Кинетика нестационарной бинарной конденсации

Зарождение частиц конденсированной фазы в пересыщенном паре — сложное физическое явление, относящееся к области. фазовых переходов первого рода. Оно протекает в естественных условиях, в разнообразных технических устройствах и наблюдается в лабораторных установках.

Во многих практически важных ситуациях два (или более) пара в присутствии пассивного газа конденсируются одновременно. Это приводит к формированию смешанных (бинарных) капель. Значимость кинетики бинарной конденсации определяется, в частности, интересами изучения состояния земной атмосферы, интересами предсказания дождей, а также размеров и состава выпадающих капель, потребностями современных технологических процессов, в которых образование новой фазы вещества может быть как желательным, так и нежелательным явлением. Теоретическое описание кинетики бинарной конденсации является, таким образом, актуальным направлением физики конденсированного состояния.

Обычно различают три стадии фазового перехода первого рода. В течение первой из них формируются зародыши новой фазы (эту стадию также называют стадией нуклеации), которые впоследствии становятся центрами конденсации. В течение второй стадии происходит собственно фазовый переход — основная часть метастабильной фазы переходит в жидкое состояние. Именно ко второй стадии относится настоящая диссертация. В течение третьей стадии рост больших капель происходит за счет испарения малых капель, т. е. происходит переконденсация.

В настоящее время существует сравнительно полное и адекватное теоретическое описание всех трех стадий однокомпонентной конденсации, начатое еще в [1−5] и [6−8]. Это описание было продолжено в работах [9−17].

Теория бинарной конденсации развита в гораздо меньшей степени. Исходными в теории бинарной нуклеации послужили работы [18] Рейса, который основывался на результатах Флуда [19] и на классической теории однокомпонентной нуклеации Беккера и Деринга [1], Вольмера [2], Крамерса [3], Зельдовича [4] и Френкеля.

5].

Важный вклад в теорию бинарной нуклеации был сделан Стауффером [20]. В его работе была исправлена скорость бинарной нуклеации, полученная ранее Рейсом [18].

Последовательный метод полного разделения переменных в кинетической теории бинарной нуклеации был предложен Куни Ф. М. и его учениками в [21−23], где был также найден новый нормировочный множитель равновесного распределения.

Важные вклады в развитие стационарной теории бинарной нуклеации были сделаны Мирабель и Катцем [24], Хирсшфелдером [25], Шугардом и Рейсом [26], Велимски [27,28], Рай [29], Окуйама [30], Ши и Сейнфельдом [31], а также Грининым А. П., Джикаевым Ю. С. иКуниФ.М. [32].

Много интересных и важных результатов было получено Велимски и Вислоузил [33−36]. Фактически они предложили новое самосогласованное распределение по размерам для бинарных капель, которое удовлетворяет правилу действующих масс и сводится к одномерному распределению для однокомпонентных капель. Изучая переход от бинарной к однокомпонентной нуклеации, Велимски и Вислоузил предложили [34] модифицированное выражение для скорости нуклеации, предписание которого лежит в пределах 10 -20% точного численного значения. Они также исследовали [35] переходное поведение кинетики бинарной нуклеации посредством численного решения уравнений возникновения и исчезновения для фазового перехода из пара в жидкость.

Кинетическая теория второй стадии двухкомпонентной конденсации была разработана Джикаевым Ю. С. [37,38] с помощью метода итераций предложенного Куни Ф. М. и Грининым А. П. [39].

Важной составляющей всей кинетики бинарной конденсации является проблема роста отдельной капли бинарного раствора, которая находится в атмосфере из пассивного газа и смеси конденсируемых каплей паров. Решение этой проблемы необходимо для глубокого понимания эволюции ансамбля капель бинарного раствора, конкурирующих в потреблении избыточных паров из окружающей их атмосферы.

В общем случае сменяющихся режимов роста капли от свободно — молекулярного до диффузионного проблема роста капли бинарного раствора все же весьма сложна. При ее решении в случае диффузионного режима роста капли в [40,41] использовалось предположение о достаточно быстром выходе концентрации бинарного раствора в капле на стационарное значение. В подтверждение правильности этого предположения в [41] приведены результаты численного расчета зависимости от времени концентрации идеального бинарного раствора в капле для нескольких вариантов начального ее состава. Несмотря на показательность приведенных результатов, общий закон установления стационарной концентрации бинарного раствора во времени не был получен в [40,41].

Большим недостатком всех исследований по конденсации, в том числе и исследований по конденсации однокомпонентного пара, было то, что концентрация пара вокруг растущих капель находилась лишь в стационарном (точнее, квазистационарном) приближении. Этот недостаток проявлялся уже и на уровне рассмотрения одиночной растущей капли (а не всего ансамбля растущих капель). Особенно он 1 проявляется при диффузионном режиме обмена молекулами между паром и каплей. Внимание на данный недостаток было обращено в работах [42,43]. В [42] было показано, что стационарное решение уравнения диффузии для концентрации пара в присутствии зародившейся и растущей в нем капли при обычных начальном и равновесном граничном на поверхности капли условиях не обеспечивает равенства на больших временах числа молекул, выведенных к текущему моменту времени из пара, и числа молекул, составивших растущую каплю. Разность полных чисел молекул пара в начальный момент времени зарождения капли, в который пар обладал заданной однородной концентрацией, и в текущий момент времени, в который размер растущей капли много превышает ее начальный размер, отличается множителем 3/2 от полного числа молекул в капле.

Интерес к нестационарному распределению пара вокруг растущей капли возник и в связи с предложенным Грининым А. П. вероятностно — статистическим подходом [44−47] к проблеме конденсации пара. В этом подходе считается, что зарождение новой капли, ближайшей к уже зародившейся, происходит в паре, возмущенном зародившейся каплей. Концентрация пара в области, в которой возможно зарождение новой капли, не является, вообще говоря, стационарной и ее нахождение представляет задачу. Эта задача тесно связана с учетом эффекта подвижности поверхности капли.

Строгое решение нестационарной задачи диффузии однокомпонентного пара к растущей в диффузионном режиме капле чистой жидкости было найдено с привлечением идей подобия в недавней работе [48] Аджемяна Л. Ц., Васильева А. Н., Гринина А. П. и Казанского А. К. Полученное решение строго учитывает движение поверхности капли. Построенное нестационарное поле концентрации пара удовлетворяет уравнению диффузии, равновесному граничному условию на поверхности растущей капли и однородному начальному условию. В найденном решении выполняется корневой по времени закон роста радиуса капли. Вдали от критической точки жидкостьпар при малости отношения плотности избыточного пара к плотности жидкой капли коэффициент в этом законе совпадает с аналогичным коэффициентом, получаемым на основе приближенных решений [45,46]. Баланс числа молекул, выведенных диффузией к текущему моменту времени из пара, и числа молекул, составивших растущую каплю, соблюдается в полученном решении точно.

Обобщение работы [48] на случай диффузии двухкомпонентной смеси паров к растущей в диффузионном режиме капле бинарного раствора является первой из задач предлагаемой диссертации. Актуальность поставленной задачи явствует из важности нестационарных эффектов в кинетике конденсации смеси паров.

Поставленная задача не является тривиальной. Построение автомодельной теории бинарной конденсации возможно, как будет показано в диссертации, лишь при соблюдении определенного условия. Это условие имеет вид уравнения на концентрацию бинарного раствора в капле. Уравнение, как будет тоже показано в диссертации, однозначно определяет постоянную во времени концентрацию раствора. Последняя имеет смысл стационарной концентрации, при которой баланс количеств молекул, выведенных диффузией из смеси паров вокруг капли, и количеств молекул, вошедших в раствор в растущей капле, поддерживается неограниченно долго.

Хотя построенная в диссертации автомодельная теория бинарной конденсации и дала полную информацию о нестационарных полях концентрации паров вокруг капли и росте капли при стационарной концентрации раствора в ней, однако, естественно встал вопрос: будет ли стационарная концентрация раствора в капле действительно устанавливаться? Ответ на этот вопрос является второй из задач диссертации. Актуальность данной задачи явствует из важности для кинетики конденсации смеси паров понятия о стационарной концентрации раствора в капле. Значение поставленной задачи выходит за рамки самой автомодельной теории.

В диссертации будет показано, что стационарная концентрация раствора в капле неизбежно устанавливается во времени, а именно устанавливается по степенному закону, причем даже и за времена, за которые радиус капли не успевает заметно измениться. Будет оценено и время, спустя которое после зарождения капли вступает в силу данный закон.

Степенной закон установления во времени стационарной концентрации раствора в капле при диффузионном режиме ее роста будет подтвержден в диссертации независимым способом безотносительно к автомодельной теории. При этом уравнение для стационарной концентрации будет вводиться не как условие существования автомодельной теории, а как непосредственное следствие определения концентрации раствора в капле при условии постоянства концентрации во времени.

В таком смысле уравнение для стационарной концентрации может быть получено и без предположения о диффузионном режиме роста капли, необходимом для автомодельной теории. Это позволит распространить результаты диссертации на кинетику бинарной конденсации при свободно — молекулярном режиме роста капли, расширив тем самым значительно вторую из решаемых в диссертации задач. Уравнение для стационарной концентрации раствора в капле становится тогда иным. Тем не менее, стационарная концентрация по — прежнему устанавливается во времени по степенному закону, однако, уже с другим показателем степени. По — прежнему установление стационарной концентрации происходит за времена, за которые радиус капли не успевает заметно измениться. Оцененное в диссертации время, спустя которое после зарождения капли вступает в силу степенной закон установления стационарной концентрации, оказывается существенно меньше аналогичного времени при диффузионном режиме роста капли.

Найденные в степенных законах установления во времени стационарной концентрации показатели степени равны в случаях диффузионного и свободно — молекулярного режимов роста капли соответственно 3/2 и 3. Эти показатели отвечают главному приближению предложенного в диссертации метода возмущения по малому отклонению нестационарной концентрации раствора в капле от стационарной концентрации. При учете в данном методе поправочных вкладов показатели степени становятся, как будет показано в диссертации, несколько больше. Это означает, что показатели степени 3/2 и 3 отвечают предельно медленному установлению во времени стационарной концентрации бинарного раствора в растущей капле.

То, что уже и минимальные показатели степени 3/2 и 3 все же в 3 раза больше показателей степеней в степенной зависимости от времени радиуса капли в случаях диффузионного и свободномолекулярного режимов роста капли, является желанным фактором.

Действительно, чем быстрее устанавливается во времени стационарная концентрация, тем большую часть времени капля растет при стационарной в ней концентрации, когда только и известна аналитически зависимость радиуса двухкомпонентной капли от времени.

Сделанные в диссертации выводы для одиночной растущей капли бинарного раствора применимы и к ансамблю таких капель, конкурирующих в потреблении избыточных паров из окружающей их атмосферы. Эти выводы применимы по крайней мере в классическом подходе к проблеме конденсации, в котором предполагается, что концентрации паров постепенно меняются со временем в результате поглощения паров ансамблем капель, однако, в каждый текущий момент времени концентрации остаются в среднем одинаковыми во всем ансамбле капель. Этот классический подход успешно развивался на кафедре статистической физики Санкт — Петербургского университета в проблеме однокомпонентной конденсации [37, 49−52].

Основные результаты диссертации опубликованы в 4-х статьях и тезисах докладов Международной конференции:

1. А. П. Гринин, А. А. Лезова, А.В. Козырев// Рост капли идеального бинарного раствора в смеси паров составляющих ее веществ и пассивного газа. Вестник СПбГУ. Сер. 4.2006. Вып. 2. С. 29 — 36.

2. А. П. Гринин, А.А. ЛезоваН Установление стационарной концентрации в растущей или испаряющейся капле идеального бинарного раствора. Коллоидный журнал. 2006. Т. 68. № 6. С. 759 -768.

3. Гринин А. П., Куни Ф. М., Лезова А. А. П Нестационарные поля концентрации паров вокруг растущей капли бинарного раствора. Коллоидный журнал. 2008. Том 70. № 1. С. 17 — 25.

4. Купи Ф. М., Лезова А. АЛ Стационарная концентрация бинарного раствора в растущей капле и закон ее установления во времени. ДАН.

1 2007. Т. 415. № 5. С. 1−3.

5. Купи Ф. М., Лезова А. А. Стационарная концентрация бинарного раствора в растущей капле и закон ее установления во времени. Третья конференция молодых ученых ИВС — 2007, Санкт — Петербург. Тезисы докладов. С. 213.

Для облегчения понимания диссертации приведены три Приложения.

Рисунки приводятся в конце глав, к которым относятся рисунки. 1.

ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Построена автомодельная теория бинарной конденсации и на ее основе найдены нестационарные поля концентрации паров вокруг растущей в диффузионном режиме капли бинарного раствора. Эти поля точно учитывают эффект движения поверхности капли. Выявлено условие существования автомодельной теории. Оно имеет вид уравнения на концентрацию бинарного раствора в капле. Показано, что это уравнение однозначно определяет постоянную во времени концентрацию раствора. Последняя имеет смысл стационарной концентрации, при которой баланс количеств молекул, выведенных диффузией из смеси паров вокруг капли, и количеств молекул, вошедших в раствор в растущей капле, поддерживается неограниченно долго.

2. В автомодельной теории при стационарной концентрации раствора найдены скорости роста чисел молекул и радиуса капли, а также получено корневое по времени выражение для радиуса капли. Выяснены условия перехода автомодельной теории двухкомпонентной конденсации в аналогичную теорию однокомпонентной конденсации.

3. Для нахождения отклонения нестационарной концентрации раствора в капле от стационарной концентрации предложен метод возмущения, в котором стационарная концентрация и полученные для нее в автомодельной теории сведения рассматриваются в качестве нулевого приближения. Этим методом найдено релаксационное уравнение, согласно которому концентрация бинарного раствора в растущей в диффузионном режиме капле стремится с ростом времени к стационарной концентрации по степенному закону с показателем степени 3/2. Получена оценка времени, спустя которое после зарождения капли вступает в силу релаксационное уравнение.

4. Вывод релаксационного уравнения проведен также и независимым способом без использования автомодельной теории. При этом уравнение для стационарной концентрации вводится не как условие существования автомодельной теории, а как непосредственное следствие определения концентрации раствора в капле при условии постоянства концентрации во времени. В таком смысле уравнение для стационарной концентрации может быть получено и без предположения о диффузионном режиме роста капли, необходимом для автомодельной теории.

5. Полученные в диссертации результаты распространены на кинетику бинарной конденсации при свободномолекулярном режиме роста капли, когда автомодельный подход в принципе неприменим. Уравнение для стационарной концентрации раствора в капле оказывается тогда иным. Тем не менее, согласно полученному при этом релаксационному уравнению, концентрация бинарного раствора в растущей в свободномолекулярном режиме капле по — прежнему стремится с ростом времени к стационарной концентрации по степенному закону, однако, с показателем степени 3. Найдена оценка времени, спустя которое после зарождения капли вступает в силу релаксационное уравнение. Это время существенно меньше аналогичного времени при диффузионном режиме роста капли.

6. Как при диффузионном, так и при свободномолекулярном режимах роста капли учтены методом возмущения поправочные вклады в релаксационное уравнение. Показано, что концентрация раствора стремится с ростом времени к стационарной концентрации опять по степенному закону, но показатели степени в этом законе становятся больше, чем в отсутствие поправочных вкладов. Таким образом, показатель степени 3/2 в случае диффузионного режима роста капли и показатель степени 3 в случае свободномолекулярного режима роста капли соответствуют предельно медленному установлению во времени стационарной концентрации бинарного раствора в растущей капле.