Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Механизм и кинетика растворения фторапатита в фосфорнокислых растворах в условиях производства ЭФК полугидратным способом

Диссертация: Механизм и кинетика растворения фторапатита в фосфорнокислых растворах в условиях производства ЭФК полугидратным способом
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В последние 20 лет в мире растет интерес к интенсификации существующих и развитию смешанных процессов производства ЭФК. Это продиктовано, в первую очередь, резко обострившемуся вниманию людей на проблемы собственного здоровья и безопасности и, как следствие этого, на проблемы экологии. Появляются разработки новых более совершенных технологических приемов, позволяющих использовать бедное сырье… Читать ещё >

Механизм и кинетика растворения фторапатита в фосфорнокислых растворах в условиях производства ЭФК полугидратным способом (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ СВЕДЕНИЙ ПО РАСТВОРЕНИЮ АПАТИТА В КИСЛОТАХ
    • 1. 1. Обзор организации стадии растворения в процессах производства ЭФК
    • 1. 2. Кинетика и механизм растворения апатита в кислотах
    • 1. 3. Процессы поверхностного травления кристаллов апатита
    • 1. 4. Конгруэнтность растворения апатита в кислотах
    • 1. 5. Эпитаксиальная кристаллизация СаБО^ на поверхности фторапатита

Развитие промышленности минеральных удобрений в бывшем СССР в последние годы шло, в основном, по экстенсивному пути за счет закупок целых цехов за рубежом. Например, в начале 1980;х годов запущены 4 установки, закупленные у фирмы Коппее-Раст, мощностью 300 тыс. т. Р205 в год каждая [1−3]. Этого требовали директивные планы партии и правительства о расширении производства минеральных удобрений, такие, например, как печально известная «продовольственная программа» [4].

В настоящее время в странах бывшего СССР более 80% фосфорсодержащих удобрений производится на основе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), причем 80% всей ЭФК получают дигидратным способом [5]. Этот метод наиболее детально исследован как в лабораторных, так и в промышленных условиях, но по производительности оборудования, удельному расходу электроэнергии и концентрации получаемой ЭФК он уступает полугидратному способу [6].

В последние 20 лет в мире растет интерес к интенсификации существующих и развитию смешанных процессов производства ЭФК. Это продиктовано, в первую очередь, резко обострившемуся вниманию людей на проблемы собственного здоровья и безопасности и, как следствие этого, на проблемы экологии. Появляются разработки новых более совершенных технологических приемов, позволяющих использовать бедное сырье, снижать издержки производства, удовлетворять требованиям экологии [7]. Вот почему особую актуальность приобретают научно-исследовательские и, основанные на глубоком понимании механизмов протекающих процессов, проектно-конструкторские работы, направленные на создание принципиально новых и совершенствование действующих систем. Ошт эксплуатации и совершенствования уже реализованных на практике процессов свидетельствует о том, что эффективность их работы не достигает современных научнообоснованных норм.

Вышеперечисленные особенности современного состояния промышленности минеральных удобрений обуславливают необходимость в понимании на молекулярном уровне всех протекающих физико-химических процессов превращения исходного сырья в товарный продукт, чтобы на основе полученных знаний уметь адекватно моделировать, а на основе созданных моделей прогнозировать и управлять поведением технологического процесса при различных вариантах его аппаратурного оформления, организации технологических потоков и изменяющемся качестве фосфатного сырья. Полученные знания позволят создавать принципиально новые процессы, удовлетворяющие современному состоянию развития науки и техники.

Объект исследования — кристаллы природного хибинского фторапатита (в дальнейшем ФАП) представляют собой осколочную твердую фазу с наличием дефектов кристаллической решетки и относятся к имеющим широкое промышленное применение фосфорсодержащим минералам. Более того, хибинский ФАП на протяжении последних 50 лет (и в перспективе, как минимум, еще лет на 20) служил и будет служить основным сырьем для производства фосфорсодержащих минеральных удобрений [6]. ФАП относится к числу устойчивых и нерастворимых в воде и щелочах фосфатов кальция с химической формулой Са10(Р04)6Р2, правда, часто химическую формулу ФАП пишут в «половинчатом» виде СаГ)(Р04)3?. В научном плане ФАП интересен как объект для изучения закономерностей растворения природных кристаллов и процессов комплексной переработки минерального сырья.

Целью данной работы является выявление механизма и кинетики растворения ФАП в условиях, приближенных к промышленным процессам производства ЭФК полугидратным способом, получения законов растворения отдельных частиц и коллектива кристаллов полидисперсного ФАЛ вцелом и на их основе разработка принципов интенсификации существующих промышленных процессов и создание научных основ для разработки процессов производства ЭФК нового поколения.

Имеющихся в литературе сведений о механизме и кинетике растворения фосфатного сырья в кислотах недостаточно для построения адекватной физико-математической модели процесса растворения ФАЛ и создания научно обоснованных принципов организации технологического процесса. Малое количество нужных для глубокого понимания данных (несмотря на огромное количество опубликованных работ) объясняется обилием различных месторождений фосфатного сырья, различающихся химическим и фазовым составом сопутствующих примесей и, вследствие этого, трудностью сопоставления результатов, полученных при исследованиях процессов растворения фосфатного сырья разных месторождений. Кроме того, авторы подавляющего количества опубликованных работ кинетические кривые растворения ФАЛ в кислотах представляют в крайне неудобных для последующих обобщений системе координат «коэффициент (или степень) разложения — время реакции» и никто не пользуется величинами линейных скоростей растворения граней или контура кристаллов ФАЛ.

В настоящей работе использован комплекс методов для обнаружения и исследования основных закономерностей растворения ФАЛ в сернофосфорнокислотных растворах, позволивший получить новую информацию о разномасштабных процессах изменения состояния поверхности растворяющегося ФАЛ на протяжении всего периода растворения, включающего труднодоступные для исследования начальные стадии растворения ФАЛ и эпитаксиальной (поверхностной) кристаллизации Сазо '0,5Н?0 на частицах ФАЛ. Комплекс исследований включает методы химического и физико-химического анализа, такие как сканирующая электронная микроскопия, Оже-электронная и Ж-спектроскопия, метод катодолюминесцентного трассирования, метод световой микроскопиии, метод рентгенофазового анализа. Основными научными приборами в работе служили сканирующий электронный микроскоп? ВМ-ЗЗСР (фирма Япония), и световой микроскоп МИН-8, снабженный фотонасадкой МФНЭ-1У4.2 (оба ЛОМО, СССР). Остальные методы использовались периодически.

Большое внимание в работе уделено начальным стадиям травления поверхности ФАП и образования эпитаксиальных покрытий СаБ04″ 0,5н20, позволяющим получить правильное представление о закономерностях растворения ФАП в промышленных реакторах (экстракторах). Разработанная оригинальная методика детального исследования развития отдельных ямок травления и кристаллов Са304'0,5Н20 основана на образовании на поверхности ФАП тончайших (менее 0,01 мкм) электропроводящих: слоев, расшифровав состав которых можно будет судить о химизме процессов растворения ФАП в кислотах.

Анализ кинетических данных, а также сопоставление функций распределения элементов микрорельефа поверхности травленого ФАП по размерам с функциями распределения пятен свечения ФАП в режиме катодолюминесцентного трассирования позволили выявить блочную структуру ФАП, а наблюдение за отдельными растворяющимися кристаллами в обтекающем их потоке кислоты позволили обнаружить эффект ускорения процесса растворения частиц ФАП и математически связать его с наличием дефектов (дислокаций) кристаллической решетки. Ранее считалось, что растворяющиеся частицы ФАП можно описывать моделью растворяющейся сферы с постоянным и неизменным рельефом и составом поверхности или моделью растворяющейся сферы, покрытой пассивирующей пленкой [5, 8 — 10].

Исследования процесса растворения ФАП в фосфорнокислотных растворах, проведенные на микрокинетическом уровне, позволили установить, что растворение ФАП происходит с макроскопическими флуктуациями скорости процесса, причем масштаб флуктуаций в тысячи раз превышает размеры элементарной кристаллической решетки ФАП. Использование матаматической модели на основе обобщенного уравнения Фоккера — Планка — Колмогорова, сделало возможным описание механизма растворения ФАЛ. Решение уравнений модели при заданных условиях позволило установить основные параметры процесса кислотного растворения ФАП.

Растворение ФАП с поверхности начинается преимущественно в местах выхода дислокаций или пучков дислокаций, аналогично многим другим веществам [II, 12]. Одновременно происходит травление межблочных границ. Через несколько секунд на поверхности ФАП образуются бугорки, размером около 0,5 мкм, и ямки травления. В процессе растворения ямки травления растут до тех пор, пока не покроют всю поверхность ФАП. Размеры бугорков при растворении не меняются, их размеры совпадают с размером локальных неоднородностей состава по результатам катодолюминесцентного трассирования. Из этого сделан вывод, что бугорки — это элементы блочной структуры ФАП. Результаты математического анализа показывают, что растворение дефектных кристаллов ФАП происходит путем послойного «ухода» слоев блоков, причем растворение облегчено в местах выхода дислокаций на поверхность, приводящих к образованию ямок травления.

Полученные результаты позволили определить круг прикладных задач, решение которых необходимо для оптимизации действующих и создания технологичевких схем производства ЭФК нового поколения, например, предложенной нами принципиальной схемы производства ЭФК путем дробного растворения ФАП в растворах оборотной ЭФК с образованием ненасыщенных монокальцийфосфатных растворов.

Диссертация состоит из четырех глав, введения, заключения, выводов и списка литературы. Первая глава содержит обзор литературных сведений по растворению апатита в кислотах. Вторая глава посвящена методикам экспериментальных исследований. Третья глава включает результаты экспериментов и их обсуждение. В четвертой главе представлена оптимальная организация стадии растворения ФАП и процесса производства ЭФК на основе полученных в главах 2 и 3 результатов.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ СВЕДЕНИЙ ПО РАСТВОРЕНИЮ АПАТИТА В КИСЛОТАХ.

выводы.

1. На основе анализа литературы выявлено перспективное микрокинетическое направление в исследованиях механизма и кинетики растворения ФАЛ в кислотах и образования эпитаксиальных покрытий СаБ04'0,5Но0 на поверхности частиц фосфатного сырья. Сущность направления исследований заключается в изучении протекающих процессов на микроуровне и на основе полученной информации создание законов растворения отдельной частицы и математических моделей элементарных процессов с целью оптимизации промышленных экстракторов и интенсификации производства ЭФК.

2. Разработаны экспериментальная установка и оригинальные методики для исследования процессов растворения единичных частиц ФАЛ посредством метода оптической микроскопии, а так же процессов растворения фрагментов поверхности ФАЛ и роста отдельных эпитаксиальных кристаллов Са304'0,5Н20, образующих поверхностные покрытия посредством метода электронной микроскопии, позволяющие получить информацию на микроуровне о всех происходящих с частицами ФАЛ изменениях в процессах растворения, включая труднодоступные начальные стадии.

3. Впервые получены зависимости линейных скоростей растворения ФАЛ от условий растворения. Показано, что скорость растворения ФАЛ максимальна в чистых растворах фосфорной кислоты. Присутствующие в промышленных растворах Н^РО^ при производстве ЭФК и суперфосфата растворенные примеси, такие как Н2304, СаБО^, Са (Н2Р04)2, СаНР04, Н231Р6, снижают скорость химического растворения ФАП.

4. Установлено, что частицы ФАП имеют блочную структуру с размером блоков 0,5 — I мкм. Результаты математического моделирования показывают, что растворение частиц ФАП в фосфорнокислотных растворах происходит путем удаления слоев блоков с поверхности, причем процесс протекает с большими скоростями в местах нарушения кристаллической решетки (дислокациях).

5. Показано, что растворение ФАП происходит с изменением текстуры поверхности растворяющихся частиц, проявляющейся в образовании ямок и бугорков травления. Ямки травления ограняются быстрорастворяющимися гранями, что приводит к их росту до тех пор, пока они не покроют всю поверхность частиц ФАП. Размеры бугорков в процессе растворения не изменяются, что, при сопоставлении с результатами катодолюминесцентного трассирования, позволило сделать вывод, что эти бугорки являются элементами блочной структуры ФАП.

6. Выявлено влияние дефектности частиц ФАП на кинетику их растворения. Обнаружен эффект ускорения процесса растворения отдельных частиц за счет образования ямок травления и установлен закон растворения отдельной частицы.

7. Установлена возможность как конгруэнтного, так и инконгруэнтного растворения ФАП в кислотах и получена связь конгруэнтности со скоростью растворения.

8. Изучение процессов эпитаксиальной кристаллизации Са304*0,5Н20 на поверхности ФАП подтвердило полученные в литературе данные о росте Са504″ 0,5Н20 по агрегатному механизму.

9. Исследованы основные этапы образования и развития эпитаксиальных покрытий Са304'0,5Н20 на поверхности частиц ФАП. Показано, что в условиях слабого перемешивания (Ие < 300) образуются рыхлые покрытия, на конечной стадии приводящие к образованию пористого тела Са804″ 0,5Н20 с возможной внутренней полостью внутри. Обнаружена возможность агрегирования частиц ФАП за счет взаимного срастания эпитаксиальных покрытий разных частиц. В условиях сильного перемешивания (Ие > 3000) возможен отрыв фрагментов покрытий Са304'0,5Н20.

10. Построена математическая модель растворения дефектных частиц ФАП, учитывающая случайные флуктуации скорости растворения, оценены кинетические параметры растворения и показана возможность прогнозирования поведения системы фторапатит — фосфорная кислота в широком диапазоне изменения параметров.

11. Полученные результаты позволили определить следующие этапы будущих технологических исследований:

— влияние интенсивности перемешивания и содержания Н^О^ в растворе на агрегацию частиц ФАП;

— влияние интенсивности перемешивания на плотность образующихся эпитаксиальных покрытий Са304'0,5Н20 и возможность отрыва фрагментов покрытий;

— влияние инконгруэнтности растворения на взаимодействие частиц фосфатного сырья с флотреагентами в процессах обогащениявозможность применения механических нагрузок (типа ультразвука, роторного аппарата модуляции потока) для интенсификации процессов растворения путем удаления покрытий Са304*0,5Н20 с поверхности частиц фосфатного сырья.

Упомянутые исследования позволят интенсифицировать действующие промышленные процессы.

12. На основе полученных экспериментальных результатов предложена принципиальная схема производства ЭФК с проведением стадии растворения фосфатного сырья в аппарате колонного типа с промежуточным образованием ненасыщенных растворов монокальцийфосфата в растворах ЭФК, обеспечивающая протекание процесса растворения в условиях максимальных скоростей химической реакции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Исследования механизма и кинетики растворения единичных зерен хибинского фторапатита, представляющего собой осколочную фазу неправильной формы с распределенной дефектностью по объему кристаллов, делает необходимым пересмотр взглядов на процессы растворения ФАЛ в промышленных реакторах (экстракторах) сложившихся на основе исследований проведенных в 1930 — 1960;х годах и ставших к настоящему времени классическими. Достигнутый к началу 1990;х годов уровень науки и техники, а также все ужесточающиеся требования к экологической чистоте получаемых минеральных удобрений и реально надвигающаяся угроза экологической катастрофы в районах, непосредственно прилегающих к заводам по производству минеральных удобрений, настоятельно требуют поиска принципиально новых способов производства минеральных удобрений и полупродуктов, таких как экстракционная фосфорная кислота. Для этого требуется полное понимание и, на основе этого, адекватное моделирование всех протекающих в промышленности физико-химических процессов.

Обнаруженные нами изменения, происходящий с ФАЯ в процессе растворения в фосфорной кислоте, позволяют сделать заключение о том, что растворяющиеся в промышленных реакторах кристаллы ФАЛ нельзя описывать моделью растворяющихся сферических частиц с постоянным и неизменным рельефом и составом поверхности. Необходимо учитывать блочный характер частиц ФАЛ и эффект ускоренного растворения кристаллов, связываемый нами с дислокационной структурой реальных кристаллов ФАЛ. При уточненном описании растворения коллектива частиц ФАЛ в промышленных реакторах нельзя не учитывать случайные флуктуации скорости растворения.

Обнаруженная возможность инконгруэитного растворения ФАЛ при низких скоростях растворения должна учитываться в процессах химического обогащения фосфатного сырья и при моделировании взаимодействия между фосфатным сырьем и флотреагентами.

При растворении в условиях образования эпитаксиальных покрытий Са30/0,5Но0 на поверхности ФАП (а эти условия реализованы во всех промышленных установках производства ЭФК), кинетика процесса усложняется еще в большей степени, так как скорость растворения локального участка поверхности ФАП зависит не только от степени дефектности самого ФАП и случайных флуктуаций состояния окружающего раствора в этом месте, но и от локальной пористости покрытия Са804″ 0,5Н20. Установленные нами возможности отрыва фрагментов зпитаксиального покрытия с поверхности ФАП, за счет столкновений витающих частиц друг с другом и арматурой аппарата растворения, и агрегирования частиц ФАП в условиях слабого перемешивания еще в большей степени усложняют описание, а, следовательно, и адекватное моделирование, процессов растворения ФАП в реальных промышленных реакторах.

Получение новых экспериментальных результатов по механизму и кинетике растворения ФАП в условиях, моделирующих промышленные при производстве ЭФК, потребовало разработки новых оригинальных методик исследований с привлечением современных методов изучения состояния поверхности, таких как сканирующая электронная микроскопия, ИКи Оже-спектроскопия, катодолюминесцентное трассирование. Описание процессов растворения ФАП и эпитаксиальной кристаллизации Са304'0,5Но0 на поверхности зерен ФАП на основе математической модели, учитывающей флуктуации скоростей растворения и роста, позволило получить достаточно полное представление о механизме и кинетике растворения и функциях распределения кристаллов ФАП по свойствам. Модель позволяет прогнозировать поведение кристаллов ФАП в разных режимах получения ЭФК.

Установленный механизм растворения ФАЛ, когда наряду с послойным стравливанием ступеней растворения процесс протекает путем откалывания отдельных блоков размером около 0,5 мкм, открывает возможность новых направлений прикладных исследований с целью оптимизации процессов растворения или выщелачивания твердых тел. Экспериментальные результаты по возможности агрегирования зерен ФАЛ за счет взаимного срастания эпитаксиальных покрытий, послужат для разработки теории агрегации частиц, а так же будут полезны при исследованиях в области гранулообразования.

Детальное исследование механизма растворения ФАЛ и образования эгштаксиальных покрытий СаБ04″ 0,5Н20 способствует лучшему пониманию и управлению процессами, протекающими в промышленных реакторах (экстракторах). Результаты работы позволили наметить пути оптимизации действующих производств ЭФК. Они явились основой для создания нового способа получения ЭФК через промежуточную стадию образования ненасыщенных монокальцийфосфатных растворов.

Полученные закономерности могут быть использованы в процессах переработки любых видов фосфатного сырья на фосфорную кислоту и суперфосфат.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Phosphoric acid, in the USSR. // Chemical Economy Engineering Rewiew. — 1983, v. 15, Jft 3, p. 49
  2. Acid phosphorigue: mise en servis en USSR de la guatriedue unite Coppee. // Chemie Actualiates. 1973, M 23/9, p. 6
  3. Plant of project news. // Phosphorus and Potassium. 1983, M 125, p. 15
  4. Продовольственная программа СССР на период до 1990 года и меры по ее реализации: Материалы майского Пленума ЦК КПСС 1982 г. -М.: Политиздат, 1984, III с.
  5. .А. Математическое моделирование и оптимизация процесса получения экстракционной фосфорной кислоты дигидратным методом: Дис. канд. техн. наук. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1991, 195 с.
  6. .А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. -Л.: Химия, 1981, 224 с.
  7. A.A. Состояние с технологическими разработками в области производства ЭФК за рубежом. // Оперативная информация: Реф. сб. НИУИФ. М.: НИУИФ, 1988, Вып. 2(5), 25 с.
  8. P.A. Введение в капиллярно-химическую технологию. М.: Химия, 1983, 264 с.
  9. В.В., Дорохов И. Н., Кольцова Э. М. Системный анализ процессов химической технологии. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах химической технологии. М.: Химия, 1988, 336 с.
  10. А.Я. Массообмен при кислотном разложении фосфатов и разработка трехфазного реактора в производстве фосфорной кислоты: Дис. канд. техн. наук. Львов: Львовский Политехнический Институтим. Ленинского комсомола, 1985, 227 с.
  11. Р.Б. Растворение кристаллов (теория и практика). Л.: Недра, 1979, 272 с.
  12. К. Травление кристаллов (теория, эксперимент, применение). М.: Мир, 1990, 496 с.
  13. Becker Р. Phosphates and phosphoric acid. New York and Basel. 1983, Jfc 2, p. 25 42
  14. Sovostianoff D. Acide phosphorigue. // Informations Chemie. 1980, № 240/241, p. 133 — 150
  15. Патент США Я 4.588.570, 1986.
  16. Slack А.У. Phosphoric acid. Vol. 1, Part 1, New York, 1968, Chaps 1−3.
  17. Becker P. Phosphates and phosphoric acid. New York, 1989.
  18. IITPIC reactor: reactor for phosphoric acid plants. // Phosphorus and Potassium. 1981, Jll 114, p.
  19. Societe d Prayon, Patent Jfc 2.407.891
  20. Патент Франции Jfc 1.592.005, 1968. A
  21. Rhone-Poulenc, Les Procedes Rhone-Poulenc de production d’acide phosphorigne. // Inf. Ghim. Jfc 207, 1980.
  22. Bowers A.D., Edwards E.M. The isotermal reactor for phosphoric acid from Igneous phosphate rock concentrate, Proceedings of the British sulphur corporations. 3rd International Conference on Fertilizers, London, 1979.
  23. W.C. (to Dorr-Oliver, Inc.), U.S. Pat. № 3.181.931,1965.
  24. A.B., Классен П. В., Кармышов В. Ф. // Хим. пром-сть за рубежом. 1986, Л I, с. I — 31
  25. A.B., Лесовой A.B., Кочеткова В. В., Катунина A.B. К вопросу интенсификации дигидратного способа производства ЭФК из хибинского апатита. // Исследов. в обл. пр-ва удобр. Межвузовскийсб. научных тр. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1989, с. 4 — 9.
  26. В.В. Некоторые факторы интенсификации производства ЭФК, изученные на модельной лабораторной установке. Деп. в ВИНИТИ 27.11.1989, Jfc 7059-В59.
  27. Интенсификация производства ЭФК // Хим. Индустрия (НРБ). 1985, т. 57, Л 5, с. 206 208
  28. Патент Великобритании № 1.000.45 329. Патент США Л 3.231.33 130. Патент США М 3.257.18 831. Патент США № 2.885.26 332. Патент США J" 3.453.076
  29. Патент Великобритании Л 1.205.122
  30. Авт. свид. Л 621.643 (СССР)
  31. Авт. свид. М 685.624 (СССР)
  32. A.B., Классен П. В., Новиков A.A., Ворошин В. А., Кочеткова В. В. // Разработка способов совершенствования производств ЭФК. М.: НИИТЭХИМ, 1984, 36 с.
  33. A.B., Кочеткова В. В., Классен П. В. // Минеральные удобрения и серная кислота. М.: НИИТЭХИМ, 1983, Л 6, с. 8 — 10
  34. В.В. Совершенствование технологии экстракционной фосфорной кислоты на основе особенностей растворения апатитового концентрата: Дис. канд. техн. наук. М.: НИУИФ им. Я. В. Самойлова, 1984, 155 с.
  35. П.В., Гришаев И. Г. Основные процессы технологии минеральных удобрений. М.: Химия, 1990, 304 с.
  36. В.М., Кармышов В. Ф., Хлебодарова Э. В. и др. Способ получения фосфорной кислоты. Авт. свид. СССР № 574.389. // Бюлл. изобр., 1977, М 36, с. 54
  37. Э.В. Разработка способов интенсификации процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из бедныхкарбонатных фосфоритов: Дис. канд. техн. наук. М.: НИУИФ им. Я. В. Самойлова, 1984, 183 с.
  38. М.Е., Копылев Б. А., Зинюк Р. Ю. и др. Авт. свид. № 264.367. МКМ С 01 В 25/18. // Бюлл. изобрет. 1970, Л 9, с. 2
  39. .А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. -Л.: Химия, 1972, 311 с.
  40. Апатит. Технология получения продуктов переработки.
  41. М.В., Михеева И. Е., Рудин В. Н. // ТОХТ. 1985. т. 19,? 6. с. 742.
  42. И.В., Михеева И. Е., Рудин В. Н. // Коллоидный журнал. 1988. т. 50, Л 5. с. 885.
  43. И.В., Михеева М. Е., Рудин В. Н. // Кристаллография. 1989. т. 34, Л 5. с. 1272.
  44. И.Е. Иерархическая структура полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирующих получение фосфорной кислоты полугидратным способом: Дис. канд. хим. наук. М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 1987, 156 с.
  45. О.В. Элементарные акты кристаллизации полугидрата сульфата кальция из растворов: Дис. канд. хим. наук. М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 1991, 129 с.
  46. И.Е., Рудин В. Н., Мелихов И. В., Воскресенский С. К., Классен П. В., Роман Е. В., Буксеев В. В. Авт. Свид. Л 969.667, 1982, Бюл. Л 40, с. 3
  47. М.Л. и др. В сб.: Труды НИУИФ, вып. 137. Л.: ОНТИ — ХИМТЕОРЕТ 1937, 149 с.
  48. Е.Б., Чепелевецкий М. Л. // Известия сектора физико-химического анализа АН СССР. 1950, т. 20, с. 383
  49. М.Л. Физшсохимические основания кислотной переработки природных фосфатов: Дис. докт. хим. нвук. М.: НИУИФим. Я. В. Самойлова и Военная Академия Химической Защиты им. К. Е. Ворошилова, 1946, 401 с.
  50. М.Л., Бруцкус Е. Б., Родова З. А. // ЖПХ. 1941, т. 21, Л II, с. 2134 2141
  51. М.Л., Чепелевецкий М. Л., Родова З. А., Лилова А. М. Кинетика растворения апатита в смесях фосфорной и серной кислот. Отчет ШШФ по теме Л 1355. М.: НИУИФ, 1948, 31 с.
  52. Е.Б., Чепелевецкий М. Л., Родова З. А., Лилова А. И. Кинетика растворения апатита в процессе его переработки на суперфосфат и фосфорную кислоту. Отчет НИУИФ по теме Л 1305. М.: НИУИФ, 1947, 76 с.
  53. Е.Б. Исследования в области химии суперфосфата: Дис. канд. хим. наук. М.: НИУИФ им. Я. В. Самойлова, 1945, 224 с.
  54. М.Л., Бруцкус Е. Б., Южная Е. В., Краснов К. С. // ЖНХ. 1956, т. I, 7, с. 1512 1522
  55. М.Л., Бруцкус Е. Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. ~ М.: Госхимиздат, 1958, 272 с.
  56. С.И., Воскресенский С.К. и др. В сб.: Труды НИУИФ, вып. 153, 1940, 272 с.
  57. Е.В. Кинетика разложения апатита и кальцита кислотами: Дис. канд. хим. наук. М.: НИУИФ им. Я. В. Самойлова, 1956, 142 с.
  58. М.Е., Копылев Б. А., Жильцова Д. Ф. // ЖПХ. 1959, т. 32, Л 10, с. 2164 2171
  59. М.Е. Технология минеральных солей. 3-е изд., т. 2 -Л.: Химия, 1970, 1556 с.
  60. М.Е., Копылев Б. А., Тен Се-Ден. Сернокислотное разложение фосфатов. // Труды ЛТИ, вып. 36. Л.: Госхимиздат, 1956, с. 5 50
  61. М.Е., Копылев Б. А., Варшавский В. Л. // Труды ЛТИ, вып. 36. Л.: Госхимиздат, 1956, с. 91 92
  62. М.Е., Копылев Б. А., Жильцова Д. Ф. // ЖПХ. 1959, т. 32, * II, с. 2377 2384
  63. Д.Ф., Позин М. Е., Одинцова Г. С. // ЖПХ. 1967, т. 40, № 12, с. 2674 2679
  64. М.В., Соколова М. Е., Позин М. Е., Варшавский В. Л. О взаимодействии природных фосфатов со смешанными растворами фосфорной и серной кислот. // Межвузовский сб. научн. тр. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1977, с. 38−47
  65. М.Е., Копылев В. А., Ефремов И. Ф., Варшавский В. Л., Маркович В. Л. // Коллоидный журнал, 1965, т. 27, $ 4, с. 593 597
  66. И.И., Терещенко Л. Л., Смородинов A.B. Исследование скорости взаимодействия апатита с фосфорной кислотой в присутствии солей. В сб. Труды СЗПИ, 1969, J§ 6, с. 60−68
  67. И.И., Терещенко Л. Л., Смородинов A.B. Скорость взаимодействия апатитового концентрата с кислотами. В сб. Новые исследования по технологии минеральных удобрений. — Л.: Химия, 1970, с. 116 — 122
  68. И.И. Исследования в области кислотной переработки природных фосфатов на удобрения: Дис. докт. техн. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1973, 230 с.
  69. И.И., Власова Т. А. // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и Химическая Технология. 1976, т. 19, Л 4, с. 615 617
  70. И.И., Смородинова A.B., Власова Т. Л. // ЖПХ. 1972, Л 7, с. 1425 1428
  71. К.С. // ЖПХ. 1953, т. 26, № II, с. III4 1122
  72. К.С. // ЖПХ. 1955, т. 28, Л 12, с. 1275 1284
  73. К.С. // ЖПХ. 1957, т. 30, * I, с. 25 32
  74. К.С. // ЖПХ. 1958, т. 31, Л 3, с. 345 352
  75. Суперфосфат. Пер. с англ. под ред. Соколовского A.A. М.:1. Химия, 1969, 336 с.
  76. М.А., Завертяева Т. М., Зинюк Р. Ю., Гуллер Б. Д. Двойной суперфосфат: Технология и применение. Л.: Химия, 1987, 216 с.
  77. С.И., Куртасова Л. З. // Хим. Пром. 1978, Л 5, с. 388 389
  78. С.И., Куртасова Л. З. // Хим. Пром. 1980, Л 3, с. 160 161
  79. A.B., Кочеткова В. В., Классен П. В., Александров A.B. // ЖПХ. 1983, Л 6, 1359 1360
  80. В.В., Кольцова Э. М., Гриневич A.B., Максименко Б. А. // Т0ХТ. 1991, т. 25, Л 5, с. 686 694
  81. В.В., Гриневич A.B., Кольцова Э. М., Борисов В. В., Кочеткова В. В., Катунина А. Б. // ЖПХ. 1990, т. 63, Л II, с. 2463 -2467
  82. A.B., Рудин В. Н., Кочеткова В. В. // ЖПХ. 1987, Л 10, с. 2338
  83. A.B., Кочеткова В. В., Катунина А. Б., Ворошин В. А. // ЖПХ. 1988, Л 3, с. 616
  84. A.B., Лесовой A.B., Катунина А. Б., Кочеткова В. В. // Мсследов. в обл. пр-ва удобр. Межвузовский сб. научных тр. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1990, с. 21 — 25.
  85. A.B., Лесовой A.B., Катунина А. Б., Кочеткова В. В. О кинетике разложения хибинского апатитового концентрата в условиях дигидратного процесса производства ЭФК. // Труды НИУИФ. Вып. 260 -М.: ШУИФ, 1991, с. 48 64
  86. B.C., Беспалов A.B., Кандыбин А. И., Посохов В. А. // Хим. Пром. 1991, Л 8, с. 57 60
  87. НО. Коновалова С. Л., Треущенко H.H., Белов В. Н. Экстракция фосфорной кислоты из апатитового концентрата Ошурковского месторождения. В сб.: Химия и технология производства фосфорсодержащих продуктов. Труды ЛенНИИгипрохима. Л., 1983, с. 4347.
  88. Э.Э., Вейдерма М. А. // Хим. Пром. 1971, Jfe I, с. 56- 61
  89. Э.Э. Исследование фосфорнокислотного разложения Эстонских фосфоритов: Дис. канд. техн. наук. М.: НИУИФ им. Я. В. Самойлова, 1970, 420 с.
  90. М.С., Копылев Б. А., Ибрагимова С. М., Джафаров А. П., Кулиев Р. Х. Исследование процесса разложения апатитового концентрата смесью кислот. // Исследов. в обл. пр-ва удобр. Межвузовский сб. научных тр. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1989, с. 4248.
  91. .М., Набиев М. Н., Здукос А. Т. // Узб. Хим. Ж., 1972, Л 4, с. 9 12
  92. А.Т., Набиев М. Н., Вешнякова A.A. // Узб. Хим. Ж., 1966, Л 5, с. 10 14
  93. .М., Набиев М. Н., Здукос А. Т. // Узб. Хим. Ж., 1973, Л 2, с. 12 14
  94. .М., Набиев М. Н., Здукос А. Т. // Узб. Хим. Ж., 1972, Л 5, с. 17 19
  95. А.Т., Набиев М. Н., Хаимов Б. М. // Узб. Хим. Ж., 1973, Л 4, с. 17 19
  96. М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов. -Ташкент, Фан, 1976, 920 с.
  97. В.Ф. Физико-химические исследования и технология переработки низкосортного фосфатного сырья в фосфорную кислоту и сложные удобрения: Дис. докт. техн. наук. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1980, 417 с.
  98. В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М.: Химия, 1983, 304 с.
  99. Тен Се-Ден. Исследование скорости разложения фосфатов кальция серной кислотой: Дис. канд. техн. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1955, 170 с.
  100. Д.Ф. Исследование скорости и механизма разложениятехн' H&-ii*фосфатов фосфорной кислото^СОТТлтаим. Ленсовета, 1959, 160 с.
  101. В.Л., Доливо-Добровольский В.В. // ЖПХ. 1971, т. 54, & 7, с. 1633 1635
  102. Доливо-Добровольский В.В. // Зап. ЛТИ им. Ленсовета. 1963, т. 17, Л 3 с. 3
  103. В. Ф. Попова В.А., Тулина Е. В., Садыкова Г. С. // Труды НИУИФ, вып. 234. М.: НИУМФ 1979, с. 24 28
  104. J., Beranek J. // Chemicky PrQmysl. 1984, Л 6, s. 289 292.
  105. M.П., Куликов Б. А., Чайкина М. В., Колосов A.C., Болдырев В. В. // Известия СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1980, вып. 4, J6 9, с. 55 61
  106. Lovell L.C. Dislocation etch pits in apatite. // Acta Metallurgica. 1958, v. 6, p. 775 778
  107. Tyler J.E. Comparative dissolution studies on human enamel and fluorapatite. // Caries Res. 1970, * 4. p. 23 30
  108. Aileen Chin K.O., Nancollas G.H. Dissolution of fluorapatite. A constant-composition kinetics study. // Langmuir. 1991, v. 7, JE 10, p. 2175 2179
  109. Jongeboeld W.L., Molenaar I., Arends J. Orientationdependent etchpit penetration and dissolution of fluoroapatite. // Caries Res. 1973, v. 7, p. 154 165
  110. Минералогическая энциклопедия. Под ред. К. Фрея. Л.: Недра, 1985, 512 с.
  111. Paws М.В., Pox J.L., Dedhiy А. // J. Colloid Interface Sei. v. 67, Л 2, 1978, p. 304.
  112. J., Christoffersen M.R. // J. Cryst. Growth v. 53, 1981, p. 42.
  113. G.S., Silverstone L.M. // Caries Res., v. 15, 1981, p. 393.
  114. G.H. // J. Dent. Res., v. 53, Л 2, 1974, p. 297.
  115. С.П., Хрящев C.B., Зорихина З. А., Кочеткова B.B. // ЖПХ, Л 12, 1978, с. 2661.
  116. В.В., Колосов A.C., Чайкина М. В., Аввакумов Е. Г. // ДАН СССР, т. 233, Л 5, 1977, с. 892.
  117. Г. М., Занин Ю. Н., Кривопуцкая Л. М., Лемина Н. М., Юсупов Т. С. // ДАН СССР, т. 229, Л 4, 1976, с. 971.
  118. А.Я. Разработка технологии минерализующих средств для индивидуатьной и массовой профилактики кариеса зубов: Дис. канд. техн. наук. Рига: Рижский Медицинский Институт, 1983, 213 с.
  119. B.C., Южная Е. В., Чепелевецкий М. Л. // ДАН СССР. 1961, т. 141, Л 5 с. II6I 1162
  120. М.Е., Капилевич C.B., Серебряная P.M. // Хим. Пром. 1964, Л 8, с. 34 35
  121. Л.Д., Бойко H.H., Кожевников А. О. Обогащение фосфатных руд. М., Недра, 1979, 262 с.
  122. Практическая растровая электронная микроскопия. Под ред. Дж. Гоулдстейна и X. Яковица. М.: Мир, 1978, 420 с.
  123. Pawley, J.B. Charging artifacts in the scanning electron microscope. // Scanning Electron Microscopy. 1972, (I), p. 153 160
  124. Г. В., Спивак Г. В. // Известия АН СССР, Сер. Физ. 1966, т. 30, С. 816 818
  125. Shaffner, Т.Н., Hearle, J.W.S. Recent advances in understanding specimen charging. // Scanning Electron microscopy. 1976, (I), p. 61 70
  126. Pfefferkorn, G.E. Specimen preparation techniques. // Scanning Electron Microscopy. 1970, (I), p. 89 96
  127. Sikorski, J., Moss, J.S., Newman, P.H., Buckley, T. A new preparation technique for examination of polymers in the SEM. // J of Phys E, Sci Instr 2. 1968, p. 29−31
  128. В.Л. // Радиотехника и электроника. 1964, Л 8, с. 1420 1432.
  129. Fulrath, R.M. Scanning electron microscopy to 1600 °C. // Scanning Electron Microscopy. 1972, (I), p. 17 24
  130. Pfefferkorn, G.E., Gruter, H., Pfautsch, M. Observation on the prevention of specimen charging. // Scanning Electron Microscopy. 1972, (I), p. 147 152
  131. Welter, L.M., McKee, A.N. Observation on uncoated, nonconducting or thermally sensitive specimens using a fast scanning field emission source SEM. // Scanning Electron microscopy. 1972, (I), p. 161 168
  132. Г. В., Быков М. В., Сапарин Г. В., Андриенко Ю. А. // Радиотехника и электроника. 1971, т. 16, с. 1530 1533
  133. Спивак Г. В., Pay Е.И., Лукьянов А. Е., Петров В. И., Айрапетов А. Ш. // Радиотехника и электроника. 1972, Л 10, с. 2237 -2239
  134. Справочник химика. Под ред. Никольского Б. П. Изд. 3-е, т. 2. Л.: Химия, 1971, 1168 с.
  135. А.Л. Прикладная ИК-спектроскопия. Пер. с англ. М.: Мир, 1982, 328 с.
  136. Ю.А. Электронная микроскопия. М.: Знание, 1981, 64с.
  137. A.B. Катодолюминесценция. M.-JL: ОГИЗ, 1948, 348с.
  138. И.В., Меркулова М. С. Сокристаллизация. М.: Химия, 1975, 280 с.
  139. I.V., Saparin G.V., Bozhevolnov Y.E., Obyden S.K., Kuleshova O.Y. // Scanning. 1991, v. 13, p. 358 362
  140. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М.: Химия, 1975, 218 с.
  141. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Под. ред. В.А.Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1975, 399 с.
  142. И.В., Божевольнов В. Е., Козловская Э. Д., Николаев А. Л. // ЖФХ. 1990, Л 12, с. 3249 3255
  143. Физический энциклопедический словарь. Гл. ред. Прохоров A.M. М.: Сов. энциклопедия, 1984, 944 с.
  144. Cabrera N. Proc. Intern. Symp. Reactivity Solids. Amsterdam: Elseveir. 1960. v. 4, p. 345
  145. Н.И., Каминский В. А., Тимашев С. Ф. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 1972, 198 с.
  146. Баруча-Рид А. Т. Элементы теории марковских процессов и их приложения. М.: Наука, 1969, 511 с.
  147. P.P., Jennifer R.L. // J. Appl. Crystal. 1970. Y. 3, Л 1. p. 28
  148. M.X. Химическая термодинамика. M.: Госхимиздат, 1953, 351 с.
  149. Т.М., Moreno Е.С., Brown W.E. // J. Res. Nat. Bur. Stand., v. 74a, 1970, p. 461
  150. Р.Г., Портнов A.M., Черенкова Г. И. // ДАН СССР. 1978, т. 243, Л 5, с. 1280
  151. И.В., Михеева И. Е., Рудин В. Н. // ТОХТ. 1985, т. 19, * 6, с. 742
  152. И.В., Михеева И. Е., Рудин В. Н. // Коллоидный Журнал. 1988, т. 50, Л 5, с. 885
  153. И.В., Михеева И. Е., Рудин В. Н. // Кристаллография. 1989, т. 34, Л 5, с. 1272
  154. И.В., Берлинер Л. Б. // ТОХТ. 1985, т. 19, Л 2, с. 158 165
  155. М.Е., Иванов Д. О. Получение модифицированной затравки в производстве ЭФК в роторном аппарате. // Труды НИУИФ. Вып. 260 М.: НИУИФ, 1991, с. 255 — 268
  156. И.В. // Хим. Пром. 1980, Л II, с. 676 679
  157. Haken Н. Synergetics. Berlin-Heidelberg-New York: Springer- Verlag, 1978
  158. Ming N., Tsukamoto K., Sunagawa I., Chernov A. A. Stacking faults as self-perpetuating step sourses. // J. Cryst. Growth 1988, v. 91, № 1 2, p. 11 — 19
  159. Tolman R.C. The superficial density of matter at a liquid- vapor boundary. // J. Chem. Phys. 1949, v. 17, Л 2, p.118 127
  160. Stark K.P. Fundamentals of Transport Phenomena in Porous Media. Amsterdam: Elsevier, 1972, 420 p.
  161. Г. А. Кинетика растворения полидисперсной смеси // ЖФХ. 1955, т. 29, Л 7, с. II8I 1186
  162. Bartlett R.W. Conversion and extraction efficiencies for ground particles in heterogeneous process reactors. // Metal. Trans. 1971, v. 2, № 11, p. 2999 3006
  163. Л.Б., Горин В. Н. Выщелачивание полидисперсного сырья в смесителе. // ТОХТ. 1974, т. 8, Л 5, с. 663−670
  164. В.М., Брагинский Л. Н., Вишневецкая О. Е. Расчет продолжительного процесса растворения в перемешиваемых сосудах //
  165. ТОХТ. 1984, Т. 18, Л 6, с. 744 748
  166. Е.К., Барабаш В. М., Брагинский Л. Н., Кулов Н. Н., Малюсов В. А. Скорость растворения твердых частиц в сосудах с мешалкой. /У ТОХТ. 1980, т. 14, Л 3, с. 349−357
  167. Erdey-Gruz Т. Transport Phenomena from Aqueous Solutions. Budapest: Akademiai Kiado, 1974
  168. И.В. // Радиохимия, т. II, Л 3, 1969, с. 2651. БЛАГОДАРНОСТИ
  169. Особую признательность автор приносит своей жене Дорожкиной Е. И. за безропотное ожидание возвращения мужа с работы в годы усиленной работы над диссертацией.
  170. И.В., Дорожкин C.B., Николаев А. Л., Козловская Э. Д., Рудин В. Н. Дислокации и скорость растворения твердых тел. // ЖФХ, 1990, т. 64, JE 12, с. 3242 3247.
  171. C.B., Николаев А. Л. Экспериментальное определение скорости роста эпитаксиальных кристаллов на растворяющейся подложке. // ЖФХ, т. 65, Л 7, с. 1648 1651.
  172. C.B., Долгоносов В. М., Рудин В. Н. Математическое моделирование узла растворения полидисперсной твердой фазы. // XVII научно-техническая конференция молодых специалистов, посвященная 70-летию ВЛКСМ. Тезисы докладов. М.: НИУИФ, 1988, с. 71 73.
  173. C.B., Дубинин В. Г. Электронно-микроскопические исследования механизма растворения кристаллов хибинского апатита. // Труды НИУИФ, вып. 260, 1991, с. 248 254.
  174. C.B. Кинетика растворения единичных кристаллов хибинского апатита в растворах фосфорной кислоты. // Труды НИУИФ, вып. 260, 1991, с. 269 286.
  175. C.B. Образование и развитие эпитаксиальных покрытий CaS04'0,5H20 на поверхности кристаллов хибинского фторапатита в условиях, моделирующих производство ЭФК полугидратным способом. // ЖПХ, 1991, т. 64, № 9, с. 1814 1818.m
  176. Dorozhkin S.V., Nikolaev A.b., Melifchov I.V., Saparin G.7., Blladze 7.G. Chemical preparation oi dielectrics for studying thler mlcrotopography by the SEM. // Scanning, 1991, v. 13, Suppl. I, p. 1−29 I-3CP, Scanning, 4992^. iH, p. Hl-Ji*.
  177. И.В., Дорожкин C.B., Николаев А. Л., Рудин В. Н. Топохимический синтез пористых материалов. // Неорганические материалы, 1992, т. 28, Л 4, с. 872 877.
  178. C.B., Рудин В. Н. Электронно-микроскопические исследования травления поверхности кристаллов хибинского фторапатита в растворах фосфорной кислоты. // Химическая промышленность, 1992, Jfi 2, с• 32 35.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!