Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов

В настоящее время полимерные материалы, характеризующиеся высокой удельной прочностью, получают всё более широкое распространение в различных областях техники и народного хозяйства. Усложнение условий эксплуатации изделий из них (высокие и низкие температуры, воздействие различных силовых полей и химически активных сред) требуют их модификации (физической, физико-химической и химической), а также получение на их основе композиционных материалов. Производящиеся химической промышленностью полимеры подразделяются на аморфные, частично кристаллические, пластифицированные, наполненные, композиционные (механические смеси) и различные сополимеры. Все они являются структурно-неоднородными материалами. В некристаллических (аморфных) полимерах это обусловливается существованием надмолекулярных образований, в частично кристаллических — это связано с наличием границ раздела между неупорядоченными и упорядоченными областями, а для всех других указанных материалов она определяется наличием границ раздела между соответствующими компонентами (низкои высокомолекулярными). Особенности взаимосвязи строения, структуры и различных свойств подобных материалов в настоящее время исследованы недостаточно.

Все структурно-неоднородные полимерные материалы можно рассматривать как сложные системы, состоящие из слабо связанных подсистем и субподсистем, которые при экспериментальных исследованиях разными физическими методами могут проявляться раздельно. В общем случае такими подсистемами являются: совокупность элементов надмолекулярных структур (например, микроблоков разных типов), макромолекул одинаковой или разной длины (при наличии полидисперсности), свободных и связанных сегментов, различных по размерам атомных групп, электронных и ядерных спинов, а также различных квазичастиц (фононов, поляронов, магнонов и флуктуонов). Для каждой из указанных подсистем характерны свои вполне определенные значения физических величин, описывающих кинетические процессы (наивероятнейшее время релаксации тн, температурный коэффициент времени релаксации или условная энергия активации и, параметр ширины релаксационного спектра, а и функция распределения времен релаксации т. е. т{н° м (,) Фии), а (0 Фа{1) и Каждая предыдущая подсистема с меньшим номером включает в себя последующие как составные части. Зондируя такую систему посредством наложения постоянного или переменного силового (механического, электрического, магнитного) или температурного поля можно, вызвав избирательный отклик на внешнее воздействие какой-либо подсистемы, привести ее в неравновесное термодинамическое состояние. При больших временах внешнего воздействия проявляют активность подсистемы, в которые входят кинетические отдельности с наибольшими массами. Наоборот, при кратковременных (высокочастотных) воздействиях появляется возможность наблюдать отклики подсистемы, состоящей из кинетических отдельностей с малыми массами. Проявление отклика на внешнее воздействие одновременно нескольких подсистем и усиление их взаимодействия можно наблюдать при одновременном наложении разных силовых полей (например механических и электрическихмеханических и магнитных) при ТКюпб! или при Подобные исследования открывают возможность установления однозначной связи между строением и разными физическими свойствами полимеров, а также научно-обоснованного прогнозирования их поведения после хранения в соответствующих условиях при различных режимах эксплуатации, когда играют роль и химические, и физические процессы.

При воздействии разных силовых полей важно также всестороннее изучение каждой подсистемы в отдельности. Знание молекулярных характеристик каждого релаксационного механизма в отдельности дает возможность описать детали процессов, происходящих в разных подсистемах. Важно также учесть взаимодействие разных подсистем, что определяется как размерами кинетических единиц, так и их подвижностью.

Актуальность данной работы с учетом сказанного выше определяется важностью проведения комплексно-системных исследований таких гетерогенных материалов. Так как они в основном являются диэлектриками, наиболее важное зна4 чение имеет изучение их электрофизических свойств. Использование комплекса различных современных физических методов дает возможность получения взаи-^ модополняющей информации, а сопоставление особенностей проявления активности разных подсистем и субподсистем дает возможность применения системного анализа информации. Разработка математических моделей структуры полимерных систем позволит получать материалы с требуемыми свойствами. Моделирование технологических процессов модификации материалов даст возможность целенаправленного управления их качеством.

Целью работы является установление взаимосвязи параметров модификации полимеров и их свойств в реальных условиях эксплуатации для получения материалов с заранее заданными свойствами. Для достижения этой цели необходимо решать следующие задачи:

— Исследование влияния введенных в полимерную матрицу включений на свойства композиций с учетом их природы, размеров, формы и концентрации.

— Исследование проявлений процессов молекулярной подвижности, определяющей поведения релаксаторов в условии действия различных силовых полей.

— Исследование особенностей тепловых электромагнитных флуктуаций полимерных систем при отсутствии внешних силовых воздействий.

Научная новизна работы состоит в следующем:

— разработана математическая модель структуры полимерных композиций, представляющих собой матрицу с разными по виду и концентрации включениями, позволяющая оценить влияния включений на характеристики материалов;

— проведен расчет внутренних электрических полей для включений разных форм, размеров и концентрации, на основе этого проведена оценка электрической прочности композиционных диэлектриков при наличии в них наполнителей.

— получены соотношения для расчета энергий активации и времени релаксации локальных и кооперативных процессов.

— разработан компьютерный способ обработки дебаевских релаксационных спектрограмм различных структурно-неоднородных полимерных систем, позволяющий определить их степени структурной неоднородности.

— предложено термодинамическое описание процессов поляризации полимерных систем в условиях действия растягивающих механических напряжений, что дает возможность оценки поведения полимерных диэлектрических материалов в сложных эксплуатационных условиях.

— проведена диагностика и прогнозирование изменения диэлектрических свойств структурно-неоднородных систем с использованием дебаевских релаксационных спектрограмм и двойных корреляционных диаграмм.

— установлены связи между величинами тепловых электромагнитных флук-туаций структурно-неоднородных полимерных материалов с разными их физическими характеристиками.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

Результаты работы использованы в НПО «Стеклопластик» и Всероссийском институте авиационных материалов для подготовки рекомендации по созданию полимерных диэлектриков, предназначенных для использования в разных условиях эксплуатаций.

Разработаны оптимальные режимы физической модификации полимерных диэлектриков, позволяющие выбрать значения скоростей нагревания и охлаждения, температур и времени прогрева образцов, что дает возможность достижения большей структурной упорядоченности, определяющей повышение прочностных свойств полимерных композиционных материалов.

Предложенные методики расчета и анализа спектральных плотностей напряжений тепловых электромагнитных флуктуаций структурно-неоднородных систем дают возможность диагностики исследуемых полимерных систем в отсутствии усложняющего влияния внешних силовых полей.

Выводы.

1. Рассмотрены физические основы обоснования метода изучения молекулярной подвижности структурно-неоднородных полимерных систем разных классов по характерным для них тепловыми электромагнитным флуктуациям, регистрируемых в отсутствии действия на образцы силовых полей.

2. Разработана методика регистрации и обработки экспериментальных тепловых электромагнитных флуктограмм и получение из них значений флуктуацион-ных величин токов и напряжений. По изменению их значений в разных темпера-турно-частотных диапазонах делаются выводы о природе процессов молекулярной подвижности и характерных для них энергий активации и времен релаксации в отсутствии действий внешних силовых полей разной природы.

3. Установлено, что вид флуктограмм и значения спектральной плотности 5 исследуемых полимеров зависят от их состава, строения и структуры, то есть существует возможность осуществления их диагностики. Для полимеров разного состава и строения, обнаружена однозначная корреляция между значениями ди-польного момента /л и спектральной плотности 5. Более сложная связь спектральной плотности 5 проявляется с молекулярной массой М и плотностью р для неполярных и полярных некристаллических и кристаллических полимерных систем.

4. Установлено, что в условиях отсутствия внешних силовых воздействий на исследуемые структурно-неоднородные полимерные системы, наблюдаемые на флуктограммах пики, характеризующие области резкого изменения молекулярной подвижности проявляются раздельно. Это дает возможность точнее определять значения энергий активации и наивероятнейших времен релаксации тн, благодаря отсутствию наложения (частичного совмещения) разных процессов. При этом имеется возможность фиксирования и изучения природы «расщепления» некоторых областей релаксации, что может быть связно с проявлением микронеоднородности на границах областей с разной молекулярной упорядоченностью.

5. Исследование методом тепловых электромагнитных флуктуаций влияния термообработки показано, что при закалке и отжиге структурно-неоднородных полимеров меняются значение показателя преломления п и времени релаксации тн. Например, для полярного полиметилметакрилата при отжиге эти величины возрастают, а при закалке уменьшаются по сравнению с исходными образцами. Это свидетельствует о выполнении и в случае флуктуационных исследований фундаментального правила «вилки», которое ранее было установлено профессором Ю. В. Зеленевым на основании данных разных (механических, электрических и магнитных) методов релаксационной спектрометрии при наличии внешних силовых воздействий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На основании теоретического и экспериментального исследования структурно-неоднородных полимерных систем разных классов получены результаты, позволяющие сделать следующие общие выводы:

1. Разработаны математические модели структуры полимерных систем, позволяющие регулировать технологические режимы химической модификации путем введения наполнителей разной природы и концентрации в полимерную матрицу.

2. Разработаны способы обработки результатов исследования диэлектрических свойств структурно-неоднородных полимерных систем при разных температурах и частотах с помощью полученных в работе соотношений для определения энергий активации и наивероятнейших времен релаксации.

3. Предложен компьютерной метод обработки дебаевских релаксационных спектрограмм, позволяющих автоматизировать получение информации об изменении степени структурной неоднородности различных полимерных систем и рационализировать проведение диагностики влияния модификаторов на изменение их свойств.

4. Разработаны способы прогнозирования изменения свойств структурно-неоднородных полимерных систем с использованием полученных для них дебаевских релаксационных спектрограмм и двойных корреляционных диаграмм.

5. Предложен метод термодинамического описания процессов поляризации структурно-неоднородных кристаллизующихся полимерных систем в условиях действия на них механических напряжений в процессе одноосных и плоскорадиальных деформаций растяжения.

6. Впервые на основании данных метода тепловых электромагнитных флук-туаций для структурно-неоднородных некристаллических полимерных систем установлена справедливость фундаментального правила «вилки» .