрагментации. На основе полученных данных можно подобрать оптимальные условия контролируемого синтеза полимеров с заданными характеристиками.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Cacioli. P.- Hawthorne. D.G.- Laslett. R.L.- Rizzardo. E.- Solomon. D.H.J. Copolymerization of co-Unsaturated 01igo (Methyl Methacrylate): New Macro monomers. //Macromol Sci Chem 1986. V.23. № 7. P.839−852
  2. Le. Т. P. Т.- Moad. G.- Rizzardo. E.- Thang. S.H. Polymerization with living characterictics. //PCT Int. Pat. Appl. 1998. WO 9 801 478 A1 980 115.
  3. Corpart P.- Charmot D.- Zard S. Z.- Biadatti O.- Michelet D.- Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerization. US6153705.2000 Chem. Abstr. 130. 8 2018b.
  4. Hawthorne D.G.- Moad G.- Rizzardo E.- Thang S. H. Living Radical Polymerization with Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT): Direct ESR Observation of Intermediate Radicals //Macromolecules 1999. V.32. № 16. P.5457−5459
  5. . У. К.- Le. Т. Р. Т.- Moad. G.- Rizzardo. E.- Thang. S. H. A More Versatile Route to Block Copolymers and Other Polymers of Complex Architecture by Living Radical Polymerization: The RAFT Process. //Macromolecules 1999. V.32. № 6. P.2071−2074
  6. Alberti A.- Benaglia M.- Laus M.- Macciantelli D.- Sparnacci K. Direct ESR Detection of Free Radicals in the RAFT Polymerization of Styrene //Macromolecules 2003. V.36. № 3. P.736−740
  7. Laus. M.- Papa. R.- Sparnacci. K.- Alberti. A.- Benaglia. M.- Macciantelli. D. Controlled Radical Polymerization of Styrene with Phosphoryl- and (Thiophosphoryl)dithioformates as RAFT Agents //Macromolecules 2001. V.34. № 21. P.7269−7275
  8. Du F.-S.- Zhu M.-Q.- Guo H.-Q.- Li Z.-C.- Li F.-M.- Kamachi M.- Kajiwara A.- An ESR Study of Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Copolymerization of Styrene and Maleic Anhydride. //Macromolecules 2002. V.35. № 17. P.6739−6741
  9. Yamada В.- Kageoka M.- Otsu Т.- Dependence of propagation and termination rate constants on conversion for the radical polymerization of styrene in bulk as studied by ESR spectroscopy. //Macromolecules 1991. V.24. № 18. P.5234−5236
  10. Olaj O. F.- Zoder M.- Vana P.- Zifferer G. Chain Length Dependent Termination in Free Radical Copolymerization. 1. The Copolymerization System Styrene-Methyl Methacrylate in Bulk at 25 °C. //Macromolecules. 2004. V.37. № 4. P. 1544−1550
  11. Junkers Т.- Theis A.- Buback M.- Davis T. P.- Stenzel M. H.- Vana P.- Barner-Kowollik C. Chain Length Dependent Termination in Butyl Acrylate Free-Radical156
  12. Polymerization Studied via Stationary and Pulsed Laser Initiated RAFT Polymerization. //Macromolecules. 2005. V.38. № 23. P.9497−9508
  13. Izgorodina. E I. Coote. M. L. Is the addition-fragmentation step of the RAFT polymerisation process chain length dependent? //Macromolecular Theory and Simulations. 2006. V.15. № 5. P.394−403.
  14. Lin. C.Y.- Coote. M. L. An Ab Initio Investigation of the Chain Length Dependence of the Addition-Fragmentation Equilibria in RAFT Polymerization. //Australian Journal of Chemistry. 2011. V.64. № 6. P.747−756
  15. Lai. J. Y.- Filla. D.- Shea. R. Functional Polymers from Novel Carboxyl-Terminated Trithiocarbonates as Highly Efficient RAFT Agents //Macromolecules. 2002. V.35. № 18. P.6754−6756
  16. Drache. M.- Schmidt-Naake. G.- Buback. M.-Vana. P. Modeling RAFT polymerization kinetics via Monte Carlo methods: cumyl dithiobenzoate mediated methyl acrylate polymerization. //Polymer 2005. V.46. № 19. P.8483−8 493 157
  17. McNaught. A. D.- Wilkinson A. International Union of Pure and Applied Chemistry. Compendium of Chemical Terminology: IUPAC Recommendations. 2nd ed.- Blackwell Science: Oxford. England. 1997. ISBN 865 426 848.
  18. Kwak. Y.- Goto. A.- Fukuda. T. Rate Retardation in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization: Further Evidence for Cross-Termination Producing 3-Arm Star Chain //Macromolecules 2004. V.37. № 4. P.1219−1225
  19. Monteiro. M. J.- de Brouwer. H. Intermediate Radical Termination as the Mechanism for Retardation in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization. //Macromolecules. 2001. V.34. № 3. P.349−352.
  20. Goto. A.- Sato. K.- Tsujii. Y.- Fukuda. T.- Moad. G.- Rizzardo. E.- Thang. S. H. Mechanism and Kinetics of RAFT-Based Living Radical Polymerizations of Styrene and Methyl Methacrylate. //Macromolecules. 2001. V.34. № 3. P.402−408.
  21. Kwak. Y.- Goto. A.- Tsujii. Y.- Murata. Y.- Komatsu. K.- Fukuda. T. A Kinetic Study on the Rate Retardation in Radical Polymerization of Styrene with Addition-Fragmentation Chain Transfer. //Macromolecules. 2002. V.35. № 8. P.3026−3029
  22. Coote. M. L. Computational Quantum Chemistry for Free-Radical Polymerization. //Encyclopedia of Polymer Science and Technology- Mark. H. F.- Ed.- Wiley-Interscience: Hoboken. 2004. P.319−371. ISBN: 9 780 471 440 260.
  23. Coote M. L.- Radom L. Ab Initio Evidence for Slow Fragmentation in RAFT Polymerization. //Journal of American Chemical Society. 2003. V.125. № 6. P.1490−1491
  24. Coote M. L. Ab Initio Study of the Addition-Fragmentation Equilibrium in RAFT Polymerization: When Is Polymerization Retarded? //Macromolecules. 2004. V.37. № 13. P.5023−5031
  25. Coote. M. L. The Kinetics of Addition and Fragmentation in Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization: An ab Initio Study. //Journal of Physical Chemistry. A. 2005. V.109. P.1230−1239
  26. Coote. M. L.- Henry. D. J. Effect of Substituents on Radical Stability in Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization: An ab Initio Study //Macromolecules 2005. V.38. № 4. P.1415−1433
  27. Coote. M. L.- Krenske. E. H.- Izgorodina. E. I. Computational Studies of RAFT Polymerization-Mechanistic Insights and Practical Applications //Macromolecular Rapid Communications. 2006. V.27. № 7. P.473197.
  28. Arita. T.- Beuermann. S.- Buback. M.- Vana. P. RAFT Polymerization of Methyl Acrylate in Carbon Dioxide. //Macromolecular Materials and Engineering. 2005. V.290. № 4. P.283−293.
  29. Vana. P.- Quinn. J. F.- Davis. T. P.- Barner-Kowollik. C. Recent Advances in the Kinetics of Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization. //Australian Journal of Chemistry. 2002. V.55. P.425−431.
  30. Kwak. Y.- Goto. A.- Komatsu. K.- Sugiura. Y.- Fukuda. T. Characterization of Low-Mass Model 3-Arm Stars Produced in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Process. //Macromolecules. 2004. V.37. № 12. P.4434^1440.
  31. Venkatesh. R.- Staal. В. B. P.- Klumperman. В.- Monteiro. M. J. Characterization of 3- and 4-Arm Stars from Reactions of Poly (butyl acrylate) RAFT and ATRP Precursors. //Macromolecules 2004. V.37. № 21. P.7906−7917.
  32. В.Б.- Максименко О.О.- Зубов В. П. Кинетическое исследование полимеризации стирола методом спиновой ловушки //Высокомолек.соед. А. 2001. Т.43. № 12. С.2112−2116
  33. В.Б. Механизм чередующейся сополимеризации. //Высокомолек. Соед. Сер. А. 1994. Т.36. № 2. С.298−319.
  34. В.Е. Метод спиновых ловушек.//М.: МГУ. 1984. -186 С.
  35. Iwamura М.- Inamoto N. Novel radical 1.3-addition to nitrones. //Bulletin of Chemical Society of Japan. 1967. V.40. № 3. P.702−702
  36. Iwamura M.- Inamoto N. Novel formation of nitroxide radicals by radical addition to nitrones. //Bulletin of Chemical Society of Japan. 1967. V.40. № 3. P.703−703
  37. Mackor A.- Wajer Th.A.J.W.- de Boer Th.J.- van Voorst J.D.W.- C-nitroso compounds. Part I. The formation of nitroxides by photolysis of nitroso compounds as studied by electron spin resonance. //Tetrahedron letters. 1966. V.7. № 19. P.2115−2123
  38. Mackor A.- Wajer Th.A.J.W.- de Boer Th.J.- van Voorst J.D.W.- C-nitroso compounds. Part III. Alkoxy-alkyl-nitroxides as intermediates in the reaction of alkoxy-radicals with nitroso compounds. //Tetrahedron letters. 1967. V.8. № 4. P.385−390.
  39. B.E.- Белевский B.H. Бугаенко JT.Т.- Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных реакций. //Успехи химии. 1979. Т.48. № 8. С.1361−1382.
  40. В.Н. Спиновые ловушки в радиационной химии //Химия высоких энергий. 1981. Т. 15. № 1. С. 3−26
  41. Krusic P. J.- Chen K.S.- Meakin P.- Kochi J.K.- Electron spin resonance studies of fluoroalkyl radicals in solution. III. Photolysis of perfluoroketones and adduct formation. //Journal of Physical Chemistry. 1974. V.78. № 20. P.2036−2047
  42. Cooper. J.- Hudson. A.- Jackson. R.A. An electron spin resonance study of the reactions of organosilicon. organogermanium. and organotin radicals with carbonyl compounds. //Journal of Chemical Society. Perkin Trans. II. 1973 V.14. P.1933−1937.
  43. Scaiano J.C.- Ingold K.U. Radical additions to di-t-butyl selenoketone. //Journal of Chemical Society. Chem. Commun.- 1976. V.6. P.205−206
  44. Scaiano J. C.- Ingold K. U.- Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 29. Free radical chemistry of aliphatic selenium compounds. //Journal of American chemical society. 1977. V.99. № 7. P.2079−2084.
  45. Scaiano J. C.- Ingold K. U.- Electron paramagnetic resonance spectra of radical adducts to di-tert-butyl selenoketone. //Journal of Physical Chemistry. 1976. V.80. № 17. P.1901−1908.
  46. Adeleke. B.B.- Wan. J.K.S. An electron spin resonance study of the addition reactions of arylsilyl and diphenylphosphino-radicals to para-quinones. //Journal of Chemical Society. Perkin Trans. II. 1980. V.10. P.225−228.
  47. Camaggi. C.-M.- Caser. M.- Placucci. G.- Guerra. M. Addition of organometallic radicals to organic substrates. A useful spin-trap reagent for group 4 radicals. //Journal of Chemical Society. Perkin Trans. II. 1979. V.9. № 12. P.1675−1678.
  48. Janzen. E.G. Spin trapping. //Accounts of Chemical Research. 1971. V.4: 31−40.
  49. Lagercrantz C. Spin trapping of some short-lived radicals by the nitroxide method. //Journal of Physical Chemistry. 1971. V.75. № 22. P.3466−3475.
  50. Konaka R.- Terabe S.- Spin trapping of short-lived free radicals by use of 2.4.6-tri-tert-butylnitrosobenzene. //Journal of American chemical society. 1971. V.93. № 17. P.4306^4307
  51. Perkins M. J.- Ward P.- Horsfield A.- A probe for homolytic reactions in solution. Part III. Radicals by hydrogen abstraction. //Journal of Chemical Society. B. 1970. P.95−400.
  52. Г. Б.- Батюк B.A.- Шабатина Т.И.- Морозов Ю.Н.- Ряписов С. В. Образование смешанных димеров в системах, содержащих алифатические и ароматические нитрозосоединения. //Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 1988. Т.29. № 3. С.270−274
  53. B.E.- Белевский B.H. Бугаенко Jl.Т.- Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных реакций. //Успехи химии. 1979. Т.48. № 8. С.1361−1382.
  54. Chalfont G. R.- Perkins М. J.- Horsfield A. A Prove for Homolytic Reactions in Solution. Part IV. The Succinimidyl Radical. //Journal of Chemical Society. B. 1970. V.5. P.401−404
  55. Mekarbane P.G.- Tabner B.J. ESR spin-trap study of the radicals present during the thermolysis of some bis (tert-alkylperoxy)alkanes and bis (tert-alkylperoxy)cycloalkanes. //Magn. Reson. Chem. 2000- V.38. № 3. P. 183−191
  56. Kunitake Т.- Murakami S. An Application of Spin Trapping to Radical Polymerizations. //Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 1974. V.12. № 1. P.67−81.
  57. Мун Г. А.- Голубев В.Б.- Васляева В.В.- Зубов В. П. Исследование методом спиновой ловушки влияния кислоты Льюиса на активность бутилакрилата в реакции радикального присоединения. //Высокомолек. Соед.- Сер. Б. 1983. Т.25. № 5. С.360−362.
  58. В.Б. Механизм и кинетика элементарных актов чередующейся сополимеризации N-винилпирролидона с малеиновым ангидридом. //Высокомолек. Соед. Сер. А. 1994. Т.36. № 2. С.2086−2092.
  59. В.Б.- Семенихина И.В.- Стояченко И.Л.- Патра Б.Б.- Косицына Е.Ю.- Зубов В. П. Исследование механизма сополимеризации стирола с сернистым ангидридом методом спиновой ловушки. //Высокомолек. Соед.- Сер. А. 1983. Т.25. № 6. С.1230−1237.
  60. Barb W.G. Effect of nonterminal monomer units on the reactivity of polymeric free radicals. //Journal of Polymer Science. 1953. V.ll. № 2. P. 117−126.
  61. E.T. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. //М.: Наука. 1971
  62. Lai. J. Y.- Filla. D.- Shea. R. Functional Polymers from Novel Carboxyl-Terminated Trithiocarbonates as Highly Efficient RAFT Agents //Macromolecules. 2002. V.35. № 18. P.6754−6756.
  63. Coote. M L. Izgorodina. E I. Krenske. E H. Busch. M.- Barner-Kowollik. C. Quantum chemical mapping of initialization processes in RAFT polymerization. //Macromolecular Rapid Communications. 2006. V.27. № 13. P.1015−1022
  64. Coote. M.L. Quantum-chemical modeling of free-radical polymerization. //Macromolecular Theory and Simulations. 2009. V.18. № 7−8. P.388−400
  65. Coote. M.L.- Lin. C.Y.- Beckwith. A.L.J.- Zavitsas. A.A. A comparison of methods for measuring relative radical stabilities of carbon-centred radicals. //Physical Chemistry Chemical Physics. 2010. V.12. № 33. P.9597−9610
  66. Izgorodina. E. I. Coote. M. L. Reliable low-cost theoretical procedures for studying addition-fragmentation in RAFT polymerization. //Journal of Physical Chemistry. A. 2006. V. l 10. № 7. P.2486−2492
  67. E.B.- Морозов А.В.- Казиев М.Б.- Гарина Е.С.- Голубев В. Б. Контролируемая радикальная азеотропная сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии трет-бутилдитиобензоата. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т.49. № 9. С. 1606 1620.
  68. Е.В.- Тарасенко А.В.- Гарина Е.С.- Голубев В. Б. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. //Высокомолек. Соед. Сер. А. 2006. Т.48. № 10 С.1787−1800.
  69. Bai R.-K.- You Y.-Z.- Zhong P.- Pan C.-Y. Controlled Polymerization under 60Co y-irradiation in the presence of Ditiobenzoic acid //Macromol. Chem. Phys. 2001. V.202. P. 1970−1973
  70. Quinn J.F.- Barner L.- Rizzardo E.- Davis T.P. Living free-radical polymerization of styrene under a constant source of y-radiation. //Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2002. V.40. № 1. P. 19−25
  71. Barner-Kowollik C.- Vana P.- Quinn J.F.- Davis T.P.- Long-living intermediates in RAFT polymerization generated by y-radiation. //Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2002. Vol. 40. № 8. P. 1058−1063
  72. Yang N.- Lu L.- Cai Y. A Novel RAFT Polymerization under UV radiation at ambient temperature. //Journal of Fudan University (Natural Science). 2005. V.44. № 5. P.800−802
  73. E.B.- Юлусов В.В.- Минеева К.О.- Голубев В.Б.- Гарина Е. С. «Особенности псевдоживой радикальной полимеризации винилацетата в присутствии агентов обратимой передачи цепи» //Высокомолек. Соед. 2011. Б. Т.53. № 8. С.1433- 1443.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!