Модификация вискозных волокон с целью снижения горючести

За более чем столетнюю историю химических волокон их роль в производстве материалов и изделий, необходимых для обеспечения жизни людей, развития техники и науки, стала неоспоримой. Выпуск химических волокон год от года увеличивается [1], и поэтому вполне понятен интерес к предсказанию дальнейших перспектив развития их производства, появлению новых видов волокон и возможной замене одних видов волокон другими.

В настоящее время население земного шара составляет приблизительно 6,1 млрд. человек, а среднее потребление волокон на душу населения оценивается приближенно в 7−9 кг в год [1,2]. Эта цифра распределяется неравномерно между регионами в зависимости от климата, уровня развития стран и других причин. Она существенно выше в развитых странах и странах с более холодным климатом. По прогнозу социологов, в первой половине XXI столетия население Земли приблизится к 10−12 млрд., а рост потребности в волокнах и волокнистых материалах на одного человека, включая нужды развивающейся техники, может составить 12−15 кг и более, что соответствует потреблению волокон в развитых странах [1].

Производство натуральных волокон достигло 26−27 млн. т. [2], и примерно столько же производится химических волокон, не считая силикатных и других неорганических. Производство натуральных волокон приближается к своему пределу — 30−35 млн. т., несмотря на использование интенсифицированной агротехники, создание более урожайных сортов растений, оптимизацию применения удобрений и средств борьбы с вредителями и болезнями. Рассчитывать на существенное увеличение их выпуска не приходится, так как посевные площади в перспективе будут нужны, прежде всего, для выращивания пищевой сельскохозяйственной продукции. Следствием этого является то, что потребление волокон в будущем должно удовлетворяться за счёт постоянного наращивания выпуска химических волокон.

Среди химических волокон наиболее близкими по свойствам к натуральным волокнам, «дружественными» человеку, являются гидратцеллюлозные волокна. К ним относятся волокна, получаемые путём прямого растворения целлюлозы, и вискозные волокна. Технология альтернативных видов волокон ещё совершенствуется, а особенности их свойств ограничивают сферу их применения, по сравнению с традиционными вискозными волокнами [3]. Поэтому вискозные волокна в настоящее время являются одним из важнейших видов сырья для текстильной промышленности.

Целлюлозные волокна и нити потеряли свое ведущее значение в технике, хотя в ряде отраслей еще удерживают прочные позиции. В некоторых областях техники особенно важна стабильность размеров изделий при повышенных температурах. Полиэфирное волокно начинает деформироваться при 60−80 °Сболее стойкое волокно из поливинилового спиртацеллюлозные волокна значительно превосходят все другие виды волокон, так как при воздействии температуры не размягчаются. По-видимому, достаточно высокая термостабильность волокон на основе целлюлозы, их широкая доступность и хорошие адгезионные свойства будут долго привлекать внимание специалистов в области получения армированных материалов.

В настоящее время позиция гидратцеллюлозных волокон на мировом рынке изменилась. Критерием развития производства вискозных волокон является рост их выпуска. Начиная с 2001 года ежегодно увеличивается выпуск ВВ на 7−11% [4,5] и превышает темп увеличения выпуска большинства синтетических волокон за этот же период. Прирост выпуска достигается в основном за счет развития производства штапельного волокна. Динамика развития производства вискозного штапельного волокна ясно показывает путь к подъёму, так, например, в 2006 г. прирост достиг 9,3% при объёме выпуска 2,3 млн. т/год [5].

Несмотря на закрытие устаревших заводов в развитых странах Северной Америки, Европы и Японии, выпуск ВВ продолжается за счет ввода в эксплуатацию новых современных производств в развивающих странах Азии и Южной Америки [4,5]. В настоящее время общее число предприятий в мире, производящих волокна на основе целлюлозы, достигло 110 [4] .

Во многих странах уделяется серьезное внимание проблеме получения негорючих текстильных материалов. Это обусловлено тем, что загорание текстильных материалов является причиной несчастных случаев и приносит большой материальный ущерб [6]. Имеется соответствующее законодательство, регламентирующее применение пожароопасных текстильных материалов в тех или иных отраслях. При этом расширяется ассортимент текстильных изделий, которые должны изготавливаться из волокон с пониженной горючестью. Применение огнестойких волокон необходимо для таких изделий как детская одежда и одежда для пожилых людей, напольные покрытия, матрасы, а также декоративные и обивочные ткани для салонов средств транспорта, жилых и общественных зданий. Для этих целей целесообразно использовать огнезащищенное вискозное волокно [1]. Указанное волокно представляет интерес также для изготовления некоторых видов спецодежды и для снижения горючести армированных композиционных материалов [7−9].

Разработка методов получения огнезащитных текстильных материалов является одним из перспективных направлений исследований. Развитие этого научного направления связанно с именем профессора З. А. Роговина, которому, в числе авторов, в 1944 году была присуждена Государственная премия за разработку метода получения огнезащищенных целлюлозных материалов.

Исследование в области огнезащиты волокнообразующих полимеров и текстильных материалов включает:

— разработку новых типов замедлителей горения (ЗГ) или огнезамедлительных систем (ОГЗС), обладающих высокой эффективностью огнезащитного действия для волокнообразующих полимеров и обеспечивающих возможность практической реализации модифицирования полимерных материалов на предприятии химических волокон или текстильной отрасли;

— исследование термоокислительного разложения волокнообразующих полимеров в присутствии ЗГ различного состава, состава летучих продуктов термолиза полимерных материалов с целью определения их токсичности и способности к дымообразованию;

— разработку методов получения огнезащищенных полимерных материалов [10].

Целью настоящей работы является обоснование выбора многокомпонентной гибридной системы и разработка параметров модификации вискозных волокон с целью получения огнезащищенных вискозных волокон (ОВВ) для текстильной и технической отраслей промышленности или прекурсора для производства углеродных волокон.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— выявить оптимальные условия сорбции замедлителей горения (ЗГ) ВВ с позиции влияния на процесс сорбции состава, параметров модифицирующей ванны и стадий модификации;

— определить влияния ЗГ на физико-химические и деформационно-прочностные свойства ВВ;

— изучить взаимодействие ЗГ с ВВ;

— оценить влияния ЗГ на процессы термоокислительной деструкции и горения вискозных волокон с учётом процессов формирования структуры и свойств углеродного остатка.

Научная новизна работы:

1. Впервые в качестве огнезамедляющей системы для снижения горючести ВВ использована гибридная система, состоящая из замедлителей горения диа-мидометилфосфоната (Т-2), пирофакса (ПФ) и метазина.

2. Выявлено влияние на процесс сорбции вискозным волокном состава модифицирующей ванны, концентрации замедлителей горения, их соотношения, стадий модификации, что позволило выбрать условия модификации, обеспечивающие получение ОВВ.

3. Установлено влияние исследуемых замедлителей горения на процессы пиролиза и горения модифицированных вискозных волокон. ЗГ инициируют процессы дегидратации и структурирования, о чем свидетельствуют снижение температуры начальной стадии пиролиза на 75−100°С и повышение выхода кар-бонизованного остатка в 3−10 раз, снижение тепловыделения, скоростей пиролиза и повышение значений КИ с 19 до 32−95%.

4. Доказано наличие химического и физического взаимодействия ОН-групп вискозного волокна с ЫНг-группами Т-2, метилольными группами ПФ и мета-зина.

Практическая значимость работы: разработаны параметры модификации, обеспечивающие получение как готового, так и свежесформованного ОВВ без значительного изменения эксплуатационных свойств с возможностью использования их для получения текстильных материалов как для бытового и технического секторов, так и для производства углеродных волокнистых материалов.

1. Перепёлкин К. Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности // Росс. хим. журнал. — 2002. т. XL V1.№ 1. С. 31−48.

2. Перепёлкин К. Е. Химические волокна: настоящее и будущее. Взгляд в следующее столетие // Хим. волокна.- 2000.-№ 5. С.3−15.

3. Перепёлкин К. Е. История и хронология развития химических волокон // Хим. волокна.-2002.-№ 5. С.3−11.

4. Перепелкин К. Е. Пути развития химических волокон на основе целлюлозы: вискозные волокна и их перспективы // Хим. волокна. 2008. № 1. С. 8−18.

5. Айзенштейн Э. М. Химические волокна в 2006 г. в мире и в России // Хим. волокна. 2007. № 6. С. 3−11.

6. Оценка эффективности огнезащиты мебельных тканей/ Н. И. Константинова, A.A. Зайцев, Н. С. Зубкова, Ю. В. Стрекалова // Текс. промышленность. 2002. -№ 11. — С.34−37.

7. Прогресс в химии и технологии гидратцеллюлозных волокон/ Е. М. Могилевский, Н. С. Николаева, К. Н. Масленников и др. // Хим.волокна.-1984.-№ 1.-С.7−14.

8. Артеменко С. Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами.- Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 1989.-160с.

9. Химические волокна / Под ред. Конкина A.A. М.: Химия, 1968. 244 с.

10. К. Е. Перепелкин. Структура и свойства волокон.- М.: Химия, 1985.-208 с.

11. Технические свойства полимерных материалов / Крыжановский В. К., Бур-лов В. В и др. СПб.: Профессия, 2003.-240 с.Н.Химия. Энциклопедия / Под ред. Кнунянц И.Л.-М.: Большая Российская энциклопедия, 2003.-972 с.

12. Свойства и особенности переработки химических волокон / Под ред. Пак-швера А.Б.- М.: Химия, 1975.-496 с.

13. П. П. Матиссен. Производство вискозного штапельного волокна.- М., JL: Государственное научно-техническое издательство легкой промышленности, 1949.-148 с.

14. П. П. Матиссен, Н. С. Киселева. Производство вискозного штапельного во-локна.-М.: Государственное научно-техническое издательство легкой промышленности, 1954.-244 с.

15. Г. Г. Фингер. Производство вискозных волокон.- М.: Химия, 1990. 256 с.

16. Технология производства химических волокон / А. Н. Ряузов, В. А. Груздев и др. М.: Химия, 1965.-516 с.

17. Юркевич В. В., Пакшвер А. Б. Технология производства химических волокон. М.: Химия, 1987.-304 с.

18. Роговин З. А., Шорыгина H.H. Химия целлюлозы и ее спутников. М., Л.: Госхимиздат, 1953. — 678 с.

19. Серков А. Т. Вискозные волокна. М.: Химия, 1981. 296 с.

20. Целлюлоза и ее производные. Т.1 / Под ред. Н. Байкпза, Л. Сегала. Пер. с англ. // Под ред. З. А. Роговина. -М.: Мир, 1974. — 502 с.

21. Целлюлоза и ее производные. Т.2 / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. Пер. с англ. // Под ред. З. А. Роговина. -М.: Мир, 1974. 512 с.

22. А. Роговин. Основы химии и технологии химических волокон. Т.1.-М.: Химия, 1974.-520 с.

23. Структура и некоторые свойства гидратцеллюлозных волокон, полученных различными способами / Н. И. Илиева, JI.C. Гальбрайх, З. А. Роговин // Хим. волокна. -1978.-№ 4. С. 45−46.

24. Гальбрайх JI.C. Целлюлоза и ее производные // СОЖ.-1996.-№ 11.-С. 47−53.

25. Гидратцеллюлозные волокна, их свойства и разновидности / К. Н. Масленников, Н. С. Николаева, B.C. Смирнова, Е. М. Могилевский // Хим.волокна. — 1981.-№ 1. С.6−13.

26. Серков А. Т. Современное состояние и перспективы развития производства целлюлозных волокон // Хим.волокна.-1981.-№ 3. С.7−11.

27. Кузнецов В. А. Перспективы развития производства и потребления вискозных волокон и нитей // Хим.волокна.- 1989. № 3. С.47−51.

28. Углеродные волокна и композиты: Пер. с англ./ Под ред. Э.Фитцера.-М.: Мир, 1988.-366 с.

29. А. А. Конкин. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.-М.: Химия, 1974.-376 с.

30. В. Я. Варшавский. Углеродные волокна. —М.: Варшавский, 2007. 500 с.

31. Углеродные волокна и композиты / Под ред. А. А. Берлина. — М.: Мир, 1988.-336 с.

32. Структурная химия углерода и углей / Под ред. В. И. Касаточкина. М.: Наука, 1969.-308 с.

33. Углеродные волокна / Под ред. С. Симамуры. — М.: Мир, 1987. — 304 с.

34. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: АспектПресс, 1997. — 718 с.

35. P.M. Асеева, Г. Е. Заиков. Горение полимерных материалов.- М.: Наука, 1981.

36. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. Конкина A.A. — М.: Химия, 1978.-424 с.

37. Токсичность и состав продуктов горения некоторых химических и природных тканей и волокон / А. И. Эйтингон, JI.T. Поддубная, JI.C. Наумова, Г. П. Грибунова//Хим.волокна. 1977.-№ 4- С. 49−51.

38. Самопроизвольное деформирование гидратцеллюлозного волокна в процессе нагревания / В. О. Горбачева, И. А. Мельниченко, А. И. Мелешко, Н.Ф. Ерофеева//Хим.волокна.- 1978.-№ 4- С. 44−45.

39. Влияние скорости нагревания на характер термических превращений в гидратцеллюлозных волокнах / В. О. Горбачёва, Н. Ф. Ерофеева, И. А. Мельниченко, Т. К. Михайлова, Н. С. Волкова, A.A. Конкин // Хим.волокна.- 1975. № 1-С. 39−40.

40. Самопроизвольное деформирование гидратцеллюлозного волокна в процессе нагревания / В. О. Горбачева, И. А. Мельниченко, А. И. Мелешко, Н. Ф. Ерофеева // Хим.волокна.- 1978. № 4 С. 44−45.

41. Влияние содержания влаги в гидратцеллюлозном волокне на процесс его термической деструкции / A.C. Шевченко, В. И. Непочатых, В. П. Сергеев, П.П. Кондратюк//Хим.волокна. -1978.-№ 5-С. 46−48.

42. Влияние напряжения на процесс пиролиза вискозного волокна / Г. М. Керч, Г. А. Карлсоне, Л. А. Ирген //Хим.волокна.- 1979.-№ 1-С.19.

43. Исследование процесса пиролиза волокна мтилон / М. В. Абрамов, Г. И. Станченко, Б. П. Морин, М. В. Шаблыгин // Хим.волокна.- 1981.-№ 1- С. 20−22.

44. А. А. Берлин. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести / СОЖ. -1996.-№ 9- С. 57−63.

45. Голова О. П. Химические превращения целлюлозы при тепловом воздействии / Успехи химии.- 1975. т.44. № 8-С. 1454−1474.

46. Горение полимеров и механизм действия антипиренов / H.A. Халтуринский, Т. В. Попова, A.A. Берлин // Успехи химии. 1984,-т. 53.-№ 2-С. 326−346.

47. Моделирование горения полимерных материалов / В. К. Булгаков, В.И. Ко-долов, A.M. Липанов. -М.: Химия, 1990.-240 с.

48. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967. 328 с.

49. BackE.L. Pulp Paper Magazine Canada Technical Section.- 1967. 1−7/TV. 60. Shindo A., Nakanishi J., Soma J. Polimer Prepr.-1968.-v.9.-№ 2-p.l333.

50. Tang M.M., Bacon R. Carbon.- 1964.-v.2-p.211.

51. ГОСТ 12.1.044−84. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

52. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна/ Под ред. Конкина A.A. -М.: Химия, 1978.-424 с.

53. Пат. 2 028 400, РФ, МКИ Б 06 М 11/72. Способ огнезащитной отделки цел-люлозосодержащих текстильных материалов / Крюченкова Л. В., Лавренова Л. В. и др. (РФ) № 5 020 418/05- Заявлено 04.01.1992; Опубл. 09.02.1995 // www.fips.ru.

54. Пат. 2 034 943, РФ, МКИ Б 06 М 11/72. Способ огнестойкой отделки целлю-лозосодержащих текстильных материалов / Крюченкова Л. В., Лавренова Л. В. и др. (РФ) № 5 020 542/05- Заявлено 04.01.1992; Опубл. 10.05.1995// www.fips.ru.

55. Пат. 2 099 453, РФ, МКИ Б 06 М 14/04. Способ получения огнезащищенных химических волокон / Зубкова Н. С., Бутылкина Н. Г. и др. (РФ) -№ 96 108 731/04- Заявлено 26.04.1996; Опубл. 20.12.1997 // www.fips.ru.

56. Заявка 2 359 194, Франция, МКИ С 09 К 3/28. Состав для придания огнестойкости различным материалам/ Изобретения в СССР и за рубежом.- 1978.-вып.57.-№ 7.-С.27.

57. Пат. 4 088 592, США, МКИ С 09 К 3/28. Ray Е. Smith, Ann Arbor. Durable flame retardant finishes for textile materials (Стойкая огнеупорная композиция для апперирования текстильных материалов) / Изобретения в СССР и за рубежом.-1978. вып. 57.-№ 12.-С.65.

58. Пат. 4 046 701, США, МКИ С 09 К 3/28. Ray Е. Smith, Ann Arbor. Durable flame retardant finishes for textile materials (Составы для огнеупорной пропитки текстильных материалов) / Изобретения в СССР и за рубежом.- 1978.-вып.57.-№ 5.-С.35.

59. Пат. 4 055 689, США, МКИ С 09 К 3/28. Hermann Nachburg, Arthur Maeder. Process for flameproofing organic fiber material (Способ огнеупорной обработки органического волокнистого материала) / Изобретения в СССР и за рубежом.-1978.-вып.57.-№ 6.-С.67.

60. Пат.2 195 719, Франция, МКИ D 06 М13/44. Werkwijze voor het brandwerend maken van cellulosetextielprodukten / Robert Cole. № 73.29 393- Заявлено 10.08.1973; 0публ.08.03.1974 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

61. Пат. 1 439 607, Великобритания, МКИ D 06 М15/64. Flameproofing of textile Fibres / Robert Cole. № 37 634/72- Заявлено 11.08.1972; Опубл. 16.06.1976 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

62. Пат. 172 575, Нидерланды, МКИ D 06 Ml 3/28. Werkwijze voor het brandwerend maken van cellulosetextielprodukten / Ir. L.W. Kooy. № 7 311 014- Заявлено 09.08.1973; Опубл. 16.09.1983 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

63. Пат. 4 058 466, США, МКИ С 09 К 3/28. Daniel J. Scharf. Brominated carbamoyl derivatives (Производные бромсодержащего карбамоила) / Изобретения в СССР и за рубежом.-1978.-вып.8-№ 8.-С.65.

64. Пат.3 266 918, США, МКИ D 01 F2/08, D 01 F2/00. Viscose solutions for making feame retardant rayon / Joseph W. Schappel, Arthur I. Bates (США). № 245 653- Заявлено 19.12.1962; Опубл. 16.08.1966//База данных: http://ru.espacenet.com/.

65. Пат.2 574 515, США, МКИ С 07 F9/24, D 06 Ml3/292. Organic compounds containing phosphorus and bromine / George E. Walter, Irwin Hornstein (США). -№ 62 233- Заявлено 26.11.1948; Опубл.13.11.1951 // База данных: http://ru. espacenet.com/.

66. Пат. 4 078 101, США, МКИ С 09 К 3/28. Robert Cole. Flameproofing of textiles (Способ огнеупорной отделки текстильных материалов) / Изобретения в СССРи за рубежом.- 1978. вып. 57.-№ 12.-С.65.

67. Заявка 2 343 796, Франция, МКИ С 09 К 3/28. Составы, придающие огнестойкие свойства текстильным материалам / Изобретения в СССР и за рубежом.-1978.-вып.57.-№ 3.-С.42.

68. Пат. 4 066 391, США, МКИ С 09 D 5/18. Состав для огнеупорной отделки текстиля / Изобретения в СССР и за рубежом.- 1978.-вып.57.-№ 8.-С.60.

69. Пат. 2 164 970, РФ, МКИ 7D 06 М 15/353. Состав для комплексной отделки тканей (варианты) / A.M. Киселев (РФ).-№ 98 123 542/04- Заявлено 25.12.98- Опубл. 10.10.2000 // Полезные модели и изобретения. 2001 .-№ 10.-С.251.

70. Пат. 2 184 184, РФ, МКИ 7D 06 М 13/432. Состав для огнезащитной отделки текстильных материалов из целлюлозных волокон / А. П. Морыганов (РФ).-№ 2 001 100 542/04- Заявлено 10.01.2001; Опубл. 27.06.2002 // Полезные модели и изобретения. 2002.-№ 18.-С.245.

71. Пат. 2 157 822, РФ, МКИ С 09 К 21/04. Грязев Н. Е., Лаптев И. И. Антипирен-антисептик.-№ 99 105 620/04−3аявлено 22.03.1999;Опубл.2Р. 10.2000 / www.fips.ru.

72. Пат. 2 184 184, РФ, МКИ D 06 М 13/432. Состав для огнезащитной отделки текстильных материалов из целлюлозных волокон / Морыганов А. П., Боровков H.IO. и др. (РФ) № 2 001 100 542/04- Заявлено 10.01.2001; Опубл. 27.06.2002 // www.fips.ru.

73. Пат. 2 212 481, РФ, МКИ D 06 М 13/447. Коломейцева Э. А., Морыганов А. П. Состав для огнезащитной отделки целлюлозосодержащих текстильных материал ов.-№ 20 021 12 430/04- Заявлено 08.05.2002; Опубл. 20.09.2003 /www.fips.ru.

74. Пат. 2 028 400, РФ, МКИ D 06 М 11/72. Способ огнезащитной отделки целлюлозосодержащих текстильных материалов / Крюченкова JI.B., Лавренова Л. В. и др. (РФ) № 5 020 418/05- Заявлено 04.01.1992; Опубл. 09.02.1995 // www.fips.ru.

75. Пат. 2 034 943, РФ, МКИ D 06 М 11/72. Способ огнестойкой отделки целлюлозосодержащих текстильных материалов / Крюченкова Л. В., Лавренова Л. В. и др. (РФ) № 5 020 542/05- Заявлено 04.01.1992; Опубл. 10.05.1995 //www.fips.ru.

76. Пат. 2 028 339, РФ, МКИ D 06 M 11/71. Способ получения композиции для огнезащитной отделки целлюлозных тканей / Лунева Н. К., Петушок И. А. и др. (BY) № 4 950 209/05- Заявлено 26.06.1991; Опубл. 09.02.1995 //www.fips.ru.

77. Ас. 1 351 981, СССР, МКИ D 06 Ml/14. Состав для огнестойкой отделки текстильных материалов из смеси льна с хлопком / А. А. Ильин, И. Б. Орлик (СССР) и др.- № 3 795 392/28−05- Заявлено 15.11.1987; Опубл. 15.11.1987 //База данных: http ://ru.espacenet.com/.

78. Пат.4 174 223, США, МКИ С 09 КЗ/28. Flame retardant compositions and methods of preparing and using same / Donald Steen (США). № 915 156- Заявлено 13.06.1978; Опубл. 13.11.1979 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

79. Пат. 2 070 626, РФ, МКИ С 09 К21/04, D 06 Ml 1/74. Состав для придания огнезащитных свойств текстильным материалам / В. М. Месник, В. В. Волков (РФ) и др. № 95 121 239/04- Заявлено 14.12.1995; Опубл. 20.12.1996 //База данных: http://ru.espacenet.com/.

80. Пат. 1 184 878, Великобритания, МКИ D 06 Ml 1/08. Flame-Retardant Fibrons Cellulosic Materials. № 30 711/68- Заявлено 27.06.1968; 0публ.18.03.1970 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

81. Пат.769 548, ЕР, МКИ D 06 М13/228. Flame retardant compositions/ Rebecca Sally Jane Day (Великобритания). № 96 116 404.3- Заявлено 14.10.1996; Опубл. 23.04.1997 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

82. Г. Е. Заиков. Ингибирование горения полимерных материалов. Новые направления.

83. Альбрехт В. Достижения и перспективы в области модифицирования химических волокон / Хим.волокна.- 1980.-№ 4- С. 10−17.

84. Перепелкин К. Е. Принципы и методы модифицирования волокон и волокнистых материалов / Хим.волокна.- 2005.-№ 2-С. 37−51.

85. Гальбрайх JI.C. Модифицированные волокнистые и пленочные материалы / Хим.волокна.- 2005.-№ 5-С. 21−27.

86. К. Е. Перепелкин. Модификация волокон и текстиля / Директор.- № 4(42).-13.04.2002(http://www.lpb.ru/print.php?id=959).

87. Морыганов А. П. Проблемы и перспективы огнезащитной отделки текстильных материалов / Доклады на семинаре РСХТК «Прогрессивная технология заключительной отделки текстильных материалов гарантия конкурентоспособности». — М., 2001.

88. Принципы выбора замедлителей горения для снижения пожарной опасности гетероцепных волокнообразующих полимеров / Н. С. Зубкова, Н.Г. Бу-тылкина, JT.C. Гальбрайх // Хим. волокна, — 1999.-№ 4- С. 17−21.

89. Огнестойкость полимерных материалов в рекламных технологиях / А. Г. Гальченко, Т. А. Рудакова, А. В. Сухов // Доклады Международной конференций «Композит-2004».- 2004. С. 148−152.

90. Снижение горючести текстильных материалов — решение экологических и социально-экономических проблем / Н. С. Зубкова, Ю. С. Антонов // Рос. хим. журнал.-2002. т. XLVI.-№ 1-C. 96−102.

91. Скорость распространения пламени в тканях различного состава / А. Ф. Жевлаков, Ю. М. Грошев, И. С. Ермакова, А. В. Волохина, М. А. Жаркова, A.M. Щетинин // Хим.волокна.- 1982.-№ 1- С. 41−42.

92. Влияние неорганических и кремнийорганических добавок на пиролиз гидратцеллюлозных волокнистых материалов / A.A. Лысенко, И. А. Пискунова, О. В. Асташкина // Хим.волокна. 2003.-№ 3-С. 15−18.

93. Артеменко С. Е., Панова Л. Г. Общие принципы огнезащиты волокнообра-зующих полимеров, химических волокон и волокноармированных композиционных материалов / «Хардинские чтения».-2001.

94. Зубкова Н. С. Огнезащитные химические волокна / Доклад на 2-й международной конференции «Полимерные материалы XXI века». Выставка «Химия-2007» (http://www.polymery.ru/letter.php?nid=1305&cat id=3).

95. Б. А. Иванов. Безопасность применения материалов в контакте с кислородом. М.: Химия, 1974.-288 с.

96. Шафран Л. М., Харченко И. А. Гармонизация методов оценки токсичности продуктов горения полимеров с международными требованиями / http://www. medved.kiev. ua/arhivmg/st2003/0332.htm.

97. Огнестойкие вискозные и полиамидные нити / Б. А. Мухин, М.А. Тюгано-ва, Т. В. Дружинина // Хим.волокна.- 1975.-№ 4-С.5−12.

98. Пат.476 861, Щвейцария, МКИ D 01 F3/12. Procede de preparation d’une fibre de cellulose regeneree ignifugee / E. A. Godfrey Leonard, F. Township (CLLLA).-№ 13 092/67- Заявлено 19.09.1967; Опубл. З0.09.1969 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

99. Пат.511 296, Швейцария, МКИ D 01 F3/12. Procede de preparation d’un filament de cellulose regeneree ignifugee / E. A. Godfrey Leonard (США). -№ 46 361/70- Заявлено 26.03.1970; Опубл. З0.09.1971 // База данных: http://ru. espacenet.com/.

100. Пат.1 153 955, Великобритания, МКИ D 01 F3/12, С 08 L1/00, С 08 К5/49. Flame-Retardant Regenerated Cellulose Filamentes.- № 16 031/67- Заявлено 07.04.1967; Опубл.04.06.1969 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

101. Пат. 1 308 545, Великобритания, МКИ С 08 В21/20, С 07 D105/02. Phos-phonitrilates as flame-retardants in rayon. № 12 253/70- Заявлено 13.03.1970; 0публ.28.02.1973 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

102. Пат.3 455 713, США, МКИ D 01 F3/12, С 08 В21/20, С 09 J3/04. Flame-retardant regenerated cellulose / E. A. Godfrey Leonard (США) и др.- № 566 757- Заявлено 21.07.1966; Опубл. 16.07.1969 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

103. Пат.3 505 087, США, МКИ С 09 КЗ/28, D 01 F3/12. Flame-retardant rayon containing halogenated phosphonitrilate polymer/ E. A. Godfrey Leonard (США). -№ 819 483- Заявлено 25.01.1969; 0публ.07.04.1970 // База данных: http://ru. espacenet.com/.

104. Пат.511 297, Швейцария, МКИ D 01 F3/12. Procede de preparation d’un filament de cellulose regeneree ignifugee / E. A. Godfrey Leonard (США). № 7893/71- Заявлено 26.03.1970; 0публ.30.09.1971 //База данных: http://ru.espacenet.com/.

105. Пат.359 125, Щвеция, МКИ D 01 F3/12. Eldbestandig recellulosafibeninnlhallande en fosfonitrilatpolzmer samt forfarande for framstallning darav. -№ 3746/70- Заявлено 19.03.1970; 0публ.20.08.1973 // База данных: http://ru. espacenet.com/.

106. Пат.359 125, Испания, МКИ D 01 F: С 08 Ll/00, D 01 F2/08. Un Metodo de preparacion de un filamento celulosico regenerado. № 44.113- Заявлено 17.03.1970; Опубл. 16.06.1972 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

107. Заявка 1 559 000, Франция, МКИ D 01 F2/10. Nagy G. Procede d’ignifugation de fils en cellulose regeneree prepares par le procede de viseose. № 1 559 000- Заявлено 20.12.1967; Опубл. 07.03.1969 //База данных: http://ru.espacenet.com/.

108. Пат.631 077, СССР, МКИ 2 D 01 F2/06. Вискоза/ К. Мауринц, Р. Вольф (Швейцария).-№ 2 163 089/23−05- Заявлено 29.07.75- Опубл. 30.10.78 // Описание изобретения.

109. Синтез нового типа стабильного огнестойкого производного ксантогената целлюлозы / С. А. Кочаров, М. А. Тюганова, З. А. Роговин // Хим.волокна.- 1978. № 3-С. 46−47.

110. Этерификация вискозных волокон ортофосфорной кислотой и исследование их физико-химических и механических свойств / Н. К. Юркштович, T.JI. Юркштович, Ф. Н. Капуцкий, И. В. Голуб, Р. И. Костерова // Хим.волокна.-2007. № 1-С. 26−29.

111. Взаимодействие целлюлозы с водными растворами ортофосфорной кислоты / Л. И. Мизеровский, В. В. Афанасьева // Хим. волокна, — 2007.-№ 5-С.20−23.

112. Получение негорючих вискозных и полиакрилонитрильных волокон / З. А. Роговин, М. А. Тюганова, Г. А. Габриэлян, Н. Ф. Коннова // Хим.волокна.-1966.-№ 3-С. 27−30.

113. Пат. 1 289 024, ФРГ, МКИ D 01 М11/70. Verfahren zum Feuerfestmachen vonCellulosegebilden / S.A. Rogowin, M.A. Tjuganowa и др. № 59 931- Заявлено 15.02.1964; Опубл. 13.02.1969 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

114. Пат. 1 022 083, Великобритания, МКИ D 01 Ml 1/70. Process for production of non-flammable cellulose materials / S.A. Rogowin, M.A. Tjuganowa и др. -№ 6 876- Заявлено 19.02.1964; Опубл. 13.02.1969 // База данных: http://ru. espacenet.com/.

115. Пат. 3 391 096, США, МКИ D 01 Ml 1/70. Process for production of nonflammable cellulose graft copolymer / S.A. Rogowin, M.A. Tjuganowa и др. -№ 365 143- Заявлено 05.05.1964; Опубл. 02.07.1968 // База данных: http://ru. espacenet.com/.

116. Огнестойкие волокна и огнезащитная отделка тканей из натуральных и химических волокон. Экспресс-информация / М. А. Тюганова и др. // Текс. пром-ть.-1973.-С.11.

117. З. А. Роговин. Химические превращения и модификация целлюлозы.-М.: Химия, 1967.-176 с.

118. Пат. 2 099 453, РФ, МКИ D 06 M 14/04. Способ получения огнезащищен-ных химических волокон / Зубкова Н. С., Бутылкина Н. Г. и др. (РФ) -№ 96 108 731/04- Заявлено 26.04.1996; Опубл. 20.12.1997 // www.fips.ru.

119. Огнезащищенные вискозные волокна / Н. Н. Крылова, Л. Г. Панова, С. Е. Артеменко // Хим.волокна.- 1998.-№ 4-С. 37−38.

120. Вискозные волокна пониженной горючести / Е. В. Бычкова, Л. Г. Панова, С. Е. Артеменко, Ю. В. Кушелев // Хим.волокна.- 2001.-№ 1-С. 15−18.

121. Структура и свойства огнезащищенных вискозных волокон, модифицированных производными диметилметилфосфоната / Е. В. Бычкова, Л.Г. Панова// Хим.волокна.- 2003.-№ 6-С. 34−35.

122. Влияние ортофосфата аммония на термохимические превращения гидро-ксилсодержащих полимеров / Т. В. Дружинина, И. М. Харченко // Хим.волокна.-2006.-№ 2- С. 5−8.

123. Исследование пиролиза гидратцеллюлозных волокон и механизма воздействия пиролитических добавок на этот процесс/ И. А. Пискунов, A.C. Плаху-тина, A.A. Лысенко // Доклады Международной конференций «Композит-2004». -С. 319−322.

124. Особенности термолиза целлюлозы, модифицированной линейными оли-гоаминофосфазенами / П. П. Новосельцев, М. А. Тюганова, Г. Е. Кричевский, М.В. Буянова//Хим.волокна.- 1992.-№ 3-С. 28−30.

125. Пат. 2 812 311, США, МКИ С 01 G79/02, D 01 Ml5/667. Water dispersible solid nitrilo-methylolphosphorus polymers / W.A. Reeves, J.D. Guthrie, J. Warren. -№ 421 213- Заявлено 05.04.1954; Опубл. 05.11.1957 // База данных: http://ru. espacenet.com/.

126. Пат. 761 985, Великобритания, МКИ С 07 D 285/125, D 01 Ml 5/667. Polymeric materials/ J.G. Evans, G. Landells и др. № 22 379- Заявлено 13.08.1953; Опубл. 21.11.1956//База данных: http://ru.espacenet.com/.

127. Термическое разложение и горение фосформеталлсодержащих целлюлозных материалов / М. А. Середина, М. А. Тюганова // Хим.волокна.- 1995.-№ 5-С. 38−40.

128. Свойства гидратцеллюлозных волокон, содержащих фосфор и бор / И. Н. Ермоленко, Н. К. Лунева, Л. В. Вячкславова, И. Ф. Александрович, A.B. Оботу-ров//Хим.волокна.- 1977.-№ 2-С. 64−65.

129. Волокнистые полимерные материалы с пониженной горючестью / М. А. Тюганова, Н. С. Зубкова, Н. Г. Бутылкина // Хим.волокна.- 1994.-№ 5-С. 11−20.

130. Огнезащитные гидратцеллюлозные волокна / А. Я. Иванова, Н. С. Зубкова, М. А. Тюганова, Л.С. Гальбрайх//Хим.волокна.- 1984.-№ 3-С. 37−38.

131. Влияние химического состава синтетических волокон на огнезащитные свойства смесовых материалов / А. Я. Иванова, М. А. Тюганова // Хим. волокна,-1990.-№ 5- С.45−46.

132. Зубкова Н. С. Высокоэффективный отечественный замедлитель горения для придания огнезащитных свойств волокнистым текстильным материалам / Хим.волокна.- 1997.-№ 2-С. 38−41.

133. Получение негорючих тканей из смеси вискозных и синтетических волокон / Н. С. Зубкова, JI.A. Сорочинская, М. А. Тюганова, З. А. Роговин // Хим.волокна.- 1978.-№ 4-С. 69−70.

134. Получение огнестойких целлюлозных материалов / A.M. Евтеев, М. А. Тюганова, З. А. Роговин, В. В. Киреев // Хим.волокна.- 1975.-№ 5-С. 31.

135. Физико-химические процессы при пиролизе и горении огнезащищенных полиакрилонитрильных и вискозных волокон / Л. Г. Панова, С. Е. Артеменко, В. И. Бесшапошникова // Хим.волокна.- 2003.-№ 6-С. 56−58.

136. Целлюлозные материалы пониженной пожарной опасности / Ю.В. Стре-калова, Н. С. Зубкова, Н. И. Константинова, Ю. К. Нагановский // Хим.волокна.2003.-№ 4-С.26−28.

137. Закономерности процесса термоокислительного разложения материалов из смеси хлопка и полиэфира / О. С. Дутикова, Ю. В. Стрекалова, Н. С. Зубкова, Н. Г. Бутылкина, Н. И. Константинова, Ю. К. Нагановский // Хим.волокна.2004.-№ 5-С. 49−51.

138. Огнезащищенные вискозные волокна / Н. Н. Крылова, Л. ГЛанова, С.Е. Артеменко//Хим.волокна.- 1998.-№ 4-С. 37−38.

139. ГОСТ 10 546–80. Волокно вискозное. Технические условия.

140. ГОСТ 8871–84. Нить вискозная неокрашенная центрифугального способа получения в бобинах. Технические условия.

141. ТУ 2433−302−5 763 458−03. Нофлан (Т-2).

142. ТУ 6−14−19−4-19−81 Пирофакс.

143. ГОСТ 9255–76. Вещества текстильно-вспомогательные. Метазин.

144. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Г. Клайна. Т.2.-М: Мир, 1965.472 с.

145. Ю. С. Ляликов. Физико-химические методы анализа. М., Л.: Химия, 1964.-560 с.

146. Методы исследования целлюлозы / Под ред. проф. В. П. Карливана. — Рига: Зинанте, 1981. 258 с.

147. Альмяшев В. И., Гусаров В. В. Термические методы анализа: Учеб. пособие / СПбГЭТУ (ЛЭТИ).- СПб., 1999. 40 с.

148. Уэндлан У. Термические методы анализа.- М.: Мир, 1978.-526 с.

149. Шестак Я. Теория термического анализа.- М.: Мир, 1987.-456 с.

150. Гесс Г. И. Термохимические исследования.- Л.: Изд-во АН СССР, 1958.

151. Пилоян Г. О.

Введение

в теорию термического анализа.- М.: Наука, 1964.232 с.

152. Идентификация твердых веществ, материалов и средств огнезащиты при испытаниях на пожарную опасность: Инструкция. — М., 2004.-17 с.

153. Наканаси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ.-М.: Мир, 1965. —218 с.

154. Казицына Л. А. Применение УФ-, ИКи ЯМР-спектроскопии в органической химии/ Л. А. Казицына, Н. Б. Куплетская.- М.: Высш. школа, 1971. 264 с.

155. Приборы и методы анализа в ближней инфракрасной области / Вечкасов И. А. и др.-М.: Химия, 1977.-280 с.

156. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Пер. с англ.- М.: Мир, 1982— 328с.

157. Техника и практика спектроскопии. Зайдель А. Н., Островская Т. В., Островский Ю. И. -М.: Наука, 1972.-376 с.

158. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Под ред. И.Деханта.ГДР, 1972. Пер. с нем. / Под ред. к.х.н. Э. Ф. Олейника. —М.: Химия, 1976.

159. Джон Р. Дайер. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. В. Т. Иванова.-М.: Химия, 1970.-164 с.

160. Справочник химика. Т.4. Л.: Химия, 1967. — 920 с.

161. Е. Калиновски, Г. В. Урбанчик. Химические волокна (исследования и свойства).- М.: Легкая индустрия, 1966.-320 с.

162. Аналитическая химия полимеров /Под ред. Г. Клайна.-М: Мир, 1966.-3 84с.

163. Кришталев В. В. Приготовление микросрезов вискозной нити / Хим. волокна. -1965. № 4-С.64−65.

164. ГОСТ 15 139–69. Пластмассы. Методы определения плотности.

165. ГОСТ 6611.2−73. Нити текстильные. Методы определения разрывной: нагрузки и удлинения при разрыве.

166. ГОСТ Р 50 810−95. Пожарная безопасность текстильных материалов. Ткани декоративные. Методы испытания на воспламеняемость и классификация.

167. ГОСТ 17 088–71. Пластмассы. Методы определения горючести.

168. ГОСТ 10 213.1−2002. Волокно штапельное и жгут химические. Метод определения линейной плотности.

169. ГОСТ 10 213.2−2002. Волокно штапельное и жгут химические. Метод определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве.

170. ГОСТ 3816–81. Полотна текстильные. Методы определения гигроскопических и водоотталкивающих свойств.

171. Методы физико-механических испытаний химических волокон, нитей и пленок / Демина Н. В., Моторина A.B. и др.-М.'.Легкая индустрия, 1969.-400с.

172. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Г. Клайна. Т.1.-М: Издательство иностранной литературы, 1963.-592 с.

173. Справочник по аналитическому контролю в производстве искусственных и синтетических волокон / Под ред. А. Б. Пакшвера, A.A. Конкина и др.- М.: Го-суд. научно-техническое изд-во лит-ры по легкой промышленности, 1957.-566с.

174. Кричевский Г. Е. и др. Химическая технология текстильных материалов / Г. Е. Кричевский, М. В. Корчагин, A.B. Сенахов. — М.: Легпромбытиздат, 1985.640 с.

175. Крылова H.H. Модификация вискозных волокон с целью снижения горючести и композиционные материалы на их основе. Дис. канд. техн. наук: 02.00.16. Саратов, 1999. — 146 с.

176. Экспериментальных данных по исследованию физико-химических и физико-механических свойств, процессов пиролиза и горения модифицированных вискозных волокон.