Полифункциональные фосфорорганические соединения на основе фотоинициированного фосфинирования непредельных соединений

В настоящее время невозможно представить себе практическую деятельность человека без использования органических фосфорсодержащих соединений. Инсектициды, фунгициды, дефолианты и гербициды в сельском хозяйстве, фосфорорганические мономеры, обработка натуральных волокон органическими соединениями фосфора для придания им огнестойкости, аниониты и катеониты, обладающие высокой избирательностью, металлокомплексные катализаторы, позволяющие проводить направленный синтез, использование органических соединений фосфора в нефтехимической промышленности — вот далеко не полный перечень успешного применения этих соединений.

Это стимулирует исследования по синтезу новых классов производных фосфора, расширению спектра синтетических методов для уже известных соединений, изучению их реакционной способности, механизмов реакций, развитие теоретических и прикладных работ в этой области.

В синтезе фосфорорганических соединений важную роль играют ди-галогенфосфины — производные трехвалентного фосфора с одной Р-С связью, из которых можно получить достаточно простыми реакциями разнообразные производные как трех-, так и четырехкоординированного фосфора. Поэтому ясен очень высокий интерес к разработке перспективных методов их получения, уточнению механизмов уже известных реакций и выяснению закономерностей превращений этих соединений.

Наиболее полно изучено инициированные кислородом реакции трех-хлористого фосфора (окислительное фосфорилирование) и трехбромистого фосфора с насыщенными и непредельными углеводородами и инициированное перекисями присоединение фосфинов по кратным связям. Однако широкое применение этих методов ограничивается протеканием побочных реакций окисления и относительно низким выходом конечных продуктов.

Целью настоящей работы явилось исследование синтетических возможностей инициированной УФ-излучением реакции присоединения три-галогенидов фосфора по кратным связям непредельных соединений, а также изучение региои стереонаправленности этих реакций и некоторых особенностей механизма.

Литературный обзор диссертации посвящен:

1) некоторым общим закономерностям протекания радикальных процессов,.

2) особенностям этих процессов в случае участия в них производных трехкоординированного фосфора.

Вторая глава работы посвящена обсуждению экспериментальных результатов и синтетических возможностей фотоинициированной реакции присоединения тригалогенидов фосфора по кратным связям, а также фотоинициированной заместительной реакции по боковой группе алкиларома-тических соединений. В третьей содержатся методики проведения экспериментов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Гемолитические реакции фосфорорганических соединений.

В синтезе соединений с фосфор-углеродной связью в последние годы значительное развитие получили методы, основанные на гомолитических реакциях присоединения различных фосфорсодержащих соединений к кратным связям. Настоящий литературный обзор посвящен области исследования радикальных процессов с участием производных трехкоордини-рованного фосфора. Реакции с участием производных трехвалентного фосфора представляются наиболее важными, так как образующиеся при этом продукты обладают большим синтетическим потенциалом и простыми методами могут быть переведены в производные как трех-, так и четы-рехкоординированного фосфора.

Гомолиз производных фосфора (III), приводящий к соответствующим фосфинильным радикалам *РХ2, может происходить либо под действием химических инициаторов, например, путем генерации радикалов при нагревании перекисных соединений, либо путем возбуждения исходной фосфорсодержащей молекулы квантами высокой энергии. Напомним, что впервые представление о существовании нестабильного свободного радикала с радикальным центром на атоме фосфора — диэтилфосфон-радикала было сформулировано А.Е. и Б. А. Арбузовыми [1] при исследовании реакции диэтилфосфита натрия с трифенилбромметаном.

С2н5Оч с2н5о.

В 40−50-х годах наблюдалось широкое развитие главным образом препаративных гомолитических методов получения фосфорорганических соединений (ФОС) — исследовалось присоединение к олефинам фосфинов, галогенфосфинов, диалкилфосфитов, реакция присоединительного и заместительного окислительного хлорфосфорилирования, радикальная полимеризация непредельных фосфорорганических соединений. В настоящее время в гомолитической химии ФОС наряду с препаративным аспектом наблюдается постепенный перенос центра тяжести исследований на изучение механизмов реакции, т. е. выявление отдельных стадий процесса и построение теоретических моделей. По препаративной гомолитической химии ФОС имеется ряд обобщающих работ [2−6].

Совокупное действие многих факторов приводит к тому, что образование промежуточных фосфинильных радикалов осуществляется путем разрыва слабых связей Р-Р и Р-Вг, либо связей средней прочности Р-Н, Р-С1, Р-Аг, но разрыв значительно более прочных связей Р-Alk мало характерен. Разрыв прочных связей P-OR и P-F в нерадиационных условиях не наблюдается [7]. Многочисленные синтетические данные по присоединению фосфинов к олефинам и ацетиленам приведены в обзорах [2−3,8−9].

Присоединение к олефинам фосфинильного радикала протекает в высокой степени избирательно, с образованием более стабильного углеводородного радикала (обычно против правила Марковникова). При использовании фосфинов реализуется следующая типичная радикально-цепная схема, например при вещественном инициировании [7] инициатор

2R*.

R* +^РН /.

Р. + RH + R= F.

O-R.

V-x ^ + /РН ' C-R / F R /.

5-Фосфиналкильные радикалы в этих системах зафиксированы методом ЭПР, спектры соответствуют присоединению против правила Мар-ковникова, в реакции использовались диметили диэтилфосфины.

В препаративном смысле важно, что из вторичных фофинов возможно образование третичных, из первичных — вторичных и третичных, из незамещенного фосфина — первичных, вторичных и третичных фосфинов. Соотношение продуктов, скорость реакции и суммарный выход зависят от соотношения реагентов и от их структуры. Так, присоединение третьей молекулы изобутилена или циклогексена к РН3 затруднено, триизобутил-фосфин образуется с низким выходом, а трициклогексилфосфин не образуется вообще, очевидно, из-за стерических факторов [10].

Особенно интересны реакции незамещенного фосфина с непредельными соединениями. При использовании газообразного фосфина возникают трудности с созданием его необходимой концентрации для получения первичных производных, а также опасность возгорания фосфина на воздухе. Несмотря на это присоединение фосфина к алкенам в условиях радикального инициирования (органические пероксиды, азобисизобутиронит-рил (АИБН), УФ-облучение) изучено достаточно подробно. В эту реакцию было вовлечено большое количество ненасыщенных органических соединений: линейные алкены с концевой [10−13] и внутренней [14−16] двойной связями, циклоалкены и другие производные ряда алкенов [17−19].

Первичные фосфины являются основными продуктами при наличии большого избытка фосфина по отношению к алкену. Октилфосфин образуется с выходом 65% при нагревании (78−79 °С, АИБН) смеси фосфина с окт-1-еном (мольное соотношение = 3.6:1) под давлением ~ 33 атм. Выходы диоктили триоктилфосфинов составляют при этом 18 и 4% соответственно [10]. С еще большим выходом (80%) октилфосфин был получен при проведении этой реакции под давлением фосфина 120−180 атм., поскольку это увеличивает его растворимость в жидкой фазе [10].

Облучение УФ-светом эквимольной смеси фосфина и стирола приводит к фенетилфосфину [15]. Реакцию фосфинирования фторзамещенных алкенов фосфином активируют нагреванием [19−20] или УФ-облучением [21−22], она приводит к первичным фосфинам, выход которых выше при УФ-инидиировании и достигает 74−91%.

Описано фотоинициируемое присоединение фосфина к винил- [14, 23] и аллилфосфонатам [15]. Например, при УФ-облучении смеси фосфина и 0,0'-дибутилаллилфосфоната был получен З-(дибутоксифосфорил)-пропилфосфин [15].

О. Bu° °.

BuOjf /jv р РНз + — BuO" .

BuO =.

РН,.

При УФ-облучении смеси аллена и фосфина получен с выходом 3% первый представитель первичных винилфосфинов — пропен-2-илфосфин [24].

РН, рн3 + ==.

Радикальное присоединение фосфина к дивиниловому эфиру (АИБН или УФ-облучение, 75−80 °С, 10 атм.) приводит к образованию как циклического фосфина — 4-оксафосфоринана, так и линейного первичного ди-фосфина (выход каждого продукта 7−10%)[25]. и.

Н2Р^ /РНГ.

РН3 + У У — о^/РН +.

Одним из наиболее доступных методов образования связи Р-С является окислительное хлорфосфорилирование непредельных соединений, представляющее собой сопряженный процесс окисления и гемолитического присоединения по кратной связи трихлорида фосфора в присутствии кислорода [26]. Широкие синтетические возможности данной реакции определяются тем, что в результате образуются хлорангидриды кислот, а в органическом радикале содержится подвижный атом хлора (в случае присоединительного окислительного хлорфосфорилирования). Минусом данного метода является невозможность получения соединений с трехвалентным фосфором и необходимость проведения реакции в большом избытке треххлористого фосфора. Первоначально [27] для этой реакции был предложен механизм процесса, основанный на идее образования промежуточных фосфоранильных радикалов. В дальнейшем были получены различные физико-химические данные (в основном данные ЭПР-спектроскопии), подтверждающие существование таких частиц [28−29].

Факт возможности существования четырехкоординированных фос-форцентрированных радикалов стал учитываться при построении схем радикальных процессов с участием производных Р (Ш).

Однако, в исследованиях начального периода часто строение продуктов реакции не было установлено однозначно, считалось, что фосфорсодержащая группировка направляется к терминальному углероду алкена:

РХз + R.

RPX3 R.

Р + Р (0)С1 з 2 R.

CI.

В последующем результате анализа большого экспериментального материала, с учетом новых данных спектроскопии ЯМР 'Н, 31Р, газожидкостной хроматографии и масс-спектроскопии, позволяющих однозначно идентифицировать структуру продуктов реакции с участием алкенов были предложены схемы цепного механизма (Майо) [52], ключевой стадией в которых является первоначальное присоединение атома хлора к кратной связи, которое через образование фосфоранильных радикалов различной структуры приводило к получению продуктов как фосфатного, так и фос-фонатного типа. Основные положения этой схемы кратко можно представить следующим образом.

R1.

R1wR2 О о.

R1.

Р (0)С12 + И.

О CI.

R2 PCL.

R1.

R2 CI I.

R2.

PCL.

R1 I кН.

С!ч.

CI—Р.

CI М.

О-О CI.

R2 t.

С Оо R2.

R1 R2 р CI.

CI.

CI.

PCL.

CI.

Р—О CI CI.

R1 R2 И.

— о CI о.

R1 R2 И.

С,/РГ° с|.

Cl CI о CI.

В последующем было показано [31] что в зависимости от электронных и стерических эффектов заместителей при двойной и тройной связи реакция может развиваться в разных направлениях:

• Присоединение с образованием фосфонатов с галогеном у незамещенного углеродного атома кратной связи и фосфорильной группой у второго углеродного атома;

• Присоединение с образованием фосфатов;

• Протекание реакции с разрывом углерод-углеродных связей.

Преимущественное или подавляющее образование фосфатов наблюдается при наличии электрон-акцепторных заместителей у кратной связи, и например, окислительное хлорфосфорилирование акрилонитрила приводит почти исключительно к образованию О-фосфорилированного производного:

Присутствие объемистых заместителей может привести к разрыву углерод-углеродных связей:

При изучении окислительного хлорфосфорилирования ацетиленовых углеводородов [30] оказалось, что в данной реакции:

• образуются только продукты фосфонатной структуры;

• реакция региоселективна — в случае монозамещенных ацетиленов образуются преимущественно соединения с галогеном у терминального углерода;

• стереоспецифична — образуются только Е-изомеры (3-хлорал-кенилфосфоновых кислот.

Наличие объемистого заместителя снижает региоселективность. Это связано со стабильностью и электрофильностью промежуточного углерод-центрированного радикала: он может либо реагировать преимущественно с РС1з или кислородом, либо претерпевать распад.

Однако как выяснилось в дальнейших исследованиях [31] региона-правленность и хемоселективность присоединительного окислительного хлорфосфорилирования алкинов, содержащих трет-бутильную группу,.

CI может определяться иными, чем стерическими факторами. Прежде всего, наличие трет-бутильной группы предопределяет в большей или меньшей степени возможность разрыва кратной связи [32−35] для случая алкенов и галогеналкенов). При окислительном хлорфосфорилировании трет-бутилацетилена наряду с образованием обычных продуктов присоединения (1,11) наблюдается значительное количество фосфорсодержащего продукта деструктивного направления (III): PCL + 02 — = +.

70%.

Pv 01 CI.

III): 30%.

В реакции с участием метилтрет-бутилацетилена разрыв кратной связи и образование фосфонатов является доминантным: PCI, + ог— + — Р. +.

Ь, С1 о 15% 5%.

Ь, с| 80%.

Образование фосфонатов, вероятно, обусловлено распадом вторичного радикала, А с образованием более устойчивого трет-бутильного радикала, участвующего в дальнейших превращениях. Образование вторичного радикала Б в результате альтернативной атаки атома хлора, ведет к получению продуктов присоединения по кратной связи. Для случая дизаме-щенного ацетилена авторы предлагают следующую схему радикальных превращений:

CI R + РСЦ + О, О и.

Б R.

CI R, А продукты присоединения распад чО.

— CI.

— R Р (0)С13.

Таким образом, допускается, что сочетание стерического фактора и фактора стабилизации вторичных радикалов за счет сопряжения определяет преимущественное направление радикальной атаки при переносе цепи.

Региоселективность окислительного фосфорилирования монои ди-замещенных ацетиленовых галогенидов пропаргильного типа гораздо выше [36−37]. Причем в этих случаях образуются только продукты присоединения. В реакции с 3-хлорпропином продукт обратного (фосфорильная группа у терминального атома углерода) присоединения образуется в небольших количествах:

Оч CI CI. / + РС13 + 02— P-CI +.

CI /= Г.

CI ^—CI.

95% 5% ci/ CI о.

При переходе к алкинам с заместителем большого объема образуются Е, г-изомеры (1:1) фосфонатов с дихлорфосфорильной группой у второго атома углерода:

CI pci3 + o- 2 ci.

Окислительное хлорфосфорилирование дизамещенных хлоралкинов, не содержащих трет-бутильных групп, отличается стереоспецифичностью (транс-присоединения атома хлора и дихлорфосфорильной группы), но при полной потере региоселективности. Так, в результате реакции с 1-хлор-2-бутином присоединение дихлорфосфорильной группы протекает равновероятно по обоим атомам углерода тройной связи с образованием Е-а-хлор-(3-дихлорфосфорилбутенов:

В последнее время в реакцию присоединительного окислительного хлорфосфорилирования удалось ввести 1,3-алкадиены и алкенины. Необходимо отметить, что вследствие легкой полимеризации сопряженных ал-кадиеновых углеводородов под влиянием свободнорадикальных интерме-диатов такую реакцию ранее осуществить не удавалось. Кроме того, 1,3-алкадиены в обычных условиях легко взаимодействуют с тригалогенидами фосфора в направлении (4+1)-присоединения [38—40] с образованием 1,1,1-тригалоген-фосфоленов. Несмотря на это, можно осуществить присоединение галогена и дихлорфосфорильной группы в положения 1−4 1,3-алкадиена при пониженной температуре, используя большой избыток трихлорида фосфора и вводя диеновый углеводород в систему PCI3 + О2 в виде разбавленного раствора в инертном растворителе [41]. Выход продуктов достигает 30−40%: О.

CI.

CI.

R3.

R1 PCL+Oa.

R2 где: (I) R1=R2=R3=H- (II) R1=R2=H, R3=CH3- (III) R1=H, R2=R3=CH3- (IV) R1=CH3, R2=R3=H.

Однако в случае диенов несимметричной структуры наблюдается аномалия в присоединении атома хлора на первой стадии — в случае пипе-рилена радикальной атаке подвергается четвертый стерически затрудненный атом углерода сопряженной цепи. Ответственность за такое направление авторы возлагают на термодинамический фактор, способствующий образованию более устойчивого радикал-аддукта в результате 1,4-миграции галогена в псевдоциклической структуре: R2 + О.

R1.

R2.

R1— О.

СГ.

R1 С.

CI.

PCL.

О, где R1=R2=H, CH3.

Реакцию алкениновых углеводородов с треххлористым фосфором в условиях кислородного инициирования можно смело отнести к удобному способу получения фосфорилированных во второе положение 1,3-алкадиенов, так называемых фосфопренов. Процесс проходит в обычных условиях [42] с заметно большей активностью тройной связи по сравнению с двойной. Реакция с двойной связью осуществляется с гораздо меньшей скоростью и приводит к получению ацетиленовых дихлорфосфатов на уровне примесей:

R1 где: (I) R1=R2=H- (II) R1=H, R2=CH3- (III) R1=CH3, R2=H.

Наиболее интересные результаты были получены при теоретическом анализе реакции присоединительного окислительного хлорфосфорилирования хлорсодержащих непредельных соединений [35]. Оказалось, что электроотрицательный атом галогена в значительной степени определяет как хемонаправленность всего процесса в целом — образование продуктов фосфатного или фосфонатного строения, так и возможность фрагментации образующихся промежуточных радикальных интермедиатов. Рассмотрим ряд экспериментальных данных. Как уже упоминалось, взаимодействие треххлористого фосфора и кислорода с ацетиленовыми галогенидами про-паргильного типа протекает как присоединение атомов хлора и дихлор-фосфорильной группы по тройной связи. С алкенами эта реакция протекает менее однозначно: наряду с фосфонатами наблюдается образование соединений фосфатного строения и разрыв фосфор-углеродной связи. Окислительное хлорфосфорилирование галогеналкенов аллильного типа в значительной степени направлено в сторону образования фосфонатов, тем не менее, реакция хлористого аллила в этих условиях приводит к смеси (1:1) дихлорангидридов 1,3-дихлорпропан-2-фосфоновой и 1,3-дихлор-2-пропилфосфорной кислоты: ci ч .о очЧ РС13 +о2— W + CI—ч Р-С| o^f А.С. с|>0.

Окислительное хлорфосфорилирование 2-хлор-З-пентена приводит к фосфонатному продукту присоединения, но сопровождается спонтанным дегидрохлорированием, и единственным выделенным продуктом является дихлорангидрид 2-хлор-2-пентен-4-фосфоновой кислоты [33]:

С1 '> Я п РС13 + 02 >^PgjCI —- ТрСС1 CI.

Окислительное хлорфосфорилирование винилгалогенидов значительно в меньшей степени направлено в сторону образования продуктов присоединения с Р-С связью. В работе [43] показано, что реакция хлористого винила с треххлористым фосфором и кислородом дает смесь продуктов фосфонатного и фосфатного строения в соотношении 1:2. В этих условиях 1 -хлорпропен образует продукты присоединения фосфатной структуры и продукты, образующиеся в результате разрыва углерод-углеродных связей. В реакции с 2-хлорпропеном фосфорсодержащие продукты получаются только в результате разрыва связей в углеродном скелете [35]: РС13 + о2 — —+.

СГ blCI CI.

CI г.

CI.

CI J.

CI.

При окислительном хлорфосфорилировании 1,4-дихлор-2-бутена основным фосфорсодержащим продуктом является 1,2-дихлор-этил-дихлорфосфонат. Этот же фосфонат образуется и в реакции с 1,3-дихлор-2-бутеном. Окислительное хлорфосфорилирование 3,3-диметил-2-хлор-2-бутена ведет исключительно к разрыву простой углерод-углеродной связи: реакция приводит к образованию с высоким выходом продукта фосфонатного строения дихлорангидрида 2-метилпропан-2-фосфоновой кислоты:

Таким образом, обобщая существующие представления о механизме окислительного хлорфосфорилирования и приведенные экспериментальные данные, авторы работы [35] выделили и проанализировали три основные стадии процесса: 1) атака кратной связи атомом хлора, 2) взаимодействие вторичного радикала с треххлористым фосфором или кислородом, 3) последующие превращения кислородцентрированного радикала. Для выявления факторов, оказывающих влияние на направление реакций, были проведены квантово-химические расчеты (1111ДП/2) распределения электронной плотности и полной энергии возможных вторичных и третичных.

Место атаки непредельного субстрата радикалом определяется совокупностью многих факторов, но стерический эффект имеет среди них наибольший вес. Сопоставление величин полной энергии (Е, ккал/моль) радикалов, соответствующих атаке атома хлора по наиболее свободному (терминальному) атому углерода кратной связи, подтвердило это заключение, например:

CI.

CI о.

E= -35 829.60.

E= -35 825.12 к/С|.

CI.

CI о.

CI.

E= -35 857.11.

E= -35 845.16.

Был, подвергнут анализу вопрос о дальнейшем направлении реагирования вторичных радикалов с треххлористым фосфором или с кислородом. Поскольку в реакционной массе всегда в избытке треххлористый фосфор, реакция с кислородом, обусловленная диффузией газа в жидкости, будет происходить, если вторичный радикал достаточно стабилен. Именно различием в стабильности радикалов авторы объясняют отсутствие кислородсодержащих продуктов при реакции с ацетиленом (короткоживущий винильный радикал) и образование этих продуктов в случае алкенов (радикал, стабилизированный эффектами сверхсопряжения). Количественные соотношения продуктов двух направлений реакции при использовании различных алкенов можно связать с величиной эффективного заряда (q) на радикальном центре (Сг). В случае радикала, образующегося из хлористого аллила, имеется эффективный отрицательный заряд (q = -0.0654), радикал нуклеофилен и более склонен к реакции с РС1з по положительно поляризованному атому фосфора. Наличие галогена рядом с радикальным центром делает его более электрофильным (q = +0.0499), что ведет к преимущественному его взаимодействию с кислородом. И, наконец, сопоставление рассчитанных суммарных величин полной энергии фрагментов, возникающих при распаде третичных кислородцентрированных радикалов позволило предсказать предпочтительность разрыва связей: 0 1.

— сН I.

CI.

CH2CI, а б R=CH3 (a), R=C (CH3)3 (6) Таким образом, использованный теоретический подход позволяет проанализировать общую схему превращений при окислительном хлор-фосфорилировании и, в определенной степени, предсказывать направление реакций в зависимости от строения непредельного субстрата.

выводы.

1. Проведена препаративная фотохимическая реакция треххлористого фосфора с рядом непредельных и алкилароматических соединений и получены различные дигалогенфосфины.

2. Изучены хемо-, стереои региоселективность фотохимической реакции треххлористого фосфора с алкенами, алкинами и алкиларомати-ческими соединениями.

3. Для алкенов основным направлением реакции является присоединение радикала хлора по терминальному атому углерода двойной связи. При наличии метальных групп у кратной связи отмечено протекание фотоинициированного замещения. Для «закрытых» алкенов (тетраметили триметилфенилэтилен) замещение в метальной группе становится основным направлением протекания реакции. Фе-нильные группы создают большие стерические затруднения и тем самым снижают выход реакции присоединения.

4. В целом реакция присоединения предпочтительней реакции замещения. Наличие объемных заместителей создающих стерические затруднения снижают выходы при присоединительной реакции и меняют ее направление.

5. Фотоинициированная реакция треххлористого фосфора с ацетиленами протекает с высокой региои стереоселективностью с образованием Е-аддукта, с предпочтительным присоединением радикала хлора по терминальному атому углерода тройной связи. Также фиксировались продукты замещения, хотя и в меньшей степени, чем для алкенов.

6. Подтвержден цепной характер фотоинициированного хлорфосфини-рования. При проведении фотоинициированной реакции треххлористого фосфора с ацетиленами «сенсибилизированной» трехброми-стым фосфором образуются продукты как с первичной атакой радикалом брома (образующегося при фотоинициации) так и с первичной атакой радикала хлора (образующегося при развитии цепи). Установлено, что для метилбензолов основным направлением реакции является замещение водорода в боковых метальных группах, в качестве минорного направления отмечено замещение водорода в орто-положение кольца. При других алкильных заместителях фото-инициированная реакция протекает не только по а-, но и по р-углеродному атому. Кроме метилбензолов в аналогичную реакцию возможно введение соединений полициклического ряда с алкильны-ми заместителями.

При наличии в метилбензолах галогенов в кольце или боковой группе, реакция протекает преимущественно с замещением галогена. Аналогичные результаты — для сульфохлоридной группы. Бензиль-ные галогены замещаются легче ароматических. ф.