Альдегиды и кетоны

Это единения, содержащие карбонильную группу = С = О. У альдегидов карбонил связан радикалом и водородом. Общая формула альдегидов:

R — C = O

H

У кетонов карбонил связан с двумя радикалами. Общая формула кетонов:

R ₁— C = O

R₂

Альдегиды являются более активными, чем кетоны (у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с обеих сторон).

Классификация

1.по углеводородному радикалу (предельные, непредельные, ароматические, циклические).

2.по числу карбонильных групп (одна, две и т. д.)

Изомерия и номенклатура

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии углеродного скелета наблюдается изомерия положения карбонильной группы. По тривиальной номенклатуре альдегиды называют соответственно карбоновым кислотам, в которые они переходят при окислении. По научной номенклатуре названия альдегидов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. По эмпирической номенклатуре кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом с добавлением слова кетон. По научной номенклатуре названия кетонов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания ОН, в конце ставят номер углеродного атома, при котором стоит карбонил. Нумерацию начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи.

Представители предельных альдегидов. C_nH_2n+1C=O

H

Представители предельных кетонов

Способы получения

1) Путем окисления спиртов. Из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных кетоны. Окисление спиртов происходит при действии сильных окислителей (хромовая смесь) при небольшом нагревании. В промышленности в качестве окисления используют кислород воздуха в присутствии катализатора — меди (Cu) при t⁰= 300−500⁰С СН₃ — СН₂ — СН₂ — ОН + О _К2Cr2O7 CH₃ — CH₂ — C =O + HOH

пропанол -1 H

пропаналь СН₃ — СН — СН₃ + О _К2Cr2O7 СН₃ — С — СН₃

ОН О пропанол -2 пропанон

2) Термическое разложение кальциевых солей карбоновых кислот, причем, если взть соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды, а если других кислот, то кетоны.

СН₃ — С = О

О — Са прокаливание СаСО₃ + СН₃ — С = О

НС — О Н

О уксусный альдегид

СН₃ — С = О

О — Са прокаливание СаСО₃ + СН₃ — С = О

СН₃ -С — О СН₃

О ацетон

Это лабораторные способы получения.

3) По реакции Кучерова (из алкинов и воды, катализатор — соли ртути в кислой среде). Из ацетилена образуются альдегиды, из любых других алкинов — кетоны.

СН = СН + НОН СН₂ = СН — ОН СН₃ — С = О ацетилен виниловый СН₃

спирт уксусный альдегид СН₃ — С = СН + НОН СН₃ — С = СН₂ СН₃ — С = О пропин ОН СН₃

пропенол — 2 ацетон

4) Оксосинтез. Это прямое взаимодействие алкенов с водным газом (СО+Н₂) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t⁰ = 100−200⁰С. По этому способу получают альдегиды

СН₃ — СН₂ — СН₂ — С = О

бутаналь Н СН₃ — СН = СН₂ + СО + Н₂

СН₃ — СН — С = О

СН₃ Н

2-метилпропаналь

5) Гидролиз дигалогенпроизводных. Если оба галогена находятся при первичном углеродном атоме, то образуется альдегид, если при вторичном — кетон.

СН₃ — СН₂ — С — CL₂ + HOH 2HCL + CH₃ — CH₂ — C = O

H H

1,1-дихлорпропен пропеналь СН₃ — С — CH₃ + HOH 2HCL + CH₃ — C = O

CL CL CH₃

2,2-дихлорпропан пропанон Муравьиный альдегид — газ, другие низшие альдегиды и кетоны — жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным (цветочным или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно. Следовательно карбонил = С =О носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны применяются в парфюмерной промышленности. температура кипения альдегидов и кетонов возрастает по мере увеличения молекулярного веса.

Природа карбонильной группы Большинство реакций альдегидов и кетонов обусловлено присутствием карбонильной группы. рассмотрим природу карбонила = С =О. например,

R — C = O

H

1.углерод с кислородом в карбониле связаны двойной связью: одна сигма — связь, другая пи — связь. За счет разрыва Псвязи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа):

R — C = O R — C — O :

H H

Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду — электрофильная часть.

2.приреакциях замещения может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О

3.карбонил влияет на связи С — Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой.

Н Н Н Н — ^?С —^? С — ^?С — С = О

Н Н Н Н

При действии свободных галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфауглеродном атоме.

СН₃ — СН₂ — СН₂ — С = О + СL₂ CH₃ — CH₂ — CH — C = O + HCL

ОН CL OH

?-хлормасляный альдегид

Химические свойства

Из всех классов органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации.

Реакции окисления

Альдегиды окисляются легко, даже слабыми окислителями HBrO, [Ag (NH₃)₂]OH, раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.

СН₃ — С = О + О СН₃ — С = О — уксусная кислота

Н ОН Если окислителем является [Ag (NH₃)₂]OH, то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» — это качественная реакция на альдегиды).

СН₃ — С = О + 2[Ag (NH₃)₂]OH СН₃ — С = О + 2 Ag + 4 NH₃ + Н₂О

Н ОН Окисление кетонов происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который, разрываясь, образует кислоты.

СН₃ — СН₂ — С — СН₂ — СН₃ ^{+ О} СН₃ — СН — С — СН₂ — СН _-Н2О^+О СН₃ — С — С — СН₂ — СН₃ ^{+О +Н2О}

О ОН О О О диэтилкетон спиртокетон дикетон

СН₃ — С = О + О = С — СН₂ — СН₃

ОН ОН

уксусная к-та пропионовая к-та В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова — Вагнера, то есть главное направление реакции — окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот.

СН₃ — С — СН — СН₃ — спиртокетон +О — Н₂О

О ОН

СН₃ — С — СН₂ — СН₃ ОН О

О СН₂ — С — СН₂ — СН₃ + О — Н₂О Бутанон-2 спиртокетон

СН₃ — С — С — СН₃ ^{+О +Н2О} 2 СН₃ — С = О

О О ОН

дикетон уксусная кислота

СН-С — СН₂ — СН₃ ^{+ О +Н2О} НС = О + СН₃ — СН₂ — С = О

О О ОН ОН

дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та

Реакции присоединения

Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно):

= С⁺ = О ^- + :Х ^- = С — О ;

Х Вторая стадия — присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):

= С — О — + Н ⁺ = С — ОН

Х Х

1.Присоединение водорода.

При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов — вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.

СН₃ — С = О + Н ⁺: Н ^- СН₃ — С — Н

ОН Н ОН уксусный альдегид этанол

СН₃ — С — СН₃ + Н⁺: Н ^- СН₃ — СН — СН₃

О ОН пропанон пропанол -2

2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата):

R — C = O + HSO₃Na R — C — SO₃Na

H OH H

При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей.

3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются ?- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:

OH

R — C = O + HCN R — C — C =N

H H

?- оксинитрил

4. Присоединение аммиака NH₃. При этом образуются оксиамины.

R — C = O + H — NH₂ CH₃ — CH — NH₂

H OH

Оксиамин

5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.

6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).

R — C = O + СН₃ — ОН R — CН — О — СН₃ ^+СН3ОН R — CН — О — СН₃

H ОН О — СН₃

полуацеталь ацеталь В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).

Реакции замещения

Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.

1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL₃ и PCL₅. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при ?-углеродном атоме.

+ PCL₅ CH₃ — CH₂ — CHCL₂ + POCL₃

СН₃ — СН₂ — С = О 1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись)

Н +CL₂ CH₃ — CH — CH = O + HCL

пропаналь CL

?-монохлорпропионовый альдегид

2.Реакция с гидроксиамином NH₂OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).

СН₃ — СН = О + Н₂N — OH CH₃ — CH — N — OH + H₂O

уксусный альдегид оксиэтаналь Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений.

3.Реакция с гидразином NH₂ — NH₂. Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).

СН₃ — СН = О + NH₂ — NH₂ СН₃ — СН = N — NH₂

этаналь гидразин гидразин этаналь СН₃ — СН = N — NH₂ + О = СН — СН₃ СН₃ — СН =N — N = НС — СН₃

азин этаналь (альдазин)

4.Реакции с фенилгидразином. С₆Н₅ — NH — NH₂. Продуктами реакции являются фенилгидразины.

СН₃ — СН = О + Н₂N — NH — C₆H₅ CH₃ — CH = N — NH — C₆H₅

Фенилгидразонэтаналь Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины — твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения.

Реакции полимеризации

Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10−50. Продукт полимеризации — твердое вещество, называется — полиоксиметилен (формалин).

Н Н Н Н Н — С = О — С — О — С — О — …- С — … — С — О ;

Н Н Н Н Н n

Полиоксиметилен Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.

Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммерпаральдозу и твердый тетрамер — метальдозу («сухой спирт»).

3 СН₃ — СН = О О

СН₃ — НС СН — СН₃

О О

СН — СН₃

паральдегид

4 СН₃ — СН = О СН₃ — НС О

О СН — СН₃

СН₅ — НС О

О СН — СН₃

Метальдегид

Реакции конденсации

1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо — спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А. П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при ?- углеродном атоме.

СН₃ — СН = О + НСН₂ — СН = О СН₃ — СН — СН₂ — СН = О

ОН альдоль

(3 — оксибутаналь или ?-оксимасляный альдегид) СН₃ — СН — СН₂ — СН = О + НСН₂ — СН = О СН₃ — СН — СН₂ — СН — СН₂ -СН =О

ОН ОН ОН

гексенциол-3,5-аль С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул.

2. Кротоновая конденсация. для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида.

СН₃ — СН — СН₂ — СН = О СН₃ — СН = СН — С = О

ОН ОН

кротоновый альдегид Рассмотрим эти реакции для кетонов.

СН₃ — С = О + НСН₂ — С = О СН₃ — С — СН₂ — С = О СН₃ — С = СН — С = О

СН₃ СН₃ ОН СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

4 — окси — 4 — метилпентанон-2 4 — метилпентан -3-он-2

3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В. Е. Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH₃ — CH₂ — O)₃ AL.

CH₃ — CH = O + O = HC — CH₃ CH₃ — СН₂ — О — С = О

СН₃

уксусноэтиловый эфир Они содержат в углеводородном радикале двойную связь. Представители:

1.СН₂ = СН — СН =О — пропен-2-аль — акриловый альдегид или акролеин

2.СН₃ — СН = СН — СН = О — бутен — 2 — аль — кротоновый альдегид Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения.

У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы.

Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду — отрицательная часть реагента.

СН₂⁺ = СН^- — СН⁺= О^- + Н⁺: Br^- CH₂ — CH = CH — OH CH₂ — CH₂ — CH = O

Br Br

3-бромпропаналь Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова.

Ароматические альдегиды

Представители С₆Н₅ -СН = О — бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.

Список использованной литературы

1) Гранберг И. И. Органическая химия. — М., 2002

2) Ким А. М. Органическая химия. — Новосибирск, 2007