Модификация алмаза под действием импульсного лазерного излучения

Актуальность работы.

Интерес к изучению алмаза объясняется как уникальной комбинацией его механических, теплофизических, оптических и электрических свойств, так и непрерывным развитием новых методов получения синтетического алмаза, первые эксперименты по газофазному осаждению которого были проведены в 70-х годах прошлого столетия [1−3]. Более того, можно говорить, что в течении последнего десятилетия 20-го века наблюдался «алмазный» бум, когда казалось, что синтетический алмаз заменит многие и многие материалы, традиционно применяемые в электронике, оптике и многих других научно-технических областях. Несмотря на то, что за последние пять лет ажиотаж в этой области немного спал, алмаз уверенно продолжает захватывать все новые ниши своего практического использования. Совсем недавно реализованы режимы газофазного получения алмаза, обеспечивающие скорости роста пленок высокого оптического качества вплоть до 100 мкм/час [4]. На сегодняшний день усилия научного сообщества направлены главным образом на поиск и исследование контролируемых методов перестройки структуры алмаза, и как следствие модификации его свойств. Так, например, оказались успешными попытки получить алмаз с проводимостью и-типа путем диффузии дейтерия в поверхностный слой алмаза легированного бором и последующего термического отжига [5]. Учитывая, что методика получения алмаза с проводимостью />типа путем легирования бором давно и хорошо изучена, последние достижения открывают путь к созданию алмазной электроники.

Еще одним путем к решению задачи модификации структуры и поверхностных свойств алмаза является использование мощного лазерного излучения для графитизации алмаза, который, как известно, является метастабильной формой углерода. Особенность такого подхода заключается, по существу, в возможности локального импульсного воздействия на тонкий приповерхностный слой вещества или ограниченный объем, а также в высокой скорости протекания инициируемых процессов нагрева и последующего охлаждения модифицированного материала вследствие высокой теплопроводности алмаза. При этом, в отличие от термического нагрева в воздухе, на поверхности алмаза остается, не успев окислиться, тонкий графитоподобный слой [6], что меняет не только оптические и электрические [7], но и химические свойства поверхности, делая возможной, например, ее металлизацию [8]. Добавим также, что лазерная абляция является эффективным инструментом для микропрофилирования поверхности алмаза, и может быть использована в приложениях, требующих высокой точности обработки, например, при изготовлении алмазной ИК оптики [" 9−11], которому посвящена Глава 3 данной работы. Указанные возможности объясняют интерес к изучению механизмов лазерного травления и лазерно-индуцированных фазовых переходов в алмазе.

Состояние проблемы.

Круг изучаемых на сегодняшний день явлений, связанных с взаимодействием лазерного излучения и алмазом, включая как природные монокристаллы, так и пленки, полученные методом газофазного осаждения, достаточно широк. Прежде всего, это группа физических процессов, связанных с фотоэмиссией, фотовозбуждением, дрейфом рекомбинацией электронных носителей в алмазе. Получены достаточно обширные знания о временах рекомбинации, подвижностях и длинах пробега носителей заряда, квантовом выходе фотоэмиссии и т. д. Следует также отметить развитие методов КР спектроскопии для исследования структуры алмаза, появление работ по лазерно-плазменному синтезу алмазных пленок при атмосферном давлении [12], создание сверхбыстрых алмазных оптоэлектронных ключей [13] и пр.

Данная работа посвящена другой группе лазерно-индуцированных явлений и касается собственно лазерной абляции алмаза. Как уже отмечалось, особенностью этого процесса, наблюдаемого в широких диапазонах длин волн (от 193 нм до 10,6 мкм) и длительности лазерного импульса является структурная модификация (графитизация) поверхности алмаза. В работе [6] изучалось травление монокристаллического алмаза наносекундными импульсами ArF эксимерного лазера (Х=193 нм, энергия кванта 6.4 эВ больше ширины запрещенной зоны алмаза 5.4 эВ) и была сделан вывод о двухступечатом травлении алмаза. Предполагается, что при интенсивном импульсном облучении алмазной поверхности одновременно происходят два процесса: во-первых, графитизация алмаза, а во-вторых — абляция графитоподобного слоя и, таким образом, продвижение его вглубь материала в каждом последующем импульсе. В наших экспериментах [14,15] было показано, что данная модель травления применима и при травлении алмазных пленок импульсным излучением с величиной энергии кванта существенно меньшей ширины запрещенной зоны алмаза (KrF лазер, hv=5 эВХеС1 лазер, hv=4.02 эВССЬ лазер, hv=0.12 эВ).

В течение последних лет проведено значительное количество прикладных исследований по лазерной микрообработке алмаза [16−21]. В список этих работ необходимо включить изучение эффекта уменьшения поверхностной шероховатости газофазного алмаза при лазерном травлении, который был обнаружен в ИОФАН и естественным образом был предложен для быстрого предварительного выглаживания поверхности алмазных пленок [14]. Следует отметить, что механическая полировка алмазных пленок и особенно алмазных пластин больших размеров и толщиной в сотни микрон остается проблематичной и наиболее трудной стадией той или иной технологии с использованием газофазного алмаза. Это связано с тем, что поликристаллические зерна, из которых состоит алмазная пластина, имеют произвольную кристаллографическую ориентацию. Естественно, скорость механической полировки не превышает скорость самой твердой из возможных граней. Метод лазерной полировки оказался высокоскоростным и эффективным способом уменьшения поверхностной шероховатости пленок [20−31].

В процессе лазерной абляции происходит графитизация поверхностного слоя алмазной пленки, что кардинально меняет свойства поверхности. С этой точки зрения, вопрос о свойствах и структуре этого слоя имеет принципиальное значение. На электрические, кристаллографические, оптические свойства лазерно-модифицированной поверхности алмаза было обращено внимание в работе [21]. В некоторых работах по лазерной обработке поверхности сообщалось о положительном влиянии поверхностной графитизации на фрикционные свойства поверхности [" 24,26]. Наконец, так как при лазерной абляции поверхность алмаза становится проводящей, то изучение электрических свойств тонкого графитизированного слоя имеет большое значение для технологии формирования омического контакта к алмазу [21], а также для селективной металлизации пластин, при их использовании в качестве подложек интегральных схем [32−34]. Отметим, в ряде работ разработана интересная технология металлизации графитизированных участков посредством химического (электрохимического) осаждения металлов [3436]. Таким образом, актуальность и перспективность описанных задач, возникающих при исследовании процессов лазерно-стимулированных явлений в алмазе, показывает, что лазерные методы находят многообразные применения в вопросах синтеза и модификации алмазных пластин.

Целью работы являлось экспериментальное изучение процессов травления и структурной модификации алмаза под действием импульсного лазерного излучения, включая: • измерение и анализ скоростей и энергетической эффективности абляции алмаза для различных лазерных источников с длительностью импульса в диапазоне от микродо фемтосекунд,.

• изучение механизма обнаруженного процесса наноабляции поверхности алмаза в воздухе при допороговых интенсивностях облучения,.

• изучение величины толщины графитизированного слоя в зависимости от условий облучения и параметров лазерного излучения, в том числе исследование возможности графитизации поверхности алмаза при переходе к ультракоротким (фемтосекундным) лазерным импульсам,.

• исследование комбинированного воздействия на структуру алмаза, в частности, изучение процессов, протекающих в алмазе, предварительно имплантированном легкими ионами при облучении его поверхности лазерными импульсами,.

• разработка методов изготовления и исследование элементов силовой дифракционной алмазной оптики для управления пучками технологических лазеров ИК-диапазона.

Научная новизна работы определяется полученными результатами, которые являются новыми и оригинальными.

Практическая ценность работы. Логическим завершением экспериментов по сверхточной лазерной микрообработке поверхности алмаза стала демонстрация возможности применения абляции для изготовления алмазных дифракционных оптических элементов (ДОЭ): цилиндрической и сферических линз, фокусаторов гауссова пучка в сложные геометрические фигуры, субволновых антиотражающих решеток. Таким образом, впервые поставлена и решена задача синтеза дифракционных элементов проходной алмазной оптики для управления пучками мощных технологических СОг лазеров.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на 5-ой Международной конференции «Применения алмазных пленок и родственных материалов» (Цукуба, Япония, 1999), 10-ой Европейской конференции «Алмаз, алмазоподобные материалы, нитриды и карбид силикона» (Прага, Чехия, 1999), Международной конференции Молодых ученых и специалистов «Оптика-99» (Санкт-Петербург, Россия, 1999), Международном симпозиуме «Промышленные лазеры и контроль» (Мюнхен, Германия, 1999), Тематической конференции «Дифракционная оптика 99» (Йена, Германия, 1999), Международной конференции «Алмаз 2000» (Порто, Португалия, 2000), IX Международной конференции «Лазерные микротехнологии» (С-Петербург, Россия, 2000), V Международной конференции «Применение лазеров в микроэлектронной и оптоэлектронной промышленности» (Сан-Хосе, США, 2000), Международной конференции «Алмаз и родственные материалы» (Тайпей, Тайвань, 2000), Международной конференции «Алмаз 2002» (Гранада, Испания, 2002), Харьковской научной ассамблее (Харьков, Украина, 2003), Международной конференции «Передовые лазерные технологии — 04», (Рим, Италия, 2004), Международная конференции «Лазеры в производстве» (Мюнхен, Германия, 2005).

Публикации.

Основные результаты диссертации изложены в 16 статьях, а также в трудах конференций.

Структура и объем диссертации

.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 145 страниц, включая 65 рисунков, 10 таблиц, и библиографию из 79, в том числе 12 авторских публикаций.

Основные результаты диссертационной работы:

1. Установлено, что в процессе многоимпульсной абляции толщина лазерно-индуцированного графитизированного слоя (10 нм — 3 мкм) определяется глубиной зоны теплового воздействия: при больших длительностяхтеплопроводностью графитоподобной фазы, при малых (вплоть до фемтосекундных) — глубиной поглощения излучения в ней.

2. Показано, что длительность лазерного импульса играет определяющую роль с точки зрения величины скорости абляции и ее энергетической эффективности. При изменении длительность импульса от фемто до микросекунд скорость абляции меняется более, чем на два порядка.

Продемонстрировано, что в случае микросекундных импульсов при интенсивностях излучения <108 Вт/см2 эффективность абляции близка к 100%, и следовательно перегрев вещества и плазменная экранировка в этом режиме пренебрежимо малы.

3. Обнаружен и исследован режим наноабляции алмаза, протекающий под воздействием наносекундного УФ излучения и характеризующийся скоростями травления менее 1 нм/1000 импульсов и отсутствием графитизации поверхности. Предложен фотохимический механизм для его описания.

4. Установлено, что импульсное лазерное облучение дефектного слоя в монокристалле алмаза, имплантированного легкими ионами, приводит к существенно неравномерной по глубине перестройке структуры материала: либо к восстановлению алмазной структуры, либо к графитизации алмаза. Продемонстрировано, что при определенных условиях облучения, имеет место «объемная» графитизация, т. е. после лазерного воздействия графитизированная фаза оказывается инкапсулированной в объеме алмаза.

5. Исследование закономерностей лазерной абляции позволило разработать методы сверхточного микроструктурирования поверхности алмазных пластин. Была впервые поставлена и решена задача синтеза алмазных дифракционных оптических элементов (линзы, фокусаторы) для управления пучками мощных технологических СО2 лазеров. Экспериментально показано, что алмазный элемент с системой охлаждения работоспособен при плотности мощности освещающего пучка вплоть до 50 кВт/см2.

6. Предложен и экспериментально реализован лазерный метод формирования высококачественных периодических микроструктур (с периодом до 3 мкм) на поверхности АП, обеспечивающих значительный эффект «просветления» в ИК диапазоне спектра.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю чл.-корр. РАН проф. В. И. Конову за постановку задач и руководство работой.

Автор глубоко благодарен научному соруководителю С. М. Пименову, который является одним из пионеров исследований в области лазерного взаимодействия с искусственным алмазом в отделе СПЯ.

Автор глубоко признателен своим коллегам по отделу Светоиндуцированных поверхностных явлений Т. В. Кононенко, М. С. Комленку, В. Г. Ральченко, Е. Д. Образцовой, В. П. Пашинину, М. Синявскому, Е. Заведееву, А. В. Тищенко за помощь в проведении экспериментов и обсуждение полученных результатов. Автор благодарен А. В. Хомичу (ИРЭ РАН) за измерения оптических характеристик тонких пленок и алмазных пластин, и С. В. Лаврищеву (ИОФ РАН) за исследования поверхности образцов методами сканирующей электронной микроскопии. Автор признателен Хмельницкому Р. А. (ФИАН) за предоставленные образцы имплантированного алмаза и ценные обсуждения полученных результатов. Автор также признателен проф. В. Н. Стрекалову (Московский технологический университет) за интереснейшее обсуждение вопросов взаимодействия лазерного излучения и вещества. Автор благодарен д.ф.-м.н. B.C. Павельеву и чл.-корр. РАН проф. В. А. Сойферу (ИСОИ РАН, Самара) за расчет реализованных в данной работе ДОЭ и живое обсуждение полученных результатов.

Автор благодарен своим швейцарским (Институт прикладной физики Бернского университета) и нколлегам (Университет г. Штудтгарта), сотрудничество с которыми позволило провести интереснейшие эксперименты.

Заключение

.