Определение содержания тяжелых металлов и других компонентов в пищевых продуктах

Введение

За последнее время большое значение для аналитической химии приобрела проблема, связанная с загрязнением пищевых продуктов тяжёлыми металлами и другими химическими веществами. В атмосферу идет огромный выброс токсичных веществ со всевозможных производств: фабрик, заводов и т. д. Попадая в атмосферу и воду, тем самым они загрязняют и почву, а с ней и растения. Растения, в свою очередь, это основа всех пищевых продуктов.

Тяжелые металлы также попадают в мясо, молоко, так как животные, употребляя растения, употребляют тем самым и токсичные элементы, то есть тяжелые металлы, которые накапливаются в растениях. Завершающим звеном в этой цепочке, является человек, который потребляет большое разнообразие пищевых продуктов.

Тяжелые металлы способны накапливаться и трудно выводиться из организма. Они пагубно влияют на организм человека и здоровья в целом.

Поэтому для аналитической химии важной задачей является разработка методов определения токсичных веществ в пищевых продуктах.

При этом весьма важным вопросом является также определение среднего и предельно допустимого содержания концентраций металлов в пищевых продуктах.

Целью курсовой работы является систематизация литературных данных по методам определения содержания тяжёлых металлов и других компонентов в пищевых продуктах, определение фальсификации молока аммонийными соединениями, определение кислотности молока и т. д.

1.Источники загрязнения пищевых продуктов тяжёлыми металлами Термин «тяжелые металлы» связан с высокой относительной атомной массой. Эта характеристика обычно отождествляется с представлением о высокой токсичности. Одним из признаков, которые позволяют относить металлы к тяжелым, является их плотность.

Согласно сведениям, представленным в «Справочнике по элементарной химии» под ред. А. Т. Пилипенко (1977), к тяжелым металлам относятся элементы, плотность которых более 5 г/см3. Если исходить их этого показателя, тяжелыми следует считать 43 из 84 металлов Периодической системы элементов.

Таким образом, к тяжелым металлам относят более 40 химических элементов с относительной плотностью более 6. Число же опасных загрязнителей, если учитывать токсичность, стойкость и способность накапливаться во внешней среде, а также масштабы распространения указанных металлов, значительно меньше.

Прежде всего, представляют интерес те металлы, которые наиболее широко и в значительных объемах используются в производственной деятельности и в результате накопления во внешней среде представляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойств. К ним относят свинец, ртуть, кадмий, цинк, висмут, кобальт, никель, медь, олово, сурьму, ванадий, марганец, хром, молибден и мышьяк.

В атмосферном воздухе тяжелые металлы присутствуют в форме органических и неорганических соединений в виде пыли и аэрозолей, а также в газообразной элементной форме (ртуть). При этом аэрозоли свинца, кадмия, меди и цинка состоят преимущественно их субмикронных частиц диаметром 0,5−1 мкм, а аэрозоли никеля и кобальта — из крупнодисперсных частиц (более 1 мкм), которые образуются в основном при сжигании дизельного топлива. В водных средах металлы присутствуют в трех формах: взвешенные частицы, коллоидные частицы и растворенные соединения. Последние представлены свободными ионами и растворимыми комплексными соединениями с органическими (гуминовые и фульвокислоты) и неорганическими (галогениды, сульфаты, фосфаты, карбонаты) лигандами. Большое влияние на содержание этих элементов в воде оказывает гидролиз, во многом определяющий форму нахождения элемента в водных средах. Значительная часть тяжелых металлов переносится поверхностными водами во взвешенном состоянии.

В почвах тяжелые металлы содержатся в водорастворимой, ионообменной и непрочно адсорбированной формах. Водорастворимые формы, как правило, представлены хлоридами, нитратами, сульфатами и органическим комплексными соединениями. Кроме того, ионы тяжелых металлов могут быть связаны с минералами как часть кристаллической решетки.

В таблице 1 приведены биогеохимические свойства тяжёлых металлов.

Таблица 1. Биогеохимические свойства тяжёлых металлов

В — высокая, У — умеренная, Н — низкая.

Добыча и переработка не являются самым мощным источником загрязнения среды металлами. Валовые выбросы от этих предприятий значительно меньше выбросов от предприятий теплоэнергетики. Не металлургическое производство, а именно процесс сжигания угля является главным источником поступления в биосферу многих металлов. В угле и нефти присутствуют все металлы. Значительно больше, чем в почве, токсичных химических элементов, включая тяжелые металлы, в золе электростанций, промышленных и бытовых топок. Выбросы в атмосферу при сжигании топлива имеют особое значение. Например, количество ртути, кадмия, кобальта, мышьяка в них в 3−8 раз превышает количество добываемых металлов. Известны данные о том, что только один котлоагрегат современной ТЭЦ, работающий на угле, за год выбрасывает в атмосферу в среднем 1−1,5 т паров ртути. Тяжелые металлы содержатся и в минеральных удобрениях.

Наряду со сжиганием минерального топлива важнейшим путем техногенного рассеяния металлов является их выброс в атмосферу при высокотемпературных технологических процессах (металлургия, обжиг цементного сырья и др.), а также транспортировка, обогащение и сортировка руды.

Техногенное поступление тяжелых металлов в окружающую среду происходит в виде газов и аэрозолей (возгона металлов и пылевидных частиц) и в составе сточных вод. Металлы сравнительно быстро накапливаются в почве и крайне медленно из нее выводятся: период полуудаления цинка — до 500 лет, кадмия — до 1100 лет, меди — до 1500 лет, свинца — до нескольких тысяч лет.

Существенный источник загрязнения почвы металлами — применение удобрений из шламов, полученных из промышленных и канализационных очистных сооружений.

В выбросах металлургических производств тяжелые металлы находятся, в основном, в нерастворимой форме. По мере удаления от источника загрязнения наиболее крупные частицы оседают, доля растворимых соединений металлов увеличивается, и устанавливаются соотношения между растворимой и нерастворимыми формами. Аэрозольные загрязнения, поступающие в атмосферу, удаляются из нее путем естественных процессов самоочищения. Важную роль при этом играют атмосферные осадки. В итоге выбросы промышленных предприятий в атмосферу, сбросы сточных вод создают предпосылки для поступления тяжелых металлов в почву, подземные воды и открытые водоемы, в растения, донные отложения и животных.

Максимальной способностью концентрировать тяжелые металлы обладают взвешенные вещества и донные отложения, затем планктон, бентос и рыбы.

2. Методы определения тяжёлых металлов в пищевых продуктах

2.1 Токсичные компоненты Мышьяк — высокотоксичный кумулятивный протоплазматический яд, поражающий нервную систему. Смертельная доза 60—200 мг. Хроническая интоксикация наблюдается при потреблении 1—5 мг в день. ФАО/ВОЗ установлена недельная безопасная доза 50 мкг/кг. В рыбах содержание мышьяка может достигать 8 мг/кг, а в устрицах и креветках — до 45 мг/кг.

Токсическое действие соединений мышьяка обусловлено блокированием сульфгидрильных групп ферментов и других биологически активных веществ.

Определить мышьяк в пределах 1−50 мг/л можно с помощью колориметрических методов анализа на основе диэтилдитиокарбамата серебра. Удобным является метод атомно-абсорбционной спектроскопии. Он основан на определении арсина, полученного при восстановлении соединений мышьяка. Имеющиеся в продаже приборы для выделения арсина используются в сочетании со стандартным оборудованием. При анализе мышьяка рекомендуется использовать пламя закись азота-ацителен. Из-за молекулярной абсорбции газов пламени могут возникать помехи в верхнем диапазоне ультрафиолетовой части спектра, где находятся наиболее чувствительные линии мышьяка. Эти помехи устраняются при корректировке фона.

Для определения микроколичеств мышьяка с успехом использовался нейтронно-активационный анализ. Это позволило провести точные определения мышьяка в очень малых образцах, например один волос.

Часто бывает необходимо установить тип химического соединения мышьяка. Для отличия в водных растворов трехвалентного мышьяка от пятивалентного использовали инверсионную полярографию. Для разделения органических соединений мышьяка от неорганических использовался метод газожидкостной хроматографии.

Арбитражный метод — колориметрия с диэтилдитиокарбаматом серебра после отгонки мышьяка из гидролизата (или раствора золы) в виде гидрида или трихлорида мышьяка. Атомно-абсорбционное определение возможно только после предварительного концентрирования в виде гидрида AsH3 и использования графитовой кюветы.

Кадмий — высокотоксичный кумулятивный яд, блокирующий, работу ряда ферментов; поражает почки и печень. ФАО/ВОЗ установлена недельная безопасная доза 6,7—8,3 мкг/кг. В устрицах и печени животных и рыб может накапливаться до значительных величин; в растительных продуктах зависит от дозы удобрения суперфосфатом.

Токсическое действие соединений кадмия на организм вызывается тем, что ионы этих металлов вступают во взаимодействие с сульфгидрильными SH-группами белков, ферментов и аминокислот. При взаимодействии ионов металлов с SH-группами образуются слабодиссоциирующие и, как правило, нерастворимые соединения. Поэтому блокирование сульфгидрильных групп приводит к подавлению активности ферментов и свертыванию белков. Ионы двухвалентных металлов блокируют одновременно две SH-группы:

В таблице 2 приведены среднее содержание и ПДК Сd в пищевых продуктах.

Таблица 2. Среднее содержание и ПДК Сd в пищевых продуктах.

Для определения кадмия, как правило, требуется предварительное концентрирование, так как содержание металла в продуктах питания обычно мало. Комитет по аналитическим методам рекомендует проводить кислотную минерализацию серной кислотой с добавлением перекиси водорода. При сухом озолении могут быть потери кадмия, так как при температуре свыше 500єС он испаряется. Содержание кадмия может быть установлено и путем образования комплексов с тетраметилендитиокарбамат-аммония, а также экстракцией кадмия изобутилметилкетоном.

Для определения кадмия в пищевых экстрактах может быть также использован колориметрический метод на основе дитизона.

В настоящее время наиболее широко применяется атомно-абсорбционная спектрофотометрия. Использование воздушно-ацетиленового пламени позволяет получить хорошие результаты, однако пламя должно тщательно контролироваться. Беспламенная атомно-абсорбционная спектрофотометрия позволяет определять кадмий на уровне 5 мкг/кг. Однако из-за химического влияния некоторых соединений, например солей калия, результаты могут быть искажены.

Есть данные по определению кадмия методом вольтамперометрии с анодным растворением. Результаты хорошо согласуются с данными атомно-абсорбционной спектрометрии. Достаточно надежные и точные данные удается получить с помощью нейтронно-активационного анализа. С использованием нового оборудования и повышением точности стало ясно, что данные, полученные ранее с помощью атомно-абсорбционной спектрофотомерии и менее точной пламенной фотометрии, не являются достоверными. Это объясняется несовершенством современных аналитических методов.

Определение кадмия в порошковом обезжиренном молоке Необходимые реактивы. Первичный кислый фосфорнокислый аммоний, 0.5% раствор вес/об. (используется для химической модификации аналита). Примеси следов металлов в модификаторе должны быть удалены комплексообразованием АПДК и экстракцией МИБК. Деионизованная дистиллированная вода. ТRITON Х-100, 0.01% раствор в воде (об/об).

Подготовка образца Растворяют порошок молока (1.25 г) в деионизованной дистиллированной воде (25 мл) при хорошем перемешивании с использованием магнитной мешалки или ультразвуковой бани. Немного ТRITON Х-100 0.01% об. (1 мл) можно добавить для получения лучших диспергирующих свойств.

Приготовление градуировочных растворов Водные стандарты: исходный стандарт 1000 мкг Cd/л в 1 М азотной кислоте. Готовят градуировочный раствор с концентрацией 10 мкг Cd/л разбавлением исходного раствора.

Процедура градуировки Методом стандартных добавок с использованием программируемого дозатора образцов. Рекомендуемый объём образца — 10 мкл, объём стандартных добавок — 5 и 10 мкл, 10 мкл модификатора и бланковый раствор до общего для всех растворов объёма 30 мкл.

Замечания Этот метод не рекомендуется для свежего молока или порошков цельных молочных сливок. Для таких образцов или используют кислотное разложение или добавляют кислород на стадии озоления при анализе.

Так как Cd обычно присутствует в малых количествах, градуировочный раствор Cd должен иметь концентрацию 5 мкг/л или меньше. Для кадмия температура озоления должна быть не больше 750єС.

Свинец — высокотоксичный кумулятивный яд, поражающий нервную систему, почки. Хроническая интоксикация наступает при потреблении 1−3 мг в сутки. ФАО/ВОЗ установлена общая недельная безопасная доза 50 мкг/кг массы тела. Так как часть свинца поступает с воздухом и водой, с пищей человек может потреблять 300−400 мкг в день.

В моллюсках содержание свинца может достигать 15 мг/кг. В консервированных (в металлической таре) продуктах, содержащих кислоты, особенно в плодовых и овощных, содержание свинца может увеличиваться в 10 раз и более по сравнению с естественным уровнем.

Свинец депонируется в основном в скелете (до 90%) в форме труднорастворимого фосфата:

Используют как сухое озоление с добавкой нитрата магния или алюминия и кальция, так и мокрое — смесью азотной и хлорной кислот, применение серной кислоты не рекомендуется. Для текущих исследований — колориметрия с дитизоном, в который для устранения мешающего влияния цинка и олова добавляют цианид калия. Теряется в заметном количестве в присутствии хлоридов. Озоление веществ, содержащих свинец, проводится при температуре (500−600)є С.

Определение проводят согласно ГОСТ 26 932–86, ИСО 6633−84.

Ртуть — высокотоксичный, кумулятивный яд, поражающий нервную систему и почки. Наиболее токсичны некоторые органические соединения, особенно метилртуть, составляющая в рыбе от 50 до 90% общей ртути. Установлена недельная безопасная доза общей ртути 5 мкг/кг массы тела, в том числе метилртути 3,3 мкг/кг. В наибольших количествах содержится в рыбе, обычно пропорционально ее возрасту и размеру, и особенно велико ее содержание у хищных рыб. При кулинарной тепловой обработке рыб теряется около 20% ртути.

Токсическое действие соединений ртути на организм вызывается тем, что ионы этих металлов вступают во взаимодействие с сульфгидрильными SH-группами белков, ферментов и аминокислот. При взаимодействии ионов металлов с SH-группами образуются слабодиссоциирующие и, как правило, нерастворимые соединения. Поэтому блокирование сульфгидрильных групп приводит к подавлению активности ферментов и свертыванию белков. Ионы двухвалентных металлов блокируют одновременно две SH-группы:

Из-за летучести элемента возможны потери даже при хранении и сушке образца. Поэтому рекомендуют только мокрое озоление смесями азотной, серной, иногда хлорной кислот с добавкой перманганата или молибдата при невысоких температурах и в специальной герметичной аппаратуре.

Определение ртути в пищевых продуктах и других биологических объектах требует точности и высокого мастерства. В настоящие время ртуть определяют тремя основными аналитическими методами: колориметрический, методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии и методом нейтронно-активационного анализа.

Колориметрический метод. Этот метод основан на переводе металла, содержащегося в навески, в комплекс с дитизоном, который экстрагируют органическим растворителем и затем колориметрируют. Эти операции длительны; предел обнаружения составляет около 0,05 мг/кг. Для определения требуется большая навеска (5 г) образца.

Метод пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. Методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии в настоящие время широко используется для определения ртути. Имеется оборудование, позволяющее приспособить стандартную атомно-абсорбционную спектрометрию для так называемой техники холодного испарения. При этом используются циркуляционные и нециркуляционные методы. В первом случае содержание ртути в образце измеряют по значению мгновенной абсорбции ртути при прохождении ее паров через абсорбционную ячейку. При циркуляционных методах пары ртути накапливаются постепенно до достижения постоянной абсорбции. Для перевода ионов ртути в молекулярную форму используется хлорид олова. Метод применим для растворов, содержащих ртуть в форме, легко поддающейся восстановлению хлоридом олова.

Для определения ртути используются и другие аналитические методы.

Нейтронно-активационный анализ, например, характеризуется высокой селективностью и точностью. Он эффективен для определения ртути в небольших навесках при проведении общего анализа пищи.

Арбитражный метод — атомно-абсорбционный с использованием техники низкотемпературного холодного пара. Для текущих, исследований — колориметрия с йодидом меди. Колориметрия с дитизоном не рекомендуется, так как для большинства продуктов не позволяет определять величины ПДК. Метилртуть определяют методом газожидкостной хроматографии. Также определяют содержание ртути согласно нормативным документам ГОСТ 26 927–86.

2.2.Нетоксичные компоненты Цинк — необходимый элемент, участвующий в работе ряда важных ферментов и гормона инсулина. Повышенные количества цинка токсичны. Так, признаки токсичности установлены при длительном потреблений воды с содержанием цинка 0,04 мг/кг. Много содержится в пшеничных отрубях и в устрицах — до 150 мг/кг. При хранении кислых продуктов в оцинкованной таре содержание элемента может увеличиваться в несколько раз.

Все еще широко применяется дитизон-колориметрический метод для качественного и количественного определения цинка. Окрашенный комплекс экстрагируют органическим растворителем и сравнивают со стандартами аналогично приготовленным раствором цинка. Предел определения составляет 0,7 мг/л.

Наиболее широко в настоящие время применяется метод атомно-абсорбционный спектрофотомерии. Метод чувствителен, и при этом другие элементы практически не мешают определению.

Также определяю цинк согласно стандартной методики определения по ГОСТ 26У34−86.

Средне содержание и ПДК цинка в пищевых продуктах приведены в таблице 3.

Таблица 3. Среднее содержание и ПДК цинка в пищевых продуктах

Железо — необходимый элемент в жизнедеятельности человека, однако при повышенных содержаниях оно токсично. Установлено, что при потреблении железа >200 мг в день наступает гепатический сидероз. Железо является еще более сильным окислителем, чем медь, и вызывает такие же нежелательные явления. Поэтому часто железо в продуктах нормируют на более низком уровне, чем это необходимо по токсикологическим показателям (например, в жирах и маслах 1,5—5 мг/кг). Много содержится в бобовых растениях и в печени и почках животных (250—400 мг/кг). В напитках при хранении в металлической незащищенной таре из черного металла содержание железа может достигать 7мг/кг и выше.

Озоление образцов, содержащих железо, проводят при температуре (500−600) єС, иногда — до 800 єС. Окислители обычно не добавляют, однако азотная кислота и нитриты ускоряют окисление. При озолении образцов, содержащих хлориды, теряется некоторое количества железа.

Железо в биологических материалах легко определяют колориметрическими, спектрофотометрическими и другими инструментальными методами. Способность переходных металлов образовывать окрашенные комплексы используются во многих колориметрических методах. Низкие концентрации железа легко определить методами пламенной и беспламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Наиболее эффективными обычно бывает воздушно-ацетиленовое пламя, при этом другие неорганические вещества не создают помех. Перед анализом образцы подвергаются либо кислотной минерализации, либо озоляются с последующим растворением в разбавленной кислоте. Однако при непосредственном анализе жидких пищевых продуктов возникают трудности, связанные с вязкостью и поверхностным натяжением жидкости (растительного масла), а также с наличием в них растворенной углекислоты (пиво). Для решения этих проблем можно использовать метод добавок, а также дегазацию напитков, содержащих углекислый газ.

Имеются данные, что при атомно-абсорбционном определении присутствие в растворе лимонной кислоты в концентрации 200 мг/л снижает абсорбцию более чем на 50%. Увеличение высоты пламени и добавление фосфорной кислоты позволяют устранить это действие. Было установлено, что применение пламени закись азота-ацетилен позволяет устранить практически все помехи.

3.Методы определения йода в пищевых продуктах Методы идентификации и количественного определения йода в пищевых продуктах, продовольственном сырье и биологически активных добавках к пищеодна из трудных процедур в аналитической химии. Сложность анализа йода связана с его поливалентностью и летучестью, возможностью вступать в окислительно-восстановительные реакции с компонентами анализируемого продукта, а также его низким в ряде случаев содержанием в исследуемом объекте.

Для определения йодидов (йодатов) применяют как достаточно чувствительные, простые и доступные методы (титриметрический, фотометрический, ионометрический, вольтамперометрический), так и менее доступные, высокоинформативные и чувствительные, но требующие хорошего инструментального оснащения или специальных реагентов методы. К последним могут быть отнесены методы изотопного разбавления, нейтронно-активационного анализа и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП).

Практически все методы анализа йода требуют предварительной подготовки проб, которая является одним из ответственных этапов анализа по определению содержания йода в продуктах питания и продовольственном сырье. В большинстве способов детектирования йода органическая составляющая пищевого продукта мешает проведению анализа. Для устранения этого влияния используется техника щелочного сухого сжигания («сухое» озоление) в муфельной печи при температуре от 400 до 500 °C либо обработка сильными кислотами в присутствии окислителей («мокрое» озоление). Наиболее часто применяемый способ подготовки проб сводится к обработке анализируемого образца раствором гидроокиси натрия или карбоната натрия, причем добиваются полного смачивания и набухания пробы.

3.1 Титриметрический метод Титриметрический метод анализа — один из наиболее распространенных способов количественного определения йода в различных объектах окружающей среды. Этот метод рекомендован для определения йода в питьевой воде, хлебе и хлебобулочных изделиях. Международной ассоциацией официальных химиков аналитиков (АОАС) титриметрический метод рекомендован в качестве официального стандартного метода для определения свободного йода в стандартном растворе, йода в пищевых продукта, при оценке уровня йодирования соли, анализе йода в лекарственных средствах, содержащих йод, а также при оценке абсорбированного йода в маслах. Оценивая титриметрический метод определения йода в объектах окружающей среды, следует отметить его доступность и простоту, а также высокую чувствительность при определении всех форм йода — молекулярного, йодидов и йодатов. Вместе с этим следует иметь в виду, что объекты исследования, в частности пищевые продукты и продовольственное сырье, могут содержать вещества (органического и неорганического происхождения), способные как окислять, так и восстанавливать различные формы йода, существенным образом влияя на результат анализа. В качестве индикатора в йодометрии используют свежеприготовленный 1% раствор крахмала. При взаимодействии йода с крахмалом протекают 2 процесса — комплексообразование и адсорбция, в результате которых образуются соединения синего цвета. Крахмал следует добавлять в титруемый раствор, лишь когда основное количество йода уже оттитровано, иначе крахмал образует очень прочное соединение с избытком йода; при этом наблюдается перерасход тиосульфата натрия, что ведет к искажению (завышению) результатов анализа. Йодометрическое титрование необходимо осуществлять на холоде, так как при повышенных температурах наблюдается потеря йода вследствие его улетучивания из раствора. Кроме того, с повышением температуры снижается чувствительность индикаторной йодкрахмальной реакции. Титрование нельзя проводить в щелочном растворе, поскольку в щелочной среде йод образует гипойодид и некоторые другие продукты реакции. В связи с этим рекомендуется осуществлять титрование в кислой среде (рН 3−5). При титровании в сильнокислых растворах возникает опасность окисления йодида (I) кислородом воздуха.

При проведении титриметрического определения йода, помимо указанных выше особенностей анализа, необходимо учитывать, что используемый для титрования тиосульфат натрия при стоянии может превращаться в сульфит под действием кислоты (даже такой слабой, как угольная), что приводит к возрастанию титра тиосульфата. Кроме того, при стоянии раствора наблюдается снижение титра тиосульфата за счет окисления последнего кислородом воздуха до сульфатов. Процесс окисления катализируется ничтожными количествами солей меди. Для стабилизации раствора рекомендуется вводить небольшое количество карбоната натрия. Другой причиной снижения титра тиосульфата является его разложение рядом микроорганизмов, которые всегда находятся в воздухе. Растворы крахмала также разрушаются при хранении в течение нескольких дней под воздействием бактерий. С целью предотвращения действия микроорганизмов к раствору тиосульфата добавляют небольшое количество (до 0,5 мл) хлороформа и (или) карбоната натрия.

При проведении титриметрического анализа используют точно измеренные объемы растворов 2 реагирующих между собой веществ. В основе титриметрического метода анализа лежит реакция окисления-восстановления по схеме:

I2 +2е = 2I- (1)

Для увеличения растворимости I2 используют растворы йодида калия. При этом образуются йодидные комплексы I3-, что практически не сказывается на величине потенциала пары I2/2I-. В этой реакции свободный йод (или I3-) в растворе является окислителем, а йодид (I-) — восстановителем. Йод, выделяющийся в результате окисления йодид-иона, титруют обычно тиосульфатом натрия (в присутствии крахмала в качестве индикатора) в концентрации, определяемой по уравнению:

2S2032; +I2=S4062- +2I- (2)

Йодометрическое титрование лежит в основе количественного определения йодатов (IO3-) и йодидов (I-). Основой йодометрического определения йодатов

(IO3-)является реакция:

IO3-+ 5I- + 6H+=3I2 + 3H2O (3)

В исследуемый раствор, содержащий йодат (IO3-), добавляется избыточное количество йодида (I-) с целью проведения окислительно-восстановительной реакции в кислой среде с высвобождением свободного йода. Дальнейшая процедура количественного определения образовавшегося из йодата свободного йода проводится титриметрически в соответствии с уравнением 2.

3.2 Вольтамперометрический метод Сущность вольтамперометрического метода анализа йода в пищевых продуктах заключается в переводе всех форм йода в электрохимическую активную форму йодида (I-) с последующим определением йодид-ионов с помощью инверсионной вольтамперометрии (ИВ). Метод основан на способности йодид-ионов накапливаться на поверхности ртутного электрода в виде малорастворимого соединения с ртутью с последующим катодным его восстановлением в условиях линейно меняющегося потенциала при рН=2 в среде инертного газа. Аналитическим сигналом является величина катодного пика йодида, пропорциональная его концентрации в оптимальных условиях. Количество йодида оценивают методом стандартной добавки. Предел обнаружения йодидов составляет 0,5 мкг в 100 г продукта, диапазон определяемых концентраций йода (в виде йодида) — 1−500 мкг в 100 г продукта, соответствие результатов зависит от концентрации йода и меняется от 10 до 18%.

Йод в форме йодата также можно определять методом вольтамперометрии, проводимым на стационарном ртутном электроде в среде инертного газа при рН=10−12 и потенциале 1240±30 мВ. Разработанный ранее метод потенциометрического титрования позволяет определять потенциал индикаторного серебряного электрода, который изменяется в процессе титрования йодид-ионов серебром (Ag+). Количество йодид-ионов оценивают по количеству серебра, пошедшего на потенциометрическое титрование. Этот метод используется для анализа большого числа продуктов в широкой области концентраций — от 0,2 до 500 мг/кг.

3.3 Методы газожидкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии Метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ) разработан для определения общего йода в пищевых продуктах. Органическую матрицу образца разрушают щелочным пиролизом; образующийся йодид растворяют в воде и окисляют до свободного йода добавлением бихромата в присутствии серной кислоты. Освобождающийся при этом йод взаимодействует с 3-пентаноном, давая 2-йод-З-пентанон, который экстрагируют н-гексаном и анализируют методом ГЖХ с применением электронзахватного детектора (ЭЗД). Правильность метода — 91,4−99,6%, предел определения — 0,05 мкг/г. Аналогично метод ГЖХ применяется для определения йода в молоке и биопробах. При этом вместо 3-пентанона используют бутанон или ацетон. Стандартное отклонение -1,9%, правильность метода — 95,5%.

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) применяется для определения йодидов в жидком молоке и молочном порошке. Белки и нерастворимый материал жидкого и восстановленного молока удаляют с помощью мембранных фильтров. Йодид в фильтрате отделяют от других ионов с помощью обращеннофазовой ионпарной жидкостной хроматографии и анализируют путем селективного детектирования с применением электрохимического детектора. При концентрации 0,5−4,6 мкг йода в 1 г молочного порошка средняя величина определения йода составляет 91%, величина сходимости — 9,0%, степень воспроизводимости — 12,7%. При содержании 300 мкг йода в 1 л молока правильность метода равна 87%, величина сходимости — 8,2%, степень воспроизводимости — 8,3%. Разработан новый метод ионной хроматографии с использованием прямого ультрафиолетового (УФ) детектирования при 210 нм неорганических анионов в солевых растворах (искусственная морская вода) с использованием октадецилсиликоновой колонки, модифицированной цвитерионом (3-(N, N-диметилмиристиламмоний) пропансульфонатом. Предел обнаружения иодида -0,80 мкг/кг, относительное стандартное отклонение <1,2%.

Таким образом, существует широкий арсенал методов количественного определения йода в различных пищевых продуктах, воде и биологических объектах. Каждый из них обладает своими достоинствами и недостатками. При этом следует отметить, что многие из методов, которые применяются для определения йода, содержащегося в продуктах питания, продовольственном сырье и биологических средах, малодоступны для использования в широкой аналитической практике, хотя и обладают высокой чувствительностью и достоверностью. В то же время наиболее доступные и простые методы (титриметрический, фотометрические и др.) часто характеризуются низкой чувствительностью, недостаточной селективностью и малой воспроизводимостью результатов анализа.

4.Аппаратура в анализе пищевых продуктов Вольтамперометрический анализатор Экотест-ВА предназначен для определения электрохимически активных элементов и веществ при анализе проб воды, водных растворов или экстрактов, получаемых из различных материалов, медицинских препаратов, продуктов питания и т. д.

На его базе создан универсальный комплекс для измерения микроколичеств (до 10 -10 моль/л) тяжелых металлов, йода, селена и мышьяка, токсичных органических и неорганических компонентов в самых различных объектах методами инверсионной вольтамперометрии и полярографии.

Устройство вольтамперометрического анализатора Экотест-ВА изображено на рисунке 1.

Рисунок 1. Вольтамперометрический анализатор Экотест-ВА Объекты анализа:

· вода питьевая, природная, сточная, морская;

· пищевые продукты, напитки, продовольственное сырье;

· почвы, корма;

· косметика, лекарственные препараты, биологические объекты.

Определяемые компоненты:

· металлы: Zn, Cd, Pb, Cu, Hg, Mn, Co, Fe, Ni, Mo, Sn, Cr;

· неметаллы: As, Bi, Se, I;

· органические молекулы: метанол, ацетальдегид, формальдегид, диэтиленгликоль, фенол и его производные;

· другие электроактивные органические и неорганические вещества.

Пределы обнаружения некоторых компонентов без концентрирования проб приведены в таблице 4.

Таблица 4. Пределы обнаружения некоторых компонентов без концентрирования проб

Полярограф АВС-1.1 — универсальный компьютерный комплекс нового поколения для вольтамперометрического анализа тяжелых металлов в питьевых, природных и сточных водах, продуктах питания и продовольственном сырье, биологических и других материалах. Прибор реализует измерения на основе метода инверсионной вольтамперометрии (ИВА) на твердых электродах.

Полярограф АВС-1.1 является экономичной альтернативой дорогостоящим спектроскопическим приборам и успешно конкурирует с ними в практике анализа тяжелых металлов.

Оригинальная конструкция датчика гарантирует надежную и длительную эксплуатацию и обеспечение высоких метрологических характеристик определений. Используемые в датчике стеклоуглеродные и другие инертные металлические электроды отвечают лучшим достижениям в этой области. Отличаются механической прочностью, химической инертностью и широкой областью рабочих потенциалов.

Устройство полярографа АВС-1.1 приведено на рисунке 2.

Рисунок 2. Полярограф АВС-1.1

Наряду с одновременно определяемыми элементами Cu, Pb, Cd, Zn последовательным анализом определяются ионы Hg, Ni, Bi, As, J и другие элементы; прибор широко апробирован при анализе пищевых продуктов и объектов окружающей среды.

Пределы обнаружения некоторых компонентов приведены в таблице 5.

Таблица 5. Пределы обнаружения металлов без концентрирования пробы

Ртутный анализатор «Юлия-2» является до сих пор наиболее распространённым прибором в отечественных контрольно-аналитических лабораториях определения ртути в продуктах питания и объектах окружающей среды.

К недостаткам данного прибора следует отнести высокую погрешность (15−25%), а также низкую надёжность при выполнении измерений за счёт конденсации влаги на окошках кюветы и нарушений герметичности ее торцевых уплотнений.

Достоинствами данного прибора являются его низкая стоимость, простота в эксплуатации и долговечность.

«Юлия-2» оснащен реакторной системой циркуляционного типа, изготовленной в виде приставки.

На рисунке 3 изображена схема циркулярной установки концентрирования ртути.

Рисунок 3. Схема циркуляционной установки с контуром концентрирования ртути

1 — реактор, 2 — холодильник, 3 — калильная воронка с хлоридом олова, 4 — петля с сорбентом, 5 — электропечь, 6 — кювета спектрофотометра, 7 — циркуляционный насос, 8 — склянка с поглотительным раствором.

Атомно-абсорбционный спектрометр SpectrAA-50B предназначен для анализа следовых количеств тяжелых металлов в пищевых продуктах и продовольственном сырье, позволяющий определить свинец, кадмий, ртуть и мышьяк.

Хромато-масс-спектрометр 220-MS — многоцелевой инструмент, позволяющий проводить анализ проб неясного состава с идентификацией компонентов по масс-спектральной библиотеке. В анализе пищевых продуктов чаще всего применяется для выявления фальсификаций коньячных изделий, вин, соков, кофе, чая и др. Применение автоматической твердофазной микроэкстракции, наряду с уникальной чувствительностью масс-спектрометра, позволяет проводить анализ, как жидких проб, так и ароматов без предварительной пробоподготовки. Система тандемной масс-спектрометрии дает возможность упрощать стандартную пробоподготовку при анализе фосфорорганических пестицидов.

Также существует много современного оборудования для анализа пищевых продуктов, таких как, высокоэффективный жидкостной хроматограф, газовый хроматограф 430-GC и другие.

5.Экспериментальная часть

5.1 Техника безопасности При выполнении практической части учитывались особенности проведения эксперимента согласно правилам техники безопасности.

В лаборатории было запрещено принимать пищу, пить воду, работать одному, а также определять вещества по вкусу и запаху. Все работы проводились в спецодежде.

Все работы с кислотами, щелочами, органическими растворителями и другими вредными веществами проводились в вытяжном шкафу.

В работе использовались минимальные количества реактивов с минимально необходимыми концентрациями. Отработанные реактивы помещали в соответствующие сливы.

Работа с нагревательными приборами проводилась согласно общим правилам работы в аналитической лаборатории. Категорически запрещалось ставить на электроплитки герметично закрытые колбы и другие ёмкости, нагревать органические жидкости и вещества, работать без защитных очков и халатов.

Постоянно проверялось заземление приборов, наличие резиновых ковриков, исправность электрических контактов, наличие противогазов, песка, противопожарного инвентаря.

На рабочем месте поддерживались чистота и порядок.

В лабораторию не заносили реактивы и растворы без разрешения ответственного за технику безопасности и заведующего кафедрой.

5.2 Колориметрический метод определения аммиака в молочных продуктах Принцип метода:

В молоке, поступающем на предприятия молочной промышленности, не допускается наличие нейтрализующих веществ (аммонийных соединений). В случае подозрения на фальсификацию молока этими веществами присутствие аммонийных соединений обнаруживают качественным методом, основанным на использовании качественной реакции, выражающейся в изменении цвета выделенной молочной сыворотки при взаимодействии с реактивом Несслера.

Реактив Несслера — наиболее общепринятый и распространенный реактив для определения содержания аммиака и аммонийных солей. Содержит иодид ртути (II) и иодид калия. Метод Несслера основан на образовании коллоида, окрашенного в красно-бурый цвет, при взаимодействии аммиака и аммонийных солей с реактивом Несслера — щелочным раствором меркурииодида калия (К2[Hg2I4]) по следующей реакции:

2NH3 + 2HgI42- > NH2Hg2I3 + 5I- .

Он образует устойчивые суспензии лишь при очень малых концентрациях, поэтому при фотометрическом определении необходимо добавлять в раствор защитные коллоиды — гуммиарабик, желатин или поливиниловый спирт.

Чувствительность метода по ГОСТ составляет 6−9 мг % аммиака.

Приборы, реактивы и реагенты: стаканы емк.50 мл, мерный цилиндр на 25 см³, пипетки на 1 и 2 см³, пробирки, реактив Несслера, 10% раствор уксусной кислоты, анализируемы продукт (молоко).

Исследование молока проводила по следующей методике:

В стакан отмеривают цилиндром 20±2 см3 молока и нагревают в течении 2−3 мин на водяной бане при t = 40−45 оС. В подогретое молоко вносят 1 см³ водного раствора с объемной долей уксусной кислоты 10%. Смесь оставляют в покое на 10 мин для осаждения казеина. Пипеткой (с ваткой на нижнем конце для предотвращения попадания казеина) отбирают 2 см³ отстоявшейся сыворотки и переносят в пробирку. В ту же пробирку прибором для отмеривания жидкостей или пипеткой с резиновой грушей добавляют 1 см³ реактива Несслера и содержимое сразу же перемешивают, наблюдая при этом в течение не более 1 мин изменение окраски смеси. Появление лимонно-желтой окраски смеси указывает на присутствие аммиака в количестве, характерном для молока. Появление оранжевой окраски различной интенсивности указывает на наличие аммиака в молоке выше его естественного содержания.

В качестве исследуемого молока были выбраны молоко фирмы «Добрыня», «Веселий молочник» и агрофирмы «Шахтёр».

Результаты эксперимента приведены в таблице 6.

Таблица 6. Результаты эксперимента

Результаты показывают, что в анализируемом молоке аммиак присутствует в количестве характерном для молока, на что указывает его лимонно-жёлтая окраска.

пищевой продукт тяжелый металл

5.3 Определение кислотности молока Принцип метода:

Кислотность молочных продуктов определяется объемом (см3) 0,1 моль/дм3 раствора гидроксида натрия, необходимого для нейтрализации кислот в 100 см³ молока; кислотность выражается в градусах Тернера (°Т). Кислотная реакция молока обусловлена присутствием казеина, кислых солей фосфорной и лимонной кислот, СО2. Под влиянием молочнокислых бактерий в молоке образуется молочная кислота. Кислотность свежего молока — около 16−18 °Т; если кислотность достигает 27−30 °Т, то при кипячении молоко свертывается.

Иногда кислотность молока и молочных продуктов выражают содержанием (%) молочной кислоты (СН3СНОНСООН, относительная молекулярная масса Мr= 90,00); 1 см³ 0,1 моль/дм3 раствора NaOH (т.е. 1 °Т) соответствует 0,009 г молочной кислоты. Если, например, кислотность равна 20 °Т, значит в 100 г (или см3) молока содержание кислот в пересчете на молочную кислоту составляет 20· 0,009=0,18 г, или 0.18% (маc).

Приборы, реактивы и реагенты: гидроксид натрия, 0,1 моль/дм3 стандартный раствор; фенолфталеин, этанольный раствор с концентрацией 1%; бюретка вместимостью 25 см³; пипетки вместимостью 10 и 20 см³; колба для титрования вместимостью 100 см³; аналитические весы; анализируемый продукт (молоко).

Определение кислотности проводила по следующей методике:

В колбу для титрования помещают пипеткой 10 см³ молока, доливают 20 см³ воды, 2−3 капли фенолфталеина и титруют раствором NaОН. Сначала добавляют 1,0 см³ раствора NaОН, затем титрант прибавляют по каплям при перемешивании до появления устойчивой розовой окраски.

Кислотность (К, °Т) вычисляют по формуле:

где VNaOH — объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование 10 см³ молока, см3; CNaOH — концентрация раствора гидроксида натрия, моль/дм3;

10 — объем молока, взятый для титрования, см3; 0,1- коэффициент пересчета кислотности молока на объем 0,1 моль/дм3 раствора гидроксида натрия.

В качестве исследуемого молока были взяты молоко фирмы «Добрыня», «Веселий молочник» и агрофирмы «Шахтёр».

Результаты эксперимента приведены в таблице 7.

Таблица 7. Результаты эксперимента

Результаты показывают, что кислотность анализируемого молока фирмы «Веселий молочник» и агрофирмы «Шахтёр» соответствует установленной норме. А вот кислотность молока фирмы «Добрыня» превышает норму, это свидетельствует о его несвежести.

Заключение

Проблемой современной аналитической химии является поиск более точных методов для обнаружения загрязняющих веществ (тяжёлые металлы, аммиак, йод и др.) в пищевых продуктах.

На сегодняшний день самыми современными и точными методами анализа пищевых продуктов являются колориметрический метод с использованием различных соединений, пламенная и беспламенная атомно-абсорбционная спектрометрия, вольтамперометрия, нейтронно-активационный анализ, а также пламенная фотометрия. Эти методы анализа позволяют определить такие тяжёлые металлы, как железо, свинец, кадмий, ртуть, цинк и др.

В написании курсовой работы систематизировала литературные данные по методам определения содержания тяжёлых металлов и других компонентов в пищевых продуктах, а в экспериментальной части — определила фальсификацию молока аммонийными соединениями и кислотность молока.

Результаты экспериментов показывают, что в исследуемом молоке аммиак содержится в количествах, не превышающих норму и кислотность молока также соответствует норме.

1. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. Учебное пособие/Алемасова А.С., Рокун А. Н., Шевчук И.А.-Севастополь: «Вебер», 2003.

2. Химия и обеспечение человечества пищей. Пер. с англ./Под ред. Л.Шимилта. — М.:Мир, 1986. -616 с.

3. Константинов С. Г. Возможности потенциометрического метода для определения ряда металлов: Тез.докл., Могилёв: Изд-во Могилёвский технологический институт, 2000.

4. Методы анализа пищевых продуктов. Проблемы аналитической химии. — т. VIII/отв. за ред. Клячко Ю. А., Беленький С. М. — М.: Наука, 1988. — 207 с.

5. http://www.varianinc.ru.

6. http://www.ecolife.org.ua.

7. http://www.bioiod.ru.

8. http://www.primer.ru.