Актуальность темы
.
Энергетическая стратегия России предусматривает до 2020 г. ввод атомных электростанций суммарной мощностью не ниже 30 млн. кВт, причем основу составят энергетические установки типа ВВЭР-1000. В современной стратегии развития атомной энергетики вопросы обеспечения безопасности и удлинения межперегрузочных периодов ВВЭР и как следствие увеличение глубины выгорания топлива как при эксплуатации имеющихся, так и при проектировании новых ЯЭУ являются актуальными. В обеспечении безопасности реакторов с водой под давлением, как при нормальной эксплуатации, так и при аварийных ситуациях, важная роль отводится оболочке твэла, которая является одним из главных защитных барьеров, препятствующих попаданию в контур топлива и продуктов деления. Решение проблемы повышения глубины выгорания топлива таюке, во многом зависит от оптимального выбора конструкционных материалов оболочек твэла и других элементов активной зоны.
Для. элементов конструкций активной зоны ядерных реакторов на тепловых нейтронах в качестве материалов оболочек твэловканалов, кассет, дистанционных решеток используются сплавы циркония. Наибольшее применение циркониевые сплавы получили в реакторах с пароводяным теплоносителем, так как наряду с малым поперечным сечением поглощения тепловых нейтронов обладают высокой и стабильной коррозионной стойкостью в воде и паре высоких параметров и в других агрессивных средах, хорошей пластичностью и удовлетворительными прочностными характеристиками. К легирующим элементам циркониевых сплавов предъявляется комплекс требований: одни из них должны значительно ослаблять вредное влияние азота на коррозионную стойкость (при допустимом, содержании азота в сплавах менее 0,01%), другие — ощутимо не увеличивать поперечное сечение поглощениятепловых нейтронов, не снижать радиационную стойкость, повышать прочностные характеристики и при этом существенно не уменьшать пластичность (сплавы должны быть пригодными для изготовления тонкостенных труб и листов, обладать хорошей свариваемостью). Поэтому выбор легирующих добавок ограничен сравнительно небольшим числом элементов при невысоком содержании их в сплавах. Для легирования используются №>, Эп, Бе, Сг, Си и Мо, которые вводятся от долей процента до 2−3% (в сумме). Среди циркониевых сплавов, получивших широкую известность и являющихся перспективными. -отечественный сплав Э635 и американский сплав содержащие в своем составе железо, ниобий и олово в малых концентрациях, а также американский сплав циркалой-2, содержащий в качестве легирующих элементов в малых концентрациях железо, олово, хром и никель.
Дальнейший поиск конструктивных материалов активной зоны может идти несколькими путями:
• выбор нового химического элемента для основы сплава;
• модификация существующих циркониевых сплавов,* основанная на варьировании состава легирующих элементов и их концентраций, а также подбора оптимальных режимов термической и деформационной обработки;
• создание так называемых градиентных структур (структур с различными свойствами на поверхности и в объеме образца) на основе циркония с легированием лишь поверхностного слоя. Предполагается, что такие структуры могут выгодно отличаться от традиционных сплавов, за счет сложения лучших свойств компонент структуры (радиационную стойкость, низкое поглощение тепловых нейтронов, хорошие технологические качества изделий должен обеспечить чистый цирконий, дополнительная обработка обеспечивающая легирование поверхностного слоя позволит обеспечить коррозионную стойкость).
В случае выбора двух последних путей развития установление взаимосвязей между радиационными фазовыми превращениям и исходным фазовым составом циркониевых сплавов дает возможность модифицировать существующие сплавы с целью улучшения их основных свойств, таких как коррозионная стойкость, сопротивление ползучести, пластичность, трещиностойкость, технологичность, необходимых для применения сплавов в ядерной энергетике.
Необходимые сведения о зарождении и эволюции вторичных фаз и перераспределении элементов в матрице сплавов в процессе термомеханической обработки, а так же о радиационных фазовых превращениях под воздействием реакторного облучения могут быть получены с помощью мёссбауэровской спектроскопии, так как содержащиеся в составе сплавов железо и олово содержат мёссбауэровские изотопы. Данный метод позволяет изучать фазовый состав сплавов с малым содержанием легирующих элементов — при концентрации мёссбауэровского изотопа в соединении до 0,02%.
Метод мёссбауэровской спектроскопии позволяет определять по виду спектров качественное состояние так называемых мёссбауэровских изотопов, изменения структуры или элементов ближнего окружения приводит к изменению параметров мессбауровского спектра, решая обратную задачу можно установить изменения в структуре и/или химического элементного состава. Имея высокую качественную чувствительность (до 0,02%) долгое время не удавалось подвести математическую модель, позволяющую определять количество атомов в том или ином состоянии (так называемые фазы). Сложность количественного определения концентраций фаз по спектру заключается в необходимости учитывать величину эффекта Мёссбауэра для каждой фазы. Возможность определять абсолютные концентрации позволяет перейти от установления качественных взаимосвязей фазовых превращений под облучением от исходного фазового состава к количественным. Поэтому в данной работе для изучения структурно-фазовых изменений в сплавах был выбран метод мёссбауэровской спектроскопии.
Цель и задачи работы.
Цель работы:
Выявление методом мёссбауэровской спектроскопии закономерностейперераспределения атомов железа в перспективных сплавах ядерной энергетики на основе циркония под действием ионизирующего облучения.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• разработать математическую модель, связывающую площадь мёссбауэровского спектра с эффективной толщиной образцаи уточнить методику определения абсолютных концентраций фаз и/или величины эффекта Мёссбауэра- ,.
• получить экспериментальные мёссбауэровские спектры, модельных сплавов типа Э635, ИБР и циркалой-2 в режиме пропусканиями в режиме конверсионной электродной мёссбауэровской спектроскопии (КЭМС);
• получить экспериментальныемёссбауэровские спектрысплавов типа N8? и циркалой-2 после обработки поверхности' методом ионного перемешивания облучением. высокоэнергетичным пучком ионов Аг+ со средней энергией 10 кэВ;
• дляисследуемых образцов смоделировать процессы облучения (температурный режим и повреждающие дозы), которым подвергаютсяконструктивные элементы активной зоны в реакторе на тепловых нейтронах за время кампании;
• получить экспериментальные мёссбауэровские спектры после облучения в реакторе БОР-бО модельного сплава типа Э635 при комнатной, азотной и промежуточной температурах;
• теоретически проанализировать возможность изменения первоначального состава сплавов в процессе реакторного облучения и образования новых соединений железа;
• с помощью предложенных методик получить данные о состоянии и перераспределении атомов железа в циркониевых сплавах типа Э635 в процессе реакторного облучения, выявить закономерности такого перераспределения;
• получить данные о состоянии и перераспределении атомов железа на поверхности и в глубине в сплавах типа N8? и циркалой-2 в процессе обработки поверхности методом ионного перемешивания.
Научная новизна.
• развита методика количественного анализа мёссбауэровских спектров: теоретически выведена и экспериментально проверена зависимость площади спектра от эффективной толщины образцаполучены значения вероятностей эффекта Мёссбауэра для фаз железа в ряде сплавов при трех температурах;
• развита методика мёссбауэровской спектроскопии применительно к исследованию градиентных структур;
• впервые получены данные о состоянии и перераспределении атомов железа в сплавах типа и циркалой-2 после обработки поверхности методом ионного перемешивания: установлено, что под воздействием пучка ионов Аг+ в приповерхностном слое холоднодеформированных образцов происходит перераспределение атомов железа между интерметаллидными соединениямив глубине образцов, а также в отожженных образцах изменений структурно-фазового состояния не выявлено;
• развита методика мёссбауэровской спектроскопии применительно к исследованию циркониевых сплавов после реакторного облучения;
• впервые получены данные о состоянии и перераспределении атомов железа в сплавах типа Э635 после реакторного облучения: установлено, что под действием нейтронного облучения происходит перераспределение атомов железа между фазами, зависящее от первоначальной термомеханической обработки сплава.
Практическая ценность.
Часть материалов диссертации используется в лекционном курсе.
Ядерно-физические методы исследования структуры и свойств материалов".
Разработанные и уточненные мёссбауэровские методики используются для проведения лабораторных работ по эффекту Мёссбауэра.
Полученные данные о состоянии и перераспределении атомов под воздействием реакторного облучения используются во ВНИИНМ и НИИАРе для выяснения механизмов радиационного роста циркониевых сплавов.
Основные положения, выносимые на защиту.
• новые экспериментальные данные о состоянии и закономерности перераспределения атомов легирующих элементов в модельных циркониевых сплавах под действием реакторного облучения;
• новые экспериментальные данные о состоянии и закономерности перераспределения атомов железа в модельных циркониевых сплавах и на их поверхности под воздействием облучения поверхности пучком ионов Аг+;
• разработанные методики: определения абсолютных концентраций фаз и полученные значения вероятностей эффекта Мёссбауэраполучения и обработки мёссбауэровских спектров после реакторного облученияисследования градиентных структур методом КЭМС.
Личный вклад соискателя.
• развитие методики исследования поверхности сплавов и тонких слоев методом конверсионной электронной мёссбауэровской спектроскопииразработка методики проведения экспериментов с образцами циркониевых сплавов после реакторного облученияполучение экспериментальных мёссбауэровских спектров модельных сплавов на основе циркония до и после реакторного облученияобработка и анализ спектров, полученных при трех температурах (комнатной, жидкого азота и промежуточной) образцов сплавов до и после реакторного облучения, прошедших различную термообработкуполучение данных о состоянии и перераспределении атомов легирующих элементов в циркониевых сплавах под воздействием реакторного облученияполучение экспериментальных мёссбауэровских спектров в режиме пропускания и в режиме КЭМС модельных сплавов на основе циркония до и после обработки поверхности методом ионного перемешиванияобработка и анализ интегральных спектров и спектров поверхности образцов сплавов, прошедших различную термообработку, до и после обработки поверхности методом ионного перемешиванияполучение данных о состоянии и перераспределении атомов легирующих элементов в приповерхностном слое циркониевых сплавов после облучения пучком ионов Аг+.
Апробация работы.
Результаты исследований были доложены и обсуждены на.
5 международных и 11 всероссийских конференциях, в том числе:
• Научно-технической конференции корпорации «ТВЭЛ», НТК-2004, «Материаловедение и технология циркония и его сплавов для эффективного топливоиспользования» (Россия, г. Глазов, 2004 г.);
• IX Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения» (Россия, г. Екатеринбург, 2004 г.);
• VII Всероссийском семинаре «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Россия, г. Нижний Новгород, 2004 г.);
• Международной конференции по применению эффекта Мёссбауэра «ICAME-2005» (Франция, г. Монпелье, 2005 г.);
• VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Россия, Москлвская область, Ершово, 2005 г.);
• X Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения» (Россия, г. Ижевск, 2006 г.);
• Всероссийской конференции «МАЯТ-ОФИЭ-2006 г.» (Россия, г. Туапсе, 2006 г.);
• Международном симпозиуме по применению эффекта Мёссбауэра.
ISIAME 2008 (Венгрия, г. Будапешт, 2008 г.) — t.
• V научно-практической конференции материаловедческих обществ России (Россия, Москлвская область, Ершово, 2008 г.).
• XI Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения» (Россия, г. Екатеринбург, 2009 г.);
• VII Всероссийской конференции «7-я Курчатовская молодежная научная школа» (Россия, г. Москва, 2009 г.);
• VIII Всероссийской конференции «8-я Курчатовская молодежная научная школа» (Россия, г. Москва, 2010 г.);
• Научных сессиях МИФИ-2004, МИФИ-2008, НИЯУ МИФИ-2010, НИЯУ МИФИ-2011 (Россия, г. Москва, 2004, 2008, 2010, 2011 г.).
Результаты работ, опубликованных по материалам диссертации, отмечены дипломами Научной сессии МИФИ-2004, МИФИ-2010 и 8-й Курчатовской молодежной научной школы.
Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 15 публикациях: 4 статьях в российских и международных журналах и 11 статьях в сборниках тезисов докладов российских и международных научных конференций.
Основные выводы и заключение.
1. Развита методика мёссбауэровской спектроскопии:
• определения абсолютных концентраций фаз, для чего разработана математическая модель, связывающая площадь мёссбауэровского спектра с эффективной толщиной образца с учетом уширения линии источника и поглотителяпроведена экспериментальная проверка уточненной методики расчета абсолютных концентраций фаз и вероятностей резонансного поглощенияпроведены расчеты абсолютных концентраций фаз и определение вероятностей эффекта резонансного поглощения для некоторых сплавов циркония;
• на конверсионных электронах применительно к исследованию градиентных структур;
• для анализа сплавов после реакторного облучения.
2. Впервые получены экспериментальные мёссбауэровские спектры модельного циркониевого сплава типа Э635 с различной термомеханической подготовкой (холодная деформация, отжиг и закалка) после облучения' в реакторе БОР-бО в рамках модели облучения в реакторе на тепловых нейтронах до флюенсов, которые набирают элементы активной зоны за время кампании. Спектры получены при трех температурах: комнатной, жидкого азота и промежуточной. Обеспечена необходимая статистика для проведения анализа процессов перераспределения атомов в зависимости от вида термообработки и флюенса нейтронов. Получены новые знания о состоянии и перераспределении атомов железа в модельном циркониевом сплаве Э635, подвергнутому различным термообработкам и облучению в реакторе:
• под действием нейтронного облучения происходит перераспределение атомов железа между фазами, зависящее от первоначальной термомеханической обработки сплава;
• в отожженном образце после первого этапа облучения увеличивается концентрация железа в твердом растворе в цирконии и соединения 2г3Ре за счет распада интерметаллидных соединений 2 г (МЬ, Ре)2 и (2г, МЬ)2Рев течение второго этапа облучения фазовый состав данного образца изменяется незначительно;
• в холоднодеформированном образце после первого этапа облучения происходит увеличение концентрации железа в твердом растворе в цирконии и соединений 7г3Ре и (2г, МЬ)2Ре за счет распада интерметаллидного соединения 2 г (МЬ, 1те)2- после второго этапа облучения увеличивается концентрация железа в соединении ZrзFe вследствие распада соединений 2 г (№>, Ре)2 и (7г, Мэ)2Ре;
• фазовый состав отожженного и холоднодеформированного образцов после второго этапа облучения одинаковый;
• в закаленном образце после первого этапа облучения происходит увеличение концентрации железа в твердом растворе в цирконии и соединений ZrзFe и Zr (Nb, Fe)2 из-за полного распада интерметаллидного соединения Zr2Fe и частичного выхода железа из соединенияг, Мэ)2Репосле второго этапа облучения происходит частичный распад соединения ZrзFe и переход железа в ниобий-содержащие фазы Zr (NЪ, Fe)2 иг, ИЬ)2Ре.
3. Впервые получены экспериментальные мёссбауэровские спектры как с поверхности, так и интегральные для модельных циркониевых сплавов типа Ы8Р и циркалой-2 с различной термомеханической подготовкой (холодная деформация, отжиг) до и после воздействия пучка ионов Аг+. Обеспечена необходимая статистика для проведения анализа влияния облучения ионами Аг+ на процессы перераспределения атомов как в глубине, так и на поверхности образцов. Впервые получены новые знания о перераспределении атомов железа в модельных циркониевых сплавах N8? и циркалой-2 и на их поверхностив результате облучения ионами Аг+:
• установлено, что в приповерхностном слое образцов сплава циркалой-2 происходит перераспределение атомов железа из интерметаллидного соединения 2 г (Ре, Сг)2 в соединение 2г2(Ре, М);
• в приповерхностном слое холоднодеформированных образцов сплава ЫБР происходит перераспределение атомов железа из интерметаллидного соединения (2г, Мэ)2Ре в соединение 2 г (]МЬ, Ре)2;
• в отожженных образцах и в глубине образцов изменений структурно-фазового состояний не выявлено.
Разработанные методики могут быть использованы для исследования градиентных структур, образцов после реакторного облучения, для обработки мёссбауэровских спектров, полученных с помощью сцинтилляционного детектора. Полученные данные о перераспределении атомов железа под действием нейтронного облучения могут быть использованы для анализа поведения сплавов на основе циркония в процессе реакторного облучения.