Исследование фазообразования в системах Fe2O3-H2O и Fe2O3-Al2O3-H2O

Реферат

Данная работа содержит 108 листов, 43 иллюстрации, 24 таблицы и 4 приложения.

Список использованных источников

составляет 40 наименований.

Ключевые слова: оксиды, гидроксиды, оксигидроксиды железа и алюминия, фазообразование, гидротермальный синтез.

Работа посвящена исследованию фазообразованию в системах Fe₂O₃ — H₂O и Fe₂O₃ — Al₂O₃ — H₂O. Композиции были получены методом совместного осаждения и гидротермально обработаны. Для исследования образцов применялись методы рентгенофазового и комплексного термического анализов. В зависимости от соотношения компонентов установлены области устойчивости гидратированных форм оксидов. Установлено взаимное влияние компонентов смеси друг на друга. Получены композиции с различным фазовым составом в зависимости от условий гидротермального синтеза.

Интерес к наноразмерным объектам чрезвычайно высок. Это связано с их необычными физико-химическими, электромагнитными, оптическими, механическими и др. свойствами, что открывает большие перспективы практического использования таких объектов. В связи с этим стали активно развиваться различные физические и химические методы синтеза твердых веществ в наноразмерном состоянии. Современное развитие физики и химии твердого тела дало много новых фактов о реальной структуре и свойствах кристаллов. Свойства массивных материалов — это усреднённые характеристики. На микронном или в нанометровом уровне, многие свойства материалов изменяются. В частности, получены многочисленные данные о «размерном эффекте» — зависимости свойств кристаллических твердых тел при последовательном уменьшении их размеров.

Многочисленные исследования в данной области показали, что структура и свойства веществ в наноразмерном состоянии очень чувствительны к методу и режиму синтеза. Кроме того, структура и свойства наночастиц неодинаковы по объёму и сильно зависят от системного окружения. Если внутри наночастицы наблюдается строго упорядоченное размещение атомов в узлах соответствующей кристаллической решетки, то в приповерхностной области расположение атомов далеко от упорядоченного. От центра к периферии наночастицы меняется не только её структура, но и химический состав.

В данной работе синтезированы композиции на основе системы Fe₂O₃-H₂O и Fe₂O₃-Al₂O₃?H₂O, для получения которых использованы метод совместного осаждения и гидротермальный синтез.

Гидратированные оксиды железа представляют собой большой класс неорганических соединений, широко распространенных в природе и используемых в различных областях промышленности (например, при производстве магнитных материалов, неорганических пигментов, катализаторов, сорбентов и др.). При этом эксплуатационные характеристики порошков (и, соответственно, области их применения) во многом определяются такими свойствами, как размер и форма частиц, их структура и фазовый состав. Возросшие требования к магнитным носителям с высокой плотностью записи привели к разработке принципиально нового способа получения неполярных (non polar — NP) частиц г-Fe₂O₃, заключающегося в гидротермальном синтезе анизотропных, беспористых частиц б-Fe₂O₃ с дальнейшим их переводом в магнитный оксид. Несмотря на существование большого числа работ, посвященных синтезу частиц б-Fe₂O₃ путем термообработки растворов солей Fe (NO₃)₃, FeCl₃ и Fe₂(SO₄)₃ или суспензий Fe (OH)₃ и в-FeOOH, сведения о влиянии условий синтеза на фазовый состав и морфологию частиц водных оксидов железа, получаемых в гидротермальных условиях (при температурах более 100°С), весьма ограничены. На основе композиций системы Fe₂O₃-Al₂O₃-H₂O возможно создание материалов с еще более широким диапазоном эксплуатационных характеристик. Кроме того, Al_xFe_1-x(OH)₃ в процессе старения в гидротермальных условиях чувствительны к любым изменениям соотношения ионов, температуры и других факторов как давление и pH гидротермальной среды, более детальное исследование фазовых превращений данной системы позволит объяснить многие аспекты, связанные с природным генезисом алюминий и железо содержащих минералов.

В связи с этим представляет интерес характер влияния параметров гидротермальной обработки Fe (OH)₃, Fe₂O₃•nH₂O, г-FeOOH и композиций на основе системы Fe₂O₃-Al₂O₃-H₂O (рН, температуры, продолжительности гидротермальной обработки) на физико-химические свойства (фазовый состав, морфологию, дисперсность) образующихся кристаллических частиц. Особый интерес при проведении исследований в этом направлении представляют термохимические аспекты синтеза и поведения при эксплуатации рассматриваемых материалов.

1. Аналитический обзор

1.1 Диаграммы состояния двухкомпонентных систем

На сегодняшний день хорошо изучены двухкомпонентные системы Fe₂O₃ — H₂O, Al₂O₃ — H₂O и Fe₂O₃ — Al₂O₃. Существует много версий фазовых диаграмм этих систем [3−5].

При обезвоживании гидратов оксида алюминия при атмосферном давлении точки взаимных превращений гидратов вследствие аморфной или скрытокристаллической структуры получающихся продуктов сильно варьируются в пределах до 200°. Лучшие результаты могут быть получены при применении гидротермального метода, когда вещество подвергается воздействию перегретого пара в стальном автоклаве.

Известны следующие гидратные формы глинозема: гидраргиллит (гиббсит) и байерит состава Аl₂O₃· 3Н₂O, диаспор и бёмит состава Аl₂O₃· Н₂O и г-глинозем. Последний обычно содержит весьма незначительное (1−2%) количество Н₂O и необратимо превращается в корунд при удалении этой воды. На рисунке 1 показано присутствие различных фаз в системе Аl₂О₃ — Н₂О в зависимости от температуры. В гидротермальных условиях корунд является стабильной формой выше 450±5 °С, г-глинозём в температурном интервале 10−500 °С является нестабильным, диаспор устойчив в пределах температур 450−280 ^оС. Бёмит устойчив между 155 и 280 °C, гиббсит и байерит выше 155 °C нестабильны. Есть указание, что ниже 155 °C байерит менее устойчив чем гиббсит. Эти данные получили Лаубенгайер и Вейс. По наблюдениям других авторов г-глинозём переходит в корунд выше 900 °C при нормальном давлении. Диаспор и бемит неустойчивы выше 400−500 °С, гиббсит и байерит разлагаются при температурах от 120 до 200 °C с потерей двух молекул воды.

Рисунок 1 — Кривые устойчивости фаз для системы Аl₂О₃ — Н₂О [3]

На рисунках 2 — 6 показаны диаграммы фазовых равновесий системы Аl₂О₃-Н₂О, предложенные различными авторами. На рисунке 2 изображена Р-Т диаграмма состояния системы Аl₂О₃-Н₂О построенная Эрвином и Осборном. Ими были изучены условия равновесного сосуществования отдельных кристаллических фаз в гидротермальных условиях.

Рисунок 2 — Диаграмма фазовых равновесий в системе Al₂O₃ — H₂O по Ervin G., Osborn E.F. [3]

Есть данные о получении синтетического диаспора в стальном автоклаве в щелочной и водных средах при температуре 315 °C и введением затравки из природного диаспора. В щелочной среде у кристаллов диаспора наблюдается образование граней, перпендикулярных плоскостям спайности, в то время как в водной среде преимущественно развивались изометрические кристаллы.

Рисунок 3 — Система Al₂O₃-H₂O по данным Torkar K., Krisher H. [4]

Рисунок 4 — Диаграмма состояния системы Аl₂О₃-Н₂О по Токару и Уорелу [5]

Рисунок 5 — Диаграмма состояния системы Аl₂О₃-Н₂О по Кеннеди при низком давлении [5]

Рисунок 6 — Диаграмма состояния системы Аl₂О₃-Н₂О по Кеннеди при высоком давлении [5]

На рисунках 7 и 8 представлены диаграммы фазовых равновесий для системы Fe₂O₃ — H₂O.

Рисунок 7 — Температура разложения гетита в контакте с водным раствором при 1−2 атм.

В зависимости от кислотности-щелочности раствора по данным Smith F.G. и Kidd D.J. [3]

Рисунок 8 — Пограничная кривая поля стабильности гематит-гетит в 0,1 М растворе NaOH в зависимости от температуры и давления. По данным Smith F.G. и Kidd D.J. [3]

Система Fe₂O₃-Al₂O₃ изучалась Муаном и Ги. На рисунке 9 приводится построенная Муаном диаграмма фазовых равновесий в системе оксид железа (III) — глинозём на воздухе [3], основанная преимущественно на данных Муана и Ги с уточнением положения поля кристаллизации соединения Fe₂O₃Al₂O₃; эта фаза не стабильна ниже 1318 °C. Диаграмма для простоты дана в виде двойной, хотя действительные составы фаз относятся к тройной системе FeO-Fe₂O₃-Al₂O₃, как было показано в работе Муана и Ги, данные которых представлены на рисунке 10. Сплошные линии указывают на бинарные отношения. Штриховые линии проведены в тех частях системы, где только шпинель является конденсированной фазой, состав которой лежит на соединительной линии Fe₂O₃-Al₂O₃. Пунктирная линия используется там, где присутствует жидкая фаза.

Рисунок 9 — Квазибинарная диаграмма системы Al₂O₃-Fe₂O₃ по Muan A. и Gee G.L. [3]

На нижней части рисунка 10 приведена треугольная диаграмма с нанесёнными на ней кривыми, представляющими составы фаз кристаллизующихся вдоль пограничных кривых. Буквенные обозначения на линиях составов соответствуют таковым на верхней псевдо-бинарной части диаграммы. Там, где нет надёжных данных, линии составов показаны штрихами.

Реакции между фазой Fe₂O₃· Al₂O₃ и продуктами её разложения в виде твердых растворов (Fe, Al)₂O₃ типа гематита и твёрдых растворов (Al, Fe)₂O₃ типа корунда происходит слишком медленно, чтобы можно было произвести прямое экспериментальное её изучение при температурах ниже 1318 °C, в связи с чем Муан использовал косвенный метод определения относительной стабильности этих двух фазовых композиций. По мере понижения парциального давления кислорода поле соединения FeO· Al₂O₃ уменьшается, а при давлении ниже 0.03 атм. оно исчезает.

Общие закономерности в системе оксид железа (III)-Al₂O₃, изученной на воздухе и при 1 атм. парциального давления кислорода в температурных пределах от 1085 до 1725 °C, по данным Муана и Ги, представлены на рисунке 10. В качестве кристаллических фаз присутствуют: гематит с корундом в твердом растворе, корунд с гематитом в твердом растворе, фаза 1:1 = Fe₂O₃· Al₂O₃ (т.р.), шпинелевидная фаза, являющаяся в основном твердым раствором между магнетитом (FeO· Fe₂O₃) и герцинитом (FeO· Al₂O₃) с некоторым избытком Fe₂O₃ или Al₂O₃, или того и другого одновременно.

Система бинарна, если в качестве фаз присутствуют только гематит (т.р.), корунд (т.р.) и Fe₂O₃· Al₂O₃ (т.р.). По мере возрастания температуры достигается точка, в которой оксид железа (III) начинает диссоциировать на оксид железа (II) и кислород с одновременным образованием шпинелевидной фазы дополнительно к другим присутствующим фазам. Для чистого Fe₂O₃ эта диссоциация происходит при 1390 °C на воздухе и при 1455 °C при 1 атм. давления кислорода; температура разложения медленно понижается по мере добавления Al₂O₃. Фаза 1:1 разлагается на шпинель (т.р.) и корунд (т.р.) при 1440 °C на воздухе и при 1490 °C при 1 атм. давления кислорода. Чистый компонент — оксид железа (III) плавится при температуре около 1594 °C, а Al₂O₃ — при 2054 °C.

1.2 Оксиды алюминия и их гидратированные формы

Для Al₂O₃ характерно существование нескольких модификаций, из которых термодинамически устойчивой является б-фаза. Эта фаза называется корундом (пространственная группа) и является родоначальником соответствующего структурного ряда, в который входят другие оксиды металлов III группы с формулой М₂О₃. Структура состоит из слоёв гексагонально плотноупакованных ионов кислорода и катионов небольшого размера (как правило, с ионным радиусом до 0.65−0.70 Е), размещенных в двух третях октаэдрических пустот между атомами кислорода (рисунок 11).

Катионы в этой структуре характеризуются октаэдрической координацией по кислороду, а каждый атом кислорода координирован с четырьмя катионами. Поскольку катионы попарно расположены в соседних октаэдрических узлах решетки, для этой структуры характерно сочленение октаэдров МО₆ по одной из граней. Параметры элементарной ячейки б-Al₂O₃ измерялись различными исследователями многократно на порошках и монокристаллах различной чистоты и с разными химической и термической предысториями.

В определённом смысле эта структура представляется неожиданно сложной, ибо в ней координационные группы AlO₆ сочленены и по вершинам, и по ребрам, и по граням. Однако анализ моделей этой и других плотнейших упаковок позволяет думать, что такое описание структуры оказалось предпочтительнее других геометрически возможных моделей потому, что в ней окружение иона О^2- четырьмя ионами Al³⁺ наиболее близко к правильно-тетраэдрическому. В корунде валентные углы Al — O — Al равны: 85° (один), 94° (два), 120° (один), 132° (два). Эти углы можно сравнить с «идеальными» величинами, рассчитанными при сочленении полиэдров посредством общих вершин, ребер и граней. В структуре корунда из-за наличия общих граней у пар октаэдров AlO₆ наблюдается два набора расстояний Al — O.

Кристаллографические данные различных модификаций оксида алюминия приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Кристаллографические данные для различных модификаций оксидов алюминия

Al₂O₃ и его самая термодинамически устойчивая модификация б-форма или корунд изучены подробно прежде всего из-за применения Al₂O₃ в различных высокотемпературных конструкционных материалах (общеизвестны алундовые трубки и тигли для лабораторных работ, различные виды керамики, на 90−98% состоящие из Al₂O₃ и т. д.). Корунд химически очень устойчив, не взаимодействует с водой, кислотами и щелочами (например, алундовые тигли можно отмывать от остатков других веществ кипячением в некрепкой соляной или азотной кислоте, но необходимо помнить, что изделия из алунда после кипячения в концентрированной азотной кислоте могут стать хрупкими и легко разрушаться). б-Al₂O₃ не взаимодействует также при нагревании в атмосфере водорода, СО или углеводородов до весьма высоких температур (до 1600−1800 °С). Тот факт, что корунд не взаимодействует с минеральными кислотами в условиях, когда большинство солей алюминия хорошо растворимо в воде, может быть объяснён, видимо, исключительно плотной структурой корунда и крайне незначительным отклонением от стехиометрии в формуле М₂О₃. Поэтому проведение реакций твёрдофазного синтеза с участием б-Al₂O₃ требует высоких температур и длительности термического воздействия. Плотность = 3,96 г/см³. Т_пл=2054 °С, Т_кип=2980 °С.

При нагревании диаспор дегидратируется непосредственно до б-Al₂O₃, а бёмит и обе модификации Al (OH)₃ превращаются в б-Al₂O₃ только после длительного нагревания при высоких температурах. При более низких температурах образуется смесь фаз, в целом обозначаемая как г-Al₂O₃. Эти фазы различаются по степени упорядочения атомов алюминия в кубической плотнейшей упаковке атомов кислорода и могут быть описаны как дефектная структура шпинели, поскольку в ней 16 октаэдрических и 8 тетраэдрических позиций статистически заняты только 21¹/₃ атомами металла. г-Al₂O₃ имеет практическое значение вследствие большой адсорбционной способности и каталитической активности. Он используется также в производстве синтетического сапфира в печи Вернейля. Степень упорядочения и пористость структуры зависят от выбора исходного материала. Например, в структуре байерита атомы кислорода имеют гексагональную плотнейшую упаковку, и переход к структуре шпинели с кубической плотнейшей упаковкой означает перестройку всей структуры. Структуру бёмита в целом нельзя описать по принципу плотнейших упаковок, однако строение отдельного слоя можно рассматривать как кубическую плотнейшую упаковку атомов кислорода, поэтому для образования г-Al₂O₃ из структуры AlO (OH) необходима менее существенная перестройка (по сравнению с предыдущим случаем).

Практически все формы оксида алюминия содержат в своём составе некоторое количество остаточных гидроксильных групп. Было показано, что потеря всей или части воды приводит к изменению кристаллической структуры. При этом гидроксильные группы занимают определенные позиции в структуре и стабилизируют те или иные модификации оксида алюминия. Возможность подобного влияния связывают с высокой удельной поверхностью характерной практически для всех переходных форм.

Известно около десятка полиморфных модификаций оксида алюминия, которые Липпенс разделил на две группы:

1) низкотемпературные оксиды алюминия Al₂O₃· nH₂O, где 0

2) высокотемпературные оксиды алюминия, почти безводные, получаемые дегидратацией гидратов алюминия при температурах от 900 до 1000 С и кристаллизацией расплавов (б, к, и, дмодификации).

Образование указанных модификаций протекает по следующим схемам [7]:

Следует отметить, что только диаспор непосредственно переходит в корунд, что подтверждает важнейшую роль подобия анионных подрешеток в процессе зародышеобразования новой фазы.

Первая фаза, г-Al₂O₃, образующаяся при дегидратации бемита, имеет дефектную структуру со статическим размещением ионов металла. Структура д-фазы представляет собой тетрагональную сверхструктуру шпинели с утроенным параметром с, в которой вакансии располагаются упорядоченно по октаэдрическим позициям. В и-фазе половина ионов металла занимает тетраэдрические, а вторая половина — октаэдрические пустоты в искаженной кубической плотнейшей упаковке ионов кислорода. В структурах всех этих модификаций атомы кислорода имеют кубическую плотнейшую или близкую к ней упаковку; таким образом структурные изменения включают перемещения только катионов.

Разнообразие схем дегидратации связано с тем, что фазовая предыстория исходных компонентов и условия прокаливания (скорость нагрева, размер частиц, давление водяных паров) существенно влияют на последовательность дегидратации.

Структуры г-, з-модификаций Al₂O₃ описываются как кубические, тетрагонально искаженные типа дефектной шпинели с катионным разупорядочением, особенно в тетраэдрических положениях, а для з-Al₂O₃ и анионным разупорядочением. Для з-формы, структурная формула может быть представлена в виде: (Al_2/31/3)[Al₂]O₄, а для г-формы в октаэдрах: (Al)[Al_5/31/3]O₄, где в круглых скобках указаны тетраэдрические координированные катионы, в квадратных скобках — октаэдрически координированные катионы, — катионная вакансия. С учетом входящей в структуру воды и распределением протонов по катионным подрешеткам формулы приобретают следующий вид: (H_1/3Al_½)[Al₂]O₄ для з-формы и (Al)[H_½Al_3/2]O₄ для г-модификации. При этом полагают, что структура и-формы подобна зAl₂O₃, а дAl₂O₃ — структуре г-модификации.

Согласно Эрвину модификации оксида алюминия отличаются только степенью упорядоченности катионов алюминия по тетраи октаэдрическим позициям в плотнейшей кубической упаковке кислорода. С повышением температуры происходит непрерывная перестройка кристаллической решетки, которая по мере заполнения октаэдрических позиций, заканчивается образованием стабильной б-фазы.

Рассмотренные выше формы оксида алюминия генетически связывают со структурой шпинели, для которой характерна плотнейшая кубическая упаковка кислорода. Другой класс структур формируется путем распределения ионов алюминия по тетраи октаэдрическим вакансиям гексагональной плотнейшей упаковки кислорода.

Оксиды алюминия — одни из самых распространённых оксидных катализаторов в гетерогенном катализе, причем они используются как в индивидуальном виде, так и в качестве носителей, на которые наносятся обычно металлы VIII группы или (реже) оксиды переходных металлов. Для приготовления катализаторов используются только метастабильные формы Al₂O₃ (г, и, д, ч), которые удаётся получать с высокоразвитой поверхностью термическим разложением модификаций гидрооксида алюминия при 350−600 °С.

Гидроксид алюминия А1(ОН)₃, бесцветное твердое вещество. Известны четыре кристаллических. модификации (см. таблицу 2) — моноклинный (г) и триклинный (г`) гиббсит, или гидраргиллит, байерит (б) и нордстрандит (в), а также аморфный (гелеобразный) гидроксид алюминия переменного состава А1₂О₃· nН₂О. Существуют также две кристаллические модификации оксигидроксида АlOОН — бемит и диаспор. Все модификации гидроксида и оксигидроксида встречаются в природе в виде минералов, являющихся составной частью бокситов. Гидроксид и оксигидроксид не растворимы в воде. Амфотерны: с кислотами образуют соли А1³⁺, со щелочами — алюминаты. С NH₃· H₂O не реагируют. Химическая активность убывает в ряду: аморфный гидроксид алюминия -> байерит -> гиббсит -> бемит -> диаспор.

Гиббсит переходит в бемит при температуре >150 °С. Бемит, диаспор переходят в корунд при температуре >300 °С.

Если рассматривать два основных типа полиморфных модификаций гидроксида алюминия: б (байерит) и г (гиббсит), то внутри каждого типа структур имеются лишь небольшие различия, возникающие из-за различного способа наложения слоёв. В основе всех модификаций лежит один и тот же слой АХ_3, показанный в идеализированном виде на рис. 12. Его можно описать либо в виде системы из координационных октаэдров АХ₆, каждый из которых соединён с другими октаэдрами тремя общими рёбрами, либо в виде пары слоёв атомов Х со слегка искаженной плотнейшей упаковкой, в которой атомы металла занимают две трети октаэдрических пустот.

Рисунок 12 — Фрагмент слоя Al (OH)₃ (в идеализированном виде) [5]

Структуры различных модификаций отличаются друг от друга способом наложения слоёв. В байерите все атомы кислорода занимают слегка искаженную гексагональную плотнейшую упаковку, а в структуре гидраргиллита (моноклинного гиббсита) ОН-группы на нижней стороне одного слоя лежат непосредственно над ОН-группами находящегося ниже слоя. По видимому в нордстрандите реализуется промежуточный случай, когда слои налагаются приблизительно таким же способом, как в гидраргиллите; можно сравнить расстояние между слоями (см. таблицу 2). Способ наложения слоев в гидраргиллите отвечает существованию направленных связей между ОН-группами соседних слоёв.

Таблица 2 — Межслоевое расстояние в модификациях Al (OH)₃

Оксигидроксиды можно охарактеризовать, как такие соединения металлов, в которых координационная группа атома металла включает лиганды О и ОН.

Структура б-AlO (OH) (диаспор) представляет собой простейшую трехмерную каркасную структуру, в которой двойные цепочки типа рутила сочленены общими вершинами. Объемное изображение структуры представлено на рисунке 13. Атомы кислорода расположены в вершинах каждого октаэдра, а атомы алюминия в центрах октаэдров. Двойные линии обозначают связи О — Н — О.

Рисунок 13 — Структура диаспора б-AlO (OH) по Эвингу [11]

На рисунке 14 показана проекция структуры диаспора. Двойные цепочки перпендикулярны плоскости чертежа; на нем также можно видеть слои с плотнейшей упаковкой из атомов кислорода. Атомы водорода в диаспоре были локализованы методом нейтронографии; они показаны в виде маленьких черных кружков, соединенных с заштрихованными атомами кислорода. Связи О — Н — О (2.65 Е) указаны пунктирными линиями, а атомы водорода лежат немного в стороне от прямой, соединяющей два атома кислорода (рисунок 15). Из рисунка 14 видно, что ближайшее окружение атома кислорода ОН-группы состоит из трёх атомов алюминия, образующих основание пирамиды, четвертой вершиной которой является атом водорода (Al — 3ОН 1.98 Е), в то время как ион О^2- лежит почти в плоскости трех ближайших атомов алюминия (Al — 3O 1.86 Е), причем связь О — Н — О располагается вдоль четвертого направления от центра тетраэдра. В структуре б-AlO (OH) в отличии от структуры г-AlO (OH) каждая группа ОН^- образует водородную связь с атомом кислорода.

Рисунок 14 — Проекция структуры диаспора б-AlO (OH) [11]

Рисунок 15 — Строение связи О — Н — О в структуре диаспора б-AlO (OH)

В результате двух независимых рентгеноструктурных исследований бемита г-AlO (OH) проведенных в центросимметричной пространственной группе Cmcm, для длины связи О — Н — О были получены значения 2.47 и 2.69 Е. Методом парамагнитного резонанса было показано, что эта связь не является симметричной, поэтому структура нуждается в дальнейшем изучении.

Исследование структур двух модификаций AlO (OH) представляет интерес с практической точки зрения, так как при дегидратации Al (OH)₃ и AlO (OH) образуются катализаторы и абсорбенты. В диаспоре б-AlO (OH) атомы кислорода имеют гексагональную плотнейшую упаковку, и это соединение дегидратируется непосредственно до б-Al₂O₃ (корунд), в структуре которого атомы кислорода размещены таким же образом. Структуру бемита г-AlO (OH) в целом нельзя описать на основе плотнейших упаковок, однако внутри каждого слоя атомы кислорода образуют кубическую плотнейшую упаковку. Бемит не дегидратируется непосредственно до г-Al₂O₃ со структурой типа шпинели, при его дегидратации образуется ряд промежуточных фаз. Среди предложенных схем имеются следующие:

Возможно, эти промежуточные фазы, в целом обозначаемые как модификации г-оксида алюминия, представляют собой структуры с различной степенью упорядочения атомов алюминия в более или менее искаженной плотнейшей упаковке атомов кислорода.

Если рассматривать процесс дегидратации бемита до г модификации оксида алюминия [9], то здесь широко предлагается тип механизма, основанный на расслоении гидроксида — удаление воды происходит вследствие внутреннего уплотнения протонов и гидроксильных групп между слоями, возникшими после разрушения слоистой структуры вещества. Такой механизм дегидратации характерен так же и для лепидокрокита (г-FeOOH).

Таблица 3 — Свойства кристаллических модификаций гидроксида и оксигидроксида алюминия

1.3 Оксиды железа и их гидратированные формы

Все оксиды железа реакционноактивны, что связано в немалой степени со способностью железа образовывать различные координационные соединения.

В системе железо-кислород основными оксидами являются FeO_1+x (вюстит), б-Fe₂O₃ (гематит), Fe₃O₄ (магнетит) и метастабильная фаза г-Fe₂O₃, отличающаяся упорядочением катионных дефектов и выше 430 С переходящая необратимо в б-Fe₂O₃.

Стехиометрический вюстит (FeO) нестабилен при обычных давлениях, и фаза, образующаяся при небольших парциальных давлениях кислорода, всегда содержит катионные вакансии.

Характерная для FeO_1+x структура типа NaCl ниже -180 С претерпевает ромбоэдрическое искажение. Обычно вюстит термически устойчив при температурах выше 575−580 С, но часто встречается в нестабилизированной (разупорядоченной) форме. Ниже 580 ^оС вюстит распадается на металлическое железо и Fe₃O₄, хотя устойчивость вюстита зависит от температуры, термической и препаративной предыстории, уровня примесей, степени деформации и дефектности.

Химическая активность FeO_1+x в целом зависит от степени дефектности оксида. Водяной пар может окислять его (как и нагревание на воздухе при ~250 С) до Fe₂O₃, а с кислотами FeO_1+x взаимодействует с образованием соответствующих солей Fe (III) (за исключением HCl, HBr и HI, дающие соли железа (II) с несколько меньшей растворимостью, чем соли трёхвалентного железа). Водород при ~500−600 С восстанавливает вюстит до металлического железа, также действуют углерод и монооксид углерода.

Вюстит — FeO. Синтезом при атмосферном давлении получают фазу (дефицитную по железу) «вюстит» Fe_1-xO со структурой NaCl. В его структуре часть ионов Fe²⁺ замещена ионами Fe³⁺ так, что два иона Fe³⁺ замещают три иона Fe²⁺ с сохранением электронейтральности структуры в целом. Стехиометрический FeO синтезируют из Fe_0.95O и металлического железа при давлении >36 кбар и температуре 770 С. При температуре ~1000 С состав оксида находится в интервале Fe_0.946O — Fe_0.875O, а при более низких температурах происходит диспропорционирование на б-Fe+Fe₃O₄, так что синтез следует проводить при температурах >570 С с последующей закалкой. При температуре около -70 С наблюдается переход второго рода, который происходит в интервале температур и сопровождается возникновением антиферромагнетизма и очень небольшой структурныой перестройкой с понижением симметрии до ромбоэдрической; параметр элементарной ячейки меняется с составом почти линейно, например а=4.3010 Е для 48.56 ат. % железа. Предполагается, что в структуре закалённых образцов состава Fe_0.9O вакансии располагаются периодически в виде кластеров, окружающих (по тетраэдру) ту тетраэдрическую пустоту шаровой упаковки ионов О^2-, в которую внедряется один из катионов Fe³⁺; отношение числа вакансий к числу катионов в таких пустотах равно ~3.2:1. Температура плавления вюстита определяется с точностью до +/- 30 С в зависимости от степени дефектности оксида. Часто плавлению вюстита предшествует так называемое предплавление, т. е. плавление эвтектики на основе оксида и примесей. Для FeO_1+x приводятся следующие температуры плавления, С: FeO_1.05 1371±5, FeO_1.056 1374±5, FeO_1.10 1388±5, FeO_1.15 1406±5, FeO_1.20 1424±5. Температура плавления Fe₃O₄ при повышенном давлении кислорода 1590±10 С (поскольку на воздухе он диссоциирует), а Fe₂O₃ 1350±20 С. Вюстит диссоциирует на металлическое железо (в твердой фазе) и кислород.

Магнетит (нем. Magnetit, от греч. Magnetis — магнит), магнитный железняк, минерал, оксид сложного состава FeOЧFe₂O₃ (Fe₃O₄); содержит 31% FeO, 69% Fe₂O₃; 72,4% Fe; часто присутствуют примеси MgO, Cr₂O₃, Al₂O₃, MnO, ZnO и др. Магнетит — феррит с кристаллической структурой обращенной шпинели — Fe³⁺(Fe²⁺Fe³⁺)O₄; т. е. 1/3 катионов занимает тетраэдрические пустоты в кубической плотнейшей упаковке анионов О^2-, а равные количества катионов Fe²⁺ и Fe³⁺ располагаются в октаэдрических пустотах. Высокая электронная проводимость Fe₃O₄ (магнетита) обуславливается постоянным обменом электронов между ионами Fe²⁺ и Fe³⁺, расположенных в указанных октаэдрических позициях. При температуре -154 С магнетит становится антиферромагнетиком, а его симметрия понижается до ромбоэдрической либо еще более низкосимметричной. Магнетит в зависимости от степени стехиометричности претерпевает (до диссоциации) несколько фазовых переходов. По существу, это один и тот же переход низкотемпературной ромбической фазы в кубическую при -154±2 C. Этот переход является переходом первого рода, связанным с упорядочением ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ в октаэдрических пустотах структуры шпинели. Для образцов, содержащих катионные вакансии, этот переход сдвигается в сторону более низких температур (до -163±1 С), что свидетельствует о влиянии атомов железа на природу перехода. Высокотемпературный переход при ~570−590 С на воздухе связан с окислением магнетита Fe₃O₄ до б-Fe₂O₃. Диссоциация Fe₃O₄ происходит с образованием вюстита (тв.) и кислорода.

Гематит (от греч. Haima, родительный падеж haimatos — кровь), железный блеск, кровавик, широко распространённый минерал железа Fe₂O₃; содержит до 70% железа. Гематит кристаллизуется в тригональной системе. Кристаллы железно-серого цвета с полуметаллическим блеском. В зависимости от структуры минеральных агрегатов и формы кристаллических сростков различаются: 1) железный блеск — кристаллы и крупнокристаллические ростки; 2) железная слюдка — чешуйчатые агрегаты; 3) железная роза — сростки пластинчатых кристаллов, напоминающие по форме венчик махрового цветка шиповника; 4) красный железняк — плотные мелкокристаллические агрегаты красного цвета; 5) красная стеклянная голова — плотные почковидные скопления; 6) мартит — плотные или рыхлые образования. Твёрдость гематита по минералогической шкале 5.5−6, плотность 5260 кг/м³. Цвет порошка вишнёво-красный. При комнатной температуре антиферромагнитен, при -15 °С, становится ферромагнитным. При нагревании характризуется эндотермическим эффектом около 680 °C (переходит в г-Fe₂O₃). При нагревании до 1300−1400 °С переходит в магнетит. г-Fe₂O₃, образующийся при нагревании гематита до 950 °C, при охлаждении превращается в б-Fe₂O₃. Fe₂O₃ не взаимодействует с водой, в сухом водороде восстанавливается до металлического железа уже при ~400 ^оС, а в присутствии паров воды восстановление идет до низших оксидов. Хорошо растворим в минеральных кислотах. Гематит (б-Fe₂O₃) имеет структуру корунда (гексагональная плотнейшая упаковка атомов кислорода), при нагревании диссоциирует на магнетит и кислород. В газовой фазе после первой стадии диссоциации не обнаруживается атомов железа или молекул оксида железа.

в-Fe₂O_3. По-видимому, под в-Fe₂O₃ понимают две различные кристаллические фазы. Одна из них — тетрагональная — образуется при дегидратации в-FeOOH, а другая со структурой биксбиита (С-М₂О₃) может быть получена гидролизом FeCl₃•6H₂O, а также в виде поверхностной плёнки при разложении трифтороацетилацетоната железа.

г-Fe₂O₃. В структуре этого оксида 21 1/3 ионов Fe³⁺ статически распределены по 8 тетраэдрическим и 16 октаэдрическим позициям в элементарной ячейки шпинели, содержащей 32 иона кислорода, расположенных по мотиву кубической плотнейшей упаковки. Метастабильный г-Fe₂O₃ при нагревании на воздухе в интервале 520−600 °С (в зависимости от дисперсности и химической предыстории) необратимо переходит в б-модификацию.

Маггемит (происходит от слов магнетит и гематит), минерал, магнитная модификация оксида железа г-Fe₂O₃. Обычно содержит примеси FeO и TiO₂. Неустойчив в природных условиях и легко переходит в устойчивый гематит. Кристаллизуется в квадратной системе (псевдокубической), обладая дефектной шпинелевой структурой типа магнетита. Твердость по минералогической шкале 5−6; плотность 4700−4900 кг/м³. Цвет темно-бурый со стальным отливом; непрозрачен. В природе встречается только в виде микроскопически мелких выделений в продуктах окисления магнетита, в титаномагнетитах вместе с гематитом, гидроокислами железа и др.; реже — в бурых железняках и латеритах как продукт поверхностного выветривания железистых минералов.

Структуры FeO, Fe₃O₄ и г-Fe₂O₃ имеют много общего. В кубической элементарной ячейке данных оксидов (а~8.5 Е) содержатся 32 атома кислорода (кубическая плотнейшая упаковка) и следующее число катионов:

— FeO: 32 иона Fe²⁺ во всех октаэдрических пустотах

— Fe₃O₄: 8 ионов Fe³⁺ в тетраэдрических позициях, 8 ионов Fe²⁺ + 8 ионов Fe³⁺ в октаэдрических позициях.

— г-Fe₂O₃: 21 1/3 ионов Fe³⁺, статически расположенных по 24 вышеуказанным позициям.

Таблица 4 — Кристаллографические данные для различных модификаций оксидов железа

Из всего вышеизложенного становится понятным, почему г-Fe₂O₃ и Fe₃O₄ легко взаимопревращаемы. Осторожным окислением Fe₃O₄ можно получить г-Fe₂O₃, который переходит обратно в Fe₃O₄ при нагревании в вакууме до температуры 250 °C. Процесс окисления FeO Fe₃O₄ г-Fe₂O₃ можно интерпретировать следующим образом. Анионная подрешетка в FeO достраивается за счет добавления новых слоёв атомов кислорода в плотнейшую упаковку. В эти слои мигрируют катионы, что приводит к непрерывному уменьшению концентрации атомов железа в заданном объеме и увеличению доли ионов Fe³⁺.

Термические превращения оксидов железа в низкотемпературной области связаны, как правило, с магнитным упорядочением того или иного вида. Указывается на низкотемпературные превращения Fe_0.947O (-87±3 °C) и фазовый переход второго рода у Fe₂O₃ при -15±2 °C. У Fe₂O₃ наблюдается также фазовое превращение при 680±10 °С, связанное с переходом в диамагнитное состояние. Однако авторы [6], исследовавшие многочисленные образцы би гFe₂O₃ (которая выше 600 °C переходит в б-форму) не дают прямых свидетельств в пользу этого перехода.

Свойства [8]:

— Гидроксид железа III (Fe (OH)₃) — коричневый, кристаллическая форма — кубический. Плотность=3.4 — 3.9 г/см³. Переходит в гематит при >500 °С, реагирует с кислотами, горячими концентрированными щелочами.

— Гидроксид оксид железа (б-FeO (OH)) (Гетит) — коричневый, кристаллическая форма — ромбический. Плотность = 4.28 г/см³. Теряет 0.5 Н₂О при 136 °C, растворяется в HCl.

Таблица 5 — Свойства оксидов и гидроксидов железа

Рассмотрим структуру гидроксид-оксидов железа. Гётит б-FeO (OH) имеет такую же структуру как и диаспор б-AlO (OH). Лепидокрокит г-FeO (OH) имеет один тип структуры с бемитом г-AlO (OH). Объёмное изображение структуры лепидокрокита показано на рисунке 16. Атомы кислорода расположены в вершинах каждого октаэдра, а атомы железа — в центрах октаэдров. Двойные линии обозначают связи О — Н — О. На проекции этой структуры (рисунок 17) кружки, показанные тонкими линиями, обозначают атомы, лежащие на с/2 (1.53 Е) выше и ниже плоскости, в которой находятся атомы, обозначенные жирными кружками; период повторяемости последних равен с (3.06 Е). Таким образом, каждый атом железа имеет координационный многогранник в виде искаженного октаэдра, образованный атомами кислорода, и эти октаэдры объединены с образованием гофрированных слоёв (трёхмерная каркасная структура, образованная сочленением по общим вершинам двойных цепочек типа рутила).

Рисунок 16 — Структура лепидокрокита г-FeO (OH) по Эвингу [5]

Рисунок 17 — Проекция структуры лепидокрокита г-FeO (OH) [5]

Атомы водорода в этой структуре не были локализованы, однако на основании известного окружения атомов кислорода можно идентифицировать Ои ОН-группы. Атомы кислорода внутри слоёв находятся на приблизительно одинаковом расстоянии от четырех атомов железа (два атома железа на расстоянии 1.93 Е и два — на расстоянии 2.13 Е), в то время как атомы кислорода на поверхности слоёв связаны только с двумя атомами железа (2.05 Е). Расстояние между атомами кислорода различных слоёв равны всего 2.72 Е, поэтому очевидно, что на внешней поверхности каждого слоя имеются ОН-группы. В этой структуре наблюдается образование водородных связей только между ОН-группами, причем каждая ОН-группа образует две водородные связи.

Образованием связей О — Н — О между ОН-группами различных слоёв объясняется тот факт, что атомы кислорода соседних слоёв не накладываются друг на друга плотнейшим образом, хотя внутри каждого отдельного слоя существует слегка искаженная кубическая плотнейшая упаковка атомов кислорода. Как видно из рисунков 16 и 17, каждая ОН-группа лежит в той же плоскости, что и ОН-группы следующего слоя, с которыми она соединена водородными связями, так что атомы водорода должны располагаться так, как показано на рисунке 17.

Авторами было показано, что лепидокрокит свободно переходит в гетит при нагревании в щелочной среде или в растворе FeSO₄ но только в присутствии уже сформировавшегося гетита. Этот переход нельзя отнести к твердофазному, за исключением процессов плавления и кристаллизации. Данный переход не осуществляется в солях Na₂SO₄, CoSO₄ и в разбавленной серной кислоте. Функция ионов железа состоит в повышении растворимой доли лепидокрокита в кислой среде.

Если рассматривать процесс дегидратации гетита, то согласно авторам он протекает с образованием только одного продукта — гематита по формуле:

2б-FeOOH = б-Fe₂O₃ + H₂O (1)

однако гематит является конечным продуктом реакции, промежуточное звено которой можно обозначить общей формулой

Fe_2-xO_3−3x(OH)_3x (x=0: б-Fe₂O₃; x=1: Fe (OH)₃) (2)

Этот промежуточный продукт назван гидрогематитом. Основым предположением является то, что гидроксильные группы занимают позиции О^2- в структуре гематита, формируя ассоциации вакансий в решетке Fe³⁺.

В процессе дегидратации вода уходит из кристалла по направлению [010], в кристалле формируется дегидрационные каналы параллельно кристаллографической оси. Матрица между этими каналами и есть сформированный гематит. Далее дегидрационные каналы начинают расти и формируется компактная прослойка гематита на кристаллической поверхности при этом фронт дегидратации не достигает центра кристалла, т.о. процесс дегидратации нельзя считать законченным. Компактная прослойка поверхности гематита является преградой для дальнейшего удлинения дегидрационной зоны, из-за этого необходимы затраты дополнительной энергии, чтобы превысить барьер и фронт дегидратации смог приблизиться к центру, до тех пор пока процесс дегидратации не закончится. В случае очень маленькой частицы дегидратация закончится прежде чем канал сможет достигнуть критической толщины, таким образом, дегидрационный барьер не сформируется.

1.4 Применение и получение композиций на основе оксидных систем

Гидратированные оксиды железа (подразумевается вся совокупность возможных гидроксидов, оксигидроксидов и собственно оксидов железа, получаемых в водной фазе) представляют собой большой класс неорганических соединений, широко распространённых в природе и используемых в различных областях промышленности (например, при производстве магнитных материалов, неорганических пигментов, катализаторов и сорбентов, в качестве исходных веществ при получении ферритов). Оксиды алюминия имеют не меньшее практическое значение, чем оксиды железа. На основе оксидов алюминия получают катализаторы для различных процессов, широкий класс сорбентов.

Возросшие требования к магнитным носителям с высокой плотности записи привели к разработке нового способа получения неполярных частиц г-Fe₂O₃, являющихся основным материалом для магнитной записи, кроме того, гамма модификация оксида железа используется в медицине и биотехнологии для создания полимерных композитов: для разделения клеток, транспорта лекарственных средств в организме человека, очистке белков и т. д. Есть несколько основных методов получения г-Fe₂O₃. Один из них заключается в гидротермальном синтезе анизотропных, беспористых частиц б-Fe₂O₃ с дальнейшим их переводом в магнитный оксид [2], другой — основан на получении магнетита Fe₃O₄ и его последующем окислении при низких тмпературах (не выше 250 °С) в течение достаточного длительного времени.

Авторы показали возможность синтеза г-Fe₂O₃ использую микроволновый синтез.

В работе приведен пример получения суперпарамагнитных и ферромагнитных композитов Fe₂О₃-SiO₂ внедрением частиц оксида железа в решетку диоксида кремния, при применении золь-гель метода. Такой способ получения композитов в настоящее время представляет большой интерес в связи с потенциальным применением в областях хранения информации, получения магнито-оптических твердых устройств, улучшение визуализации изображения магнитного резонанса и т. д. Однако, несмотря на популярность основанных на SiO₂ материалах, в данной системе сложно получить чистые металлические наночастицы.

Нанокомпозиты представляют большой интерес как в технологии, так и в фундаментальных исследованиях благодаря их контролируемым и необычным свойствам. Известный факт, что нанокомпозиты, состоящие из магнитных металлических наночастиц (ММН) помещенные в немагнитную диэлектрическую матрицу (НДМ), привлекли внимание благодаря своим новым магнитным свойствам. Несмотря на то, что на свойства могут влиять не только размер, форма и содержание наночастиц, но и природа матрицы и взаимодействие между наночастицами и матрицей, все еще остается проблема приготовления нанокомпозита с ограниченным распределением по размеру чистых ММН, помещенных в НДМ.

Для получения такого рода чистых ММН, помещенных в НДМ возможно применять методы коллоидной химии, так как при таком синтезе прочные и плотные ячейки НДМ могут предотвратить окисление ММН. Если же получать нанокомпозит путем смешивания металлических наночастиц с веществом матрицы, но невозможно полностью исключить возможность их окисления и агломерации в процессе синтеза.

Практический аспект лабораторного исследования системы Al_xFe_1-x(OH)₃ очевиден. Эта композиция в процессе старения в гидротермальных условиях чувствительна к любым изменениям соотношения ионов, температуры, давление и рН гидротермальной среды, более детальное исследование процессов фазовых превращений в этой системе позволит объяснить многие аспекты, связанные с природным генезисом алюминий и железосодержащих минералов.