Моделирование процессов фильтрации коллоидных дисперсий в композитных пористых средах

Мембранные технологии, в силу своей экологичности и энергоэффективности, являются крайне востребованными в современном мире. Спектр применения мембран в таких актуальных направлениях жизнедеятельности человека, как экология [1], медицина [2], энергетика [3], химическая [4], пищевая [5, 6] и нефтегазовая промышленность [7, 8], опреснение и очистка воды [9] постоянно расширяется, что требует создания новых мембран под конкретные объекты разделения. Эти обстоятельства подпитывают интерес исследователей к разработке мембран нового поколения на основе уже промышленно выпускаемых видов, в том числе, с применением нанотехнологий. В частности, новые образцы мембран с уникальными задерживающими свойствами могут быть созданы как за счет наращивания селективных наноразмерных слоев на уже существующих мембранах, так и за счет внедрения наночастиц металлов или оксидов в их матрицу. В то же время, мембраны в процессе разделения непрерывно меняют свои транспортные свойства за счет растворения, отравления или адсорбции. При изучении течения растворов или суспензий через указанные объекты приходится учитывать поверхностные явления, происходящие уже на микрои наномасштабе, что требует создания новых, как правило, более сложных теоретических моделей. Однако теоретическое описание отстает от экспериментальной базы. Появляется все больше экспериментальных результатов, которые невозможно объяснить с помощью математических моделей вязкого течения, основанных на применении классических условий прилипания на межфазной границе жидкость-твердое тело или условий непрерывности на границе жидкость-пористая среда. Условие проскальзывания Навье [10] и условие скачка касательных напряжений Очоа-Тапиа и Уайтэкера [11, 12] становятся актуальными при рассмотрении микротечений. Появилась новая область гидродинамики — микрои нанофлюидика, что стимулировало появление уникальных микроустройств, в том числе мембранного типа. Таким образом, создание новых адекватных моделей пористых композитных сред и вязких течений в них является актуальной задачей.

Сегодня в научной литературе принято, что к наноразмерным следует относить объекты с характерным размером в пределах от молекулярного до клеточного уровня, то есть 1 — 100 нм [13]. Такие системы являются типичными объектами коллоидной химии [14] и проявляют новые физико-химические свойства, не характерные для макросистем. Нано-, ультраи тонкопористые микрофильтрационные мембраны имеют средний радиус пор как раз в указанном диапазоне. Отметим, что эти мембраны успешно применяются для разделения коллоидных растворов — яркого примера наносистем. Таким образом, мембраны, со всех точек зрения, являются как объектами наносистем, так и инструментом решения задач нанотехнологий.

Если взять за основу шкалу среднего диаметра пор селективного слоя фильтрационных мембран, то баромембранные процессы с их использованием можно весьма условно разделить на следующие классы [15]:

— обратный осмос (ОО) — размер пор 0,3 — 1 нм;

— нанофильтрация (НФ) (низконапорный обратный осмос) — размер пор 1 -10 нм;

— ультрафильтрация (УФ) — размер пор 10−100 нм;

— микрофильтрация (МФ) — размер пор 100 нм — 10 мкм;

По другой классификации [16] пористые материалы делятся на.

— микропористые — размер пор менее 2 нм;

— мезапористые — размер пор от 2 нм до 50 нм;

— макропористые — размер пор более 50 нм;

Условность классификации фильтрационных мембран по размеру пор связана с тем, что исключительно важную роль в баромембранных процессах разделения играют поверхностные взаимодействия на входной стороне мембраны (со стороны ее селективного слоя).

Механизмы мембранных фильтрационных процессов в большинстве случаев связаны с особым строением слоев жидкости, непосредственно примыкающих к поверхности стенок капилляров пористых тел. Существование граничных слоев жидкостей с особой структурой было лейтмотивом исследований крупнейшего специалиста 20-го века по поверхностным явлениям Б. В. Дерягина [17, 18]. В недавних работах учеников и последователей школы Дерягина отстаивается мнение, что подход к описанию баромембранных процессов должен быть единым, но учитывающим специфику поверхностных взаимодействий каждого конкретного процесса, будь то обратный осмос, нано-, ультраили микрофильтрация [19, 20].

В связи с вышеизложенным, наиболее распространенной шкалой баромембранных процессов является классификация не по диаметру пор мембраны, а по функциональным характеристикам мембранного процесса, то есть по размеру или молекулярной массе удерживаемых компонентов разделяемой смеси.

Очистка жидкостей микро-, ультраи нанофильтрацией является многопараметрическим процессом, так как в его ходе задерживаемые компоненты накапливаются вблизи поверхности мембраны, что приводит к адсорбции и закупорке пор, и в конечном итоге к снижению скорости фильтрации. Наиболее технологичным решением данной проблемы является создание мембран с низкой адгезией к задерживаемым компонентам. Для моделирования таких явлений необходимо знание морфологии поверхности, плотности распределения и структуры пор на ней. Эту информацию можно получить с помощью электронного микроскопа (ЭМ) и сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) [21 — 28], изобретенных и совершенствующихся за последние десятилетия. К СЗМ относятся сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) и атомно-силовой микроскоп (АСМ).

— 9 В 1931 году Р. Руденберг получил патент на просвечивающий электронный микроскоп, а в 1932 году М. Кнолль и Э. Руска [29] построили первый прототип современного прибора. Сканирующий зондовый микроскоп в современном виде изобретен Гердом Карлом Биннигом и Генрихом Рорером [30] в 1981 году. За свои изобретения Э. Руска, Г. К. Бинниг, Г. Рорер были удостоены Нобелевской премии по физике за 1986 год.

Электронный микроскоп — прибор, позволяющий получать изображение объектов с максимальным увеличением до 106 раз, благодаря использованию вместо светового потока пучка электронов с энергиями 3(Н200 кЭв и более. Разрешающая способность электронного микроскопа в 1000^-10 000 раз превосходит разрешение светового микроскопа.

Принцип работы СЗМ основан на измерении электрического в СТМ или атомно-силового в АСМ взаимодействия между зондом (кантилевером) и исследуемой поверхностью.

На первых порах АСМ обладал большим разрешением по сравнению с электронным микроскопом, что позволило впервые измерить молекулярные и поверхностные силы на расстояниях порядка межмолекулярных, причем и в воздушной среде [31 — 34], и в воде [35, 36].

С развитием технологий увеличивалась разрешающая способность как ЭМ так и СЗМ, которая для лучших современных приборов обоих типов может составлять несколько ангстрем.

Во многих лабораториях разрабатываются методики для исследования поверхностей, имеющих наноразмерную структуру. Так в лаборатории РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина за последнее время на АСМ было исследовано множество поверхностей исходных и модифицированных мембран. На рис. 1.1 представлены трехмерные (3D) изображения поверхностей мембраны ПС-100 со стороны селективного слоя и подложки.

За последнее десятилетие возможности вычислительной техники существенно выросли. Современное разнообразное программное обеспечение позволяет численно решать сложные краевые задачи, что является существенным подспорьем при моделировании сложных фильтрационных процессов. Однако ценность точных аналитических решений краевых задач при этом только возрастает, т.к. они являются проверочной базой для численных алгоритмов. Отметим, что большинство краевых задач, представленных в диссертации, решено аналитически в квадратурах.

Таким образом, с развитием экспериментальной базы для изготовления новых типов многослойных мембран и с усовершенствованием вычислительных оболочек, назрело более глубокое, с учетом микрои наноструктуры, теоретическое изучение мембранных процессов и явлений, их сопровождающих, к которым следует отнести течение вязкой жидкости в композитных пористых средах, закупорку пор, образование гель-слоев, адсорбцию, асимметрию транспортных характеристик. Этому и посвящена диссертационная работа.

Цель работы.

На новом качественном и количественном уровне теоретически описать макроскопические баромембранные процессы в композитных пористых средах, с учетом микроструктуры последних. А именно:

Вычислить гидродинамическую проницаемость композитных сред, состоящих из частично пористых микрочастиц с различными геометрическими и физическими свойствами. Определить производительность и селективность мембранной системы с учетом образования диффузионных и гель-слоев на поверхности мембраны, а также закупорки ее пор.

Исследовать эффект асимметрии транспортных свойств, возникающий при ультрафильтрации растворов электролитов через бислойную заряженную мембрану при ее переворачивании в ячейке. М а) б).

Рис. 1.1. Изображения поверхностей ультрафильтрационной мембраны ПС-100 фирмы «Мифил» (Белоруссия) со стороны селективного слоя (а) и подложки (б), полученные в лаборатории РГУНГ на АСМ.

Научная новизна.

В работе впервые теоретически изучено влияние сложной микроструктуры мембран на их макроскопические транспортные характеристики. В частности, получены следующие результаты.

На основе ячеечной модели аналитически вычислена гидродинамическая проницаемость сред, состоящих из частиц цилиндрической или сферической формы, покрытых адслоем с фрактальной структурой. Течение в пористом слое описывалось уравнением Бринкмана, а на межфазной границе жидкость-пористый слой использовалось условие скачка касательных напряжений. Гидродинамическая проницаемость является функцией шести параметров, что позволяет учесть геометрические, физические и реологические особенности сложнопористых сред.

Изучен процесс обтекания капсул, состоящих из пористых оболочек, внутри которых находится твердая фаза или жидкость. Вычислены силы гидродинамического сопротивления. Проведено сравнение теоретических и экспериментальных данных, полученных при исследовании седиментации частиц, покрытых пористым слоем. Получено хорошее соответствие между теоретическими и экспериментальными исследованиями.

Предложена квазистационарная математическая модель процесса фильтрации в тупиковом режиме с учетом закупорки пор мембраны со временем. Найдены зависимости производительности и селективности от времени и параметров процесса. Создана установка для экспериментального исследования баромембранных процессов в тупиковом режиме. Проведены эксперименты по нанофильтрации растворов глюкозы через мембраны NF-90, PES-10. Сравнение экспериментальных и модельных данных дало хорошее качественное соответствие.

Разработана теоретическая модель, описывающая обратимую закупорку пор мембраны и изменение скорости фильтрации, обнаруженное при проведении экспериментов по ультрафильтрации в тупиковом режиме (deadend) растворов полиэтиленгликоля (ПЭГ) с разной молекулярной массой. Сравнение теоретических и экспериментальных данных дает хорошее качественное и количественное соответствие. Предложена теория для расчета коэффициента селективности ультрафильтрационной мембраны.

Рассмотрен процесс течения в плоском канале суспензии и осадка с различными реологическими свойствами. Изучены случаи псевдопластического и дилатантного поведения осадка. Показано, что, в зависимости от приложенного давления, псевдопластические и дилатантные реологические свойства осадка изменяют производительность мембраны и другие характеристики течения в разные стороны по сравнению со случаем ньютоновского осадка.

Изучено влияние пульсаций давления на процессы образования слоя концентрационной поляризации и динамической мембраны во время фильтрации. Показано, что существуют режимы фильтрации, при которых слой концентрационной поляризации имеет наименьшую толщину, что является оптимальным при разделении растворов. Предложен критерий для определения образования и разрушения динамической мембраны.

Теоретически описан процесс асимметрии, обнаруженный в экспериментах при фильтрации растворов электролитов через бислойные ультрафильтрационные заряженные мембраны. Найдены коэффициенты асимметрии селективности и разности потенциалов.

Все предложенные модели опираются на классические теории, развитые Стоксом, Бринкманом, Хаппелем, Бренером, Дерягиным и др., и используют современные теоретические и эмпирические знания о баромембранных процессах.

Практическое значение работы.

В процессе фильтрации жидких сред любая мембрана претерпевает физические и химические превращения, например, разрыхление составляющих ее глобул или волокон и/или их отравление. Степень деградации мембраны можно оценить по изменению удельной гидродинамической проницаемости по чистой воде, для которой получен ряд аналитических расчетных формул. Структура мембраны и ее гидродинамическая проницаемость зависят не только от формы, размеров и расположения формирующих ее частиц или волокон, но также и от пористости рыхлого слоя на поверхности микрогранул — сопротивления фильтрации в нем, внутренней жесткости гранул — отношения радиуса жесткого ядра к радиусу всей гранулы, а также от отношения вязкостей чистой жидкости и жидкости, содержащейся в порах гранул. Все сказанное учтено в разработанных ячеечных моделях мембраны. Кроме того, учтена неоднородность пористого слоя (фрактальная структура), которая имеет место на практике. Использование среды Бринкмана для моделирования пористых мембран позволило ввести в рассмотрение дополнительные структурные параметры, ответственные за изменение физико-химических свойств мембраны в процессе микро-, ультраили нанофильтрации, и осуществлять их дискретный или непрерывный мониторинг на основании данных об изменении производительности системы (удельной гидродинамической проницаемости мембраны). На основе этих данных возможно создать способ мониторинга состояния мембраны и компьютерную программу-код, позволяющую рассчитывать изменения указанных параметров во времени при введении в нее в качестве отслеживаемого параметра удельной гидродинамической проницаемости мембраны.

Показано, что в процессе фильтрации в связи с изменениями структуры мембраны (закупорка пор, образование слоя осадка), основные характеристики мембраны изменяются. При этом в результате закупорки пор и образования гель-слоев производительность уменьшается, а селективность может изменяться по-разному: убывать, возрастать, иметь экстремальный характер. Вид зависимости зависит от параметров процессов, управляя которыми можно достигать оптимальных характеристик работы фильтрационной системы.

Описан процесс фильтрации через мембрану с образовавшимся слоем осадка с неньютоновскими реологическими свойствами. Найдена зависимость профиля осадка от параметров процесса. Таким образом, управляя параметрами, можно регулировать толщину динамической мембраны и добиваться оптимальных значений производительности и селективности мембраны.

Предложен критерий образования и разрушения динамической мембраны в процессе фильтрации при наложении пульсаций давления. На основе этого критерия найдены оптимальные параметры, при которых достигаются высокие значения производительности и селективности процесса фильтрации.

Количественно и качественно описан процесс разделения растворов электролитов через бислойные заряженные мембраны. Исследовано влияние заряда на разделяющие способности мембраны. Модифицируя мембраны путем прививания заряда, можно существенно улучшать характеристики мембраны. Имеются экспериментальные подтверждения теоретических исследований.

Большая часть исследований поддержана различными грантами, в которых автор являлся ответственным исполнителем или руководителем. В частности: Грант РФФИ (Российский фонд фундаментальных исследований), № 95−01−300а (1995 — 1997) «Течение растворов электролитов в концентрированных суспензиях пористых проводящих частиц», ответственный исполнитель. Грант РФФИ № 98−01−004а (1998 — 2000), «Влияние физико-химических свойств сред и внешних полей на гидродинамику движения малых капель», ответственный исполнитель. s Грант РФФИ № Ol—Ol—276а (2001 — 2003), «Физико-химическое и гидродинамическое взаимодействие частиц внутри длинных каналов», ответственный исполнитель.

•S Грант Москвы в области наук и технологий в сфере образования «Доцент-2004» .

•S Международный Грант РФФИ — Австрийское бюро научных обменов № 06−03−90 575 БНТС-а (2006 — 2007) «Нанофильтрация растворов неэлектролитов с учетом кинетики забивки пор мембраны», ответственный исполнитель.

S Международный грант РФФИ 08−08−91 306-ИНД (совместно с Индией, Университет Аллахабада) (2008 — 2009) «Ячеечные модели нанофильтрации через сложнопористые мембраны», ответственный исполнитель.

S Международный грант РФФИ 08−03−90 031-Бел (совместно с Кубанским государственным университетом и Институтом физико-органической химии HAH Беларуси) (2008 — 2009) «Исследование эффектов асимметрии транспортных свойств модифицированных мембран для управления процессами нано-и ультрафильтрации», ответственный исполнитель. Грант РФФИ 08−08−832 (2008 — 2010) «Теория нанофильтрации многокомпонентных растворов через гидрофобные мембраны», ответственный исполнитель. s Грант РФФИ 08−08−388-а (2008 — 2010) «Фильтрационная неустойчивость течений в пористых средах», ответственный исполнитель.

S Государственный контракт № 01.648.12.3023 от 11 ноября 2008 года между МГУПП и Федеральным агентством по науке и инновациям РФ «Разработка нормативно-методического обеспечения и средств контроля содержания и безопасности наночастиц в продукции сельского хозяйства, пищевых продуктах и упаковочных материалах», выполняемый в рамках ФЦП «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008 — 2010 годы», исполнитель. S Международный грант РФФИ 10−08−92 652-ИНДа (совместно с Индией) (2010 — 2011) «Исследование влияния физико-химических параметров и магнитного поля на процесс нанофильтрации неньютоновских жидкостей через сложнопористые мембраны», ответственный исполнитель. S Международный грант РФФИ 10−03−90 007-Бела (совместно с Кубанским государственным университетом и Институтом физико-органической химии НАН Беларуси) (2010 — 2011) «Теоретическое и экспериментальное исследование явлений переноса однои двухзарядных ионов в наноструктурированных полислойных мембранах для управления составом жидких сред», ответственный исполнитель. s Грант РФФИ 11−08−807а (2011 — 2013) «Движение композитных микрокапсул в вязкой жидкости», руководитель.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной конференции «ECIS» (1996, Финляндия) — Научно-технических конференциях с международным участием «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства их реализации: эффективное использование ресурсов отрасли» (2002 — 2009, МГУ 1111, Москва) — Всероссийских конференциях с международным участием «Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (2004 — 2011, Краснодар) — Международной конференции «Композит-2004» (2004, Саратов) — Всероссийской научной конференции «Мембраны» (2004, 2007, Москва) — Международной конференции «European Chemistry at Interfaces Conference» (2005,.

Великобритания) — Международной конференции «5-th Ibero American Congress on Membrane Science and Technology» (Испания, 2005) — XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2007, Москва) — IV международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы, альтернативные технологии, переработка, применение, экология» (2007, Саратов) — 3-ей всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2006) — Научных семинарах проф. Ф. Рибича (2006 — 2008, Университет Карл-Францеса, Грац, Австрия) — 9-м международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (2008, Черноголовка) — IV и V Всероссийской конференции «Фагран» (2008, 2010, Воронеж) — Международной конференции «Applied Mathematics and Computing» (2008, Болгария) — Научном семинаре проф. Б. Рая (2008, Университет г. Аллахабада, Индия) — Международной конференции «PERMEA» (2009, Чехия) — Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (2009, Москва) — Международной конференции «Прикладная физическая химия и нанохимия» (2009, Украина) — Научном семинаре проф. М. Агарвал (2011, Университет г. Лакнау, Индия) — Научном семинаре чл. корр. РАН А. Б. Ярославцева (2011, ИНХС им. Топчиева РАН, Москва) — Научном семинаре академика РАН Р. И. Нигматулина (2011, МГУ им. М. В. Ломоносова, Москва) — X Всероссийском съезде по фундаментальным проблемам теоретической и прикладной механики (2011, Нижний Новгород) — Секции Ученого Совета ИФХЭ РАН «Поверхностные явления в коллоидно-дисперсных системах, физико-химическая механика и адсорбционные процессы» .

Вклад автора в разработку проблемы.

Автору принадлежит общая постановка проведенных теоретических исследований, определивших все направления диссертационной работыформулировка основных положений и обобщенийсоздание математических моделей рассмотренных процессовполучение и анализ аналитических формул и решений краевых задачсоздание компьютерных программ для численного решения уравнений в частных производных и анализа полученных результатовсоруководство экспериментальными исследованиями по нанофильтрации в лаборатории университета г. Грац (Австрия), сравнение теоретических результатов с экспериментальными данными. В диссертации используется ряд результатов, полученных при совместной работе с проф. кафедры высшей математики РГУ нефти и газа.

A.Н. Филипповымс сотрудниками Университета г. Лафборо (Великобритания) — В. М. Старовым, Р. Г. Холдичем, П. П. Прокоповичем, с сотрудниками Университета Карл-Франценса г. Граца (Австрия) — Ф. Рибичем, Л. В. Карпенко, К. Ратзенхофер, X. Хоферс сотрудниками Университета г. Аллахабада (Индия) — С. Дэо, П. К. Ядав, А. Тиварис сотрудниками Института физико-органической химии HAH Белоруссии.

B.П. Касперчиком, А. Л. Яскевичсотрудниками института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН — Н. В. Чураевым, Т. В. Харитоновой, Е. Е. Шерышевойс сотрудниками Кубанского Государственного университета — H.A. Кононенко, М. А. Черняевой.

Всем упомянутым коллегам, особенно моим учителям, проф. В. М. Старову и проф. А. Н. Филиппову, выражаю глубокую признательность за плодотворное сотрудничество.

Основные результаты диссертации изложены в работах [37 — 60].