Производство аммиака

Федеральное агентство по науки и образованию Российской Федерации НовГУ имени Ярослава Мудрого Кафедра Химии и Экологии Курсовая работа по химической технологии

«Производство аммиака»

ВыполнилУ Студент ИСХиПР Группы 6651

Сыров Константин Михайлович

Великий Новгород 2010 год

АГРЕГАТ СИНТЕЗА АММИАКА

Физико-химические основы синтеза аммиака

Реакция синтеза аммиака из газообразных азота и водорода является обратимой и протекает по уравнению

3H₂+N₂=2NH₃+22 ккал.

При определенных условиях наступает состояние равновесия между прямым и обратным процессами, при котором невозможно дальнейшее увеличение содержания аммиака в газовой смеси. На практике стараются создать такие условия, при которых равновесие реакции сдвигается в сторону образования аммиака из азота и водорода.

Так как реакция синтеза аммиака сопровождается уменьшением объема газовой смеси вдвое, то для сдвига равновесия вправо, согласно принципу Ле Шателье, процесс следует проводить при повышенном давлении. В промышленности установки по производству синтетического аммиака работают под давлением 300—900 ат.

Реакция синтеза протекает с выделением тепла. Поэтому согласно принципу Ле Шателье, с повышением температуры равновесие реакции сдвигается влево, т. е. чем выше температура, тем меньше азота и водорода вступают в реакцию. При низкой температуре реакция синтеза аммиака протекает более полно.

Однако с понижением температуры скорость большинства химических реакций, в том числе и скорость реакции синтеза аммиака, уменьшается. Поэтому для обеспечения значительной скорости образования аммиака реакцию необходимо проводить при достаточно высокой температуре. Практически синтез аммиака ведется при температуре 450— 500° С, при которой реакция протекает достаточно быстро и содержание аммиака в газовой смеси сравнительно высоко.

По закону действия масс для сдвига равновесия реакции синтеза аммиака вправо необходимо в равновесной газовой смеси увеличить концентрацию азота и водорода или уменьшить концентрацию аммиака. Последнее осуществляется на практике. После того, как из азота и водорода образовалось некоторое количество аммиака, газовую смесь выводят из колонны синтеза и освобождают ее целиком или частично от аммиака. Затем к газовой смеси добавляют свежие азот и водород и вновь пропускают ее через колонну синтеза. Повторяя этот процесс непрерывно, добиваются почти полного использования азотоводородной смеси.

Образовавшийся аммиак выделяется из газовой смеси путем конденсации его. Превращение газообразного аммиака в жидкость, т. е. процесс конденсации, осуществляется охлаждением газовой смеси водой и испаряющимся аммиаком. В системах синтеза аммиака, работающих при давлениях 300 ат и ниже, охлаждение газовой смеси производится в две стадии: водой в скоростных холодильниках и испаряющимся жидким аммиаком — в аммиачных испарителях.

Содержание аммиака в газовой смеси на выходе из колонны синтеза зависит еще и от объемной скорости. Чем больше последняя, тем меньше времени газовая смесь находится в колонне синтеза аммиака, заполненной катализатором. С увеличением объемной скорости содержание аммиака в газовой смеси уменьшается.

Для каждого давления существует своя оптимальная объемная скорость газа, обеспечивающая максимальное использование катализатора и максимальную производительность всех аппаратов, входящих в систему синтеза аммиака.

В зависимости от величины давления азотоводородной смеси системы синтеза аммиака делятся на три типа:

1. Системы, работающие при низких давлениях (90— 100 ат).

2. Системы, работающие при средних давлениях (200— 350 ат).

3. Системы, работающие при высоких давлениях (500— 1000 ат).

Широкое распространение в Советском Союзе и за границей получили системы синтеза аммиака, работающие при средних давлениях. Системы низкого давления в виду их сложности в промышленности применяются мало.

Катализатор синтеза аммиака должен быть активным при определенных условиях в течение длительного времени и стойким к ядам.

Каталитическими свойствами по отношению к реакции синтеза аммиака обладают многие металлы. Наибольшее промышленное применение получили железные катализаторы, являющиеся по сравнению с другими особенно активными и дешевыми в изготовлении.

Железо приобретает каталитическую активность лишь в том случае, если оно приготовлено восстановлением окислов железа при определенных условиях.

Не вся масса катализатора обладает активными свойствами, а лишь отдельные его участки, называемые активными центрами. Чем меньше частицы катализатора, тем более развита его поверхность, тем активнее катализатор.

К железному катализатору добавляют окись алюминия Аl2О3 и окись калия К2О, которые являются активаторами катализаторов. Активаторы не ускоряют реакцию синтеза аммиака, а улучшают физическую структуру катализатора, повышают его устойчивость, увеличивают число активных центров. Окись алюминия обволакивает кристаллы железа тонкой пленкой, которая мешает взаимодействию атомов железа и росту кристаллов. Однако окись алюминия обладает свойством адсорбировать, т. е. удерживать на своей поверхности образовавшийся аммиак, что является крайне нежелательным. Для подавления адсорбционной активности окиси алюминия в катализатор вводят второй активатор К2О.

В дважды промотированных (содержащих два активатора) катализаторах отношение количеств Аl2О3 и К2О должно быть близким к 2: 1 .

Сырьем для получения катализаторов являются железо и магнитная железная руда. Процесс приготовления катализатора состоит из двух стадий: получения окислов железа и восстановления их водородом до металлического железа.

Технический процесс получения катализатора синтеза аммиака из железной руды осуществляется следующим образом: концентрат подвергают трехкратной сепарации, восстановлению в печи с помощью водорода и электроплавке в индукционных печах, затем плав окисляют, охлаждают и дробят. Готовый катализатор сортируют.

С июня 1967 г. введен первый ГОСТ на катализатор синтеза аммиака СА-1 (ГОСТ 12 411—66). В соответствии с указанным ГОСТ лимитируется содержание промотирующих и примесных компонентов. Содержание окиси алюминия в катализаторе должно быть в пределах 3 — 4%. При содержании в катализаторе 2% Аl2О3 резко уменьшается его устойчивость, а при содержании 6% Аl₂O₃, значительно снижается активность катализатора. Оптимальное содержание К20 0,7—1%.

В катализаторе допускается наличие SiO2 — до 0,7% (примесь сырья) и МgО — до 0,7% (примесь, попадающая при проведении плавки в магнезитовых тиглях). Содержание вредных примесей (Си, Ni, S) должно быть минимальным.

С целью повышения механической прочности катализатора ГОСТ предусматривает уменьшение степени окисления катализаторного плава (FеО —29—36%) и выпуск гранулированного катализатора с размером зерен (гранул) -не менее 3 мм.

Вторая стадия приготовления катализатора — восстановление окислов железа до элементарного железа водородом — в большинстве случаев проводится в колоннах синтеза аммиака.

Процесс восстановления катализатора протекает по уравнениям:

FеО + Н2 = Fе + Н2О;

Fе2О3 + ЗН2 =2Fе + ЗН2О

Fе304 + 4H₂ =ЗРе + 4Н20.

Водяные пары конденсируются в конденсаторах и отделяются от газовой смеси в сепараторах и в конденсационной колонне. Реакции восстановления окислов железа эндотермичны и протекают лишь при нагревании, которое осуществляется с помощью электроподогревателя.

Восстановление окислов железа проводят при постепенном повышении температуры и давления. Объемная скорость водорода при восстановлении катализатора должна быть не ниже 10 000 м³ на 1 м³ катализатора в час. Режим восстановления катализатора контролируется по часовому количеству воды, выделяющейся в сепараторах. Процесс восстановления катализатора в колонне синтеза аммиака протекает в течение 5—6 суток.

О готовности катализатора судят по количеству выделившейся реакционной воды и по содержанию аммиака в ней. Общее количество выделившейся аммиачной воды при полном восстановлении 1 м3 катализатора должно составлять 0,6—0,8 м3. Содержание аммиака в воде 80— 90% вес.

В последнее время разработана методика восстановления катализатора синтеза аммиака непосредственно в цехах приготовления катализаторов. Процесс восстановления осуществляется под давлением 10—15 ат при объемной скорости водорода 2000—3000 м3 на 1 м3 катализатора в час. Восстановление катализатора длится в течение 4 суток с повышением температуры от 380 до 500° С (через каждые 12 ч —на 25°). После восстановления катализатор азотируют и пассивируют при температуре 200° С, а затем производят его поверхностное окисление при содержании в газе 0,2% кислорода.

В процессе работы катализатор может отравляться катализаторными ядами, в результате чего его активность снижается или полностью исчезает.

Отравление катализатора, как известно, бывает временным и постоянным. Такие вещества, как кислород, окись углерода, углекислый газ и пары воды вызывают временное отравление катализатора. Последний под действием этих веществ теряет свою активность и вновь восстанавливает ее при пропускании чистой азотоводородной смеси, не содержащей указанных веществ. Постоянное отравление катализатора является необратимым. Оно наступает при действии мышьяка, фосфора и соединений серы. Восстановить активность катализатора при отравлении его этими веществами путем пропускания чистой азотоводородной смеси не удается.

При попадании на катализатор паров воды металлическое железо окисляется и теряет свою активность. Процесс отравления катализатора водяными парами протекает по уравнениям:

Fе + Н2О = FеО + Н2;

2Fе + ЗН2О = Fе2О3 + ЗН2.

При пропускании через катализатор азотоводородной смеси, не содержащей паров воды, идет обратный процесс восстановления окислов. Содержащиеся в азотоводородной смеси окислы углерода реагируют с водородом по уравнениям СО +ЗН2=СН4 + Н2О

CO₂+4H₂=СН4+ 2Н20.

Образующиеся водяные пары взаимодействуют затем с железом катализатора. Содержание окиси углерода в азотоводородной смеси не должно превышать 0,002%, двуокиси углерода — 0,0001%.

Отрицательное действие на активность катализатора оказывают также масла, уносимые свежей азотоводородной смесью из компрессоров высокого давления и циркуляционным газом — из поршневых циркуляционных насосов. Поэтому газ после сжатия в поршневых машинах должен подвергаться тщательной очистке от капелек масла.

Срок непрерывной работы колонны синтеза зависит от ряда факторов: степени очистки азотоводородной смеси от катализаторных ядов, режима восстановления катализатора и состояния насадки колонны. Замена катализатора производится один раз в два года. Однако в практике нередки случаи, когда срок непрерывной работы колонны превышает три года.

Рис 1. Схема агрегата высокого давления

На рисунке представлена схема агрегата синтеза аммиака под давлением 500 ат с использованием тепла, выделяющегося в результате реакции, для получения водяного пара.

Азотоводородная смесь под давлением 520 ат поступает в фильтр 2, где очищается от масла, и направляется в инжектор 7. Циркуляционный газ подсасывается в инжектор струей свежего газа. Газовая смесь подается в колонну синтеза 6, состоящую из катализаторной коробки с теплоотводящими устройствами, теплообменника и электроподогревателя. Из колонны газ, содержащий около 18—21% аммиака, при температуре 100—120° С поступает в водяной конденсатор 8, где охлаждается до 35° С. При этом конденсируется весь аммиак. Из конденсатора 8 газ направляется в сепаратор 9, где отделяется жидкий аммиак, поступающий затем в сборник 10. Циркуляционный газ после сепаратора возвращается во всасывающую линию инжектора 7. Тепло, выделяющееся в результате реакции синтеза, используется для получения пара по двухконтурной схеме, аналогичной описанной выше. Пар получается в котле-утилизаторе 5. Циркуляция бидистиллята осуществляется насосом 3, давление в контуре поддерживается с помощью уравнительного сосуда 4. Уровень бидистиллята в котле-утилизаторе поддерживается дозировочным насосом 1.

Расчет ведем на 1000 м³ свежей смеси, с которой поступает (в кмоль):

H₂ 746/22,4 =33,30

N₂ 249/22,4=11,116

CH₄ 5/22,4=0,223

——————————————————;

Итого 44,639

а) Количество и состав продувочных газов. Количество продувочных газов определяется.

Х = 100*0,223/5= 4,460 кмоль на 1000 м3 свежей смеси.

Содержание NН3 в них при Р = 80 Мн/м² и t=16°С равно 4%. Следовательно, состав продувочных газов: 5% СН4, 4% NН3 и 91% (ЗН2+ N2). Отсюда на 1000 м3 смеси продувается газа, т. е. выходит из цикла (в кмоль):

СН₄ 5*4,460/100=0,223

NH₃ 4*4,460/100=0,178

Смеси N₂ и H₂ 91*4,460/100=4,059

——————————————————;

Итого... 4,460

б) Количество циркуляционной смеси в цикле (у кмоль) и количество газа, выходящего из колонны синтеза, (z кмоль) на 1000 м3 (44,639 кмоль) свежей смеси.

Пусть d кмоль — количество аммиака, выводимого через сепаратор.

Тогда z=(y+d+4,460) кмоль С другой стороны, количество газовой смеси (г кмоль) составится из суммы циркулирующей смеси в цикле (у кмоль) и свежей азото-водородной смеси (44,639 кмоль) минус уменьшение объема газа в процессе синтеза. Согласно уравнению реакции синтеза аммиака (ЗН2 +N₂ =2NH₃), из 2 кмоль азото-зодородной смеси образуется 1 кмоль МН3. Следовательно, если обозначить через е количество кмоль NН3, образовавшегося в колонне синтеза, то и объем газовой смеси после реакции уменьшится на е кмоль.

Отсюда имеем

z = (y + 44,639 — е) кмоль.

Приравнивая 2 уравнения друг к другу, получим:

d = (40,179— е) кмоль.

Синтез протекает таким образом, что количество аммиака, образующегося в колонне (е кмоль), должно быть равно количеству его, выводимому из цикла через сепаратор (d кмоль) и с продувочными газами (0,178 кмоль). Следовательно,

е = (d+0, 178) кмоль.

Совместное решение уравнений дает:

e=20.179 d=20.001

Количество газовой смеси на выходе из колонны (z кмоль) и количество циркулирующей смеси (у кмоль) определится из следующего. В газовой смеси содержится 25% NН₃ и в циркулирующем газе (так же, как и в продувочном) 4% NНз. Все количество NНз, содержащееся в газовой смеси (25%), распределяется в дальнейшем ходе процесса так:

выводится из цикла через сепаратор в виде жидкого NН3 (аммиака-продукта) 20,001 кмоль;

выводится из цикла с продувочными газами 0,178 кмоль;

уходит с циркулирующей смесью b кмоль.

Отсюда общее количество NНз определится

NН₃ = 20,001 +0,178 +b -= (20,179 +b) кмоль.

Это количество NНз должно составить 25% по отношению ко всей смеси (г кмоль).

Отсюда:

z=(20.179+b)/0.25=(80.716+4*b) кмоль С другой стороны, содержание NНз в циркулирующей смеси 4%, а всего смеси получается

у кмоль. Отсюда:

y=b/0.04=25*b кмоль.

Вычитая одно равенство из другого, получим:

z-y=(80/716−21*b) кмоль

z-y=(44.639-e)=24.460 кмоль

b=56.256/21=2.679 кмоль Таким образом, в циркулирующей смеси постоянно находится 2,679 кмоль NН3. Количество этой смеси:

у = 25*2,679 = 66,975 кмоль , а количество газовой смеси после колонны синтеза z = 80.716 + 4*2,679 = 91,432 кмоль.

В циркулирующей смесь входит 5% CH₄

66.975*0.05=3.337 кмоль

Материальный баланс цикла синтеза Аммиака

Колонна Синтеза.

Приход.

Свежая Азото-водородная смесьУ

3 H₂+N₂ 44,416 кмоль

CH₄ 0.223 кмоль Итого 44,639 кмоль Циркулирующая смесь У

3 H₂+N₂ 60,959 кмоль

CH₄ 3,337 кмоль

NH₃ 2.679 кмоль Итого 66,975 кмоль Всего поступает в колонну синтеза У

3 H₂+N₂ 105,375 кмоль

CH₄ 3,560 кмоль

NH₃ 2.679 кмоль

———————————————————;

Итого 111,614 кмоль

Расход

Газовая смесь при выходе из колонныУ

(3 H₂+N₂)=z-(22.680+3.560) 65,194 кмоль

CH₄ 3,560 кмоль

NH₃ =(2.679+d) 22.680 кмоль

Итого 91,434 кмоль Уменьшение числа молей за счёт реакции синтеза 20,179 кмоль

————————————————————;

Итого 111,613 кмоль

Сепаратор.

Приход

3 H₂+N₂ 65,194 кмоль

CH₄ 3,560 кмоль

NH₃ 22,680 кмоль

—————————————————-;

Итого 91,434 кмоль

Расход

Жидкий NH₃ (Готовый продукт) 20,001 кмоль Циркулирующая смесь 66,975 кмоль Продувочные газы У

3 H₂+N₂ 4,059 кмоль

CH₄ 0,223 кмоль

NH₃ 0,178 кмоль

—————————————————————-;

Итого 91,436 кмоль

Тепловой баланс колонны синтеза аммиака

Получено аммиака за счет реакцииУ

22,89 — 2,68 = 20,21 кмоль.

При этом выделяется тепла

Q₁ = 11 010*20,21 = 221 301 ккал

Количество тепла, которое несет с собой газ при выходе из реакционного пространства У

NH₃ 22, 89*10,44*530 =126 655 ккал

H₂ 48,83*7,02*530=181 677 ккал

N₂ 16,23*7,22*530 =62 106 ккал

CH₄ 3,53*12,14*530=22 713 ккал Итого … 393 151 ккал Потери тепла составят У

Q₃ =0,05*393 151= 19 658 ккал

Теплосодержание газовой смеси при входе ее в реакционное пространстзо колонны синтеза определится:

Q₃= (393 151- 221 301) + 19 658 = 191 508 ккал.

Это количество тепла газовая смесь получает в теплообменнике от прореагировавшего газа.

Приход.

Теплота реакции 221 301 ккал Тепло, получаемое газом в теплообменнике 191 508 ккал

———————————————;

Итого 412 809 ккал

Расход.

Тепло, отдаваемое газом в теплообменнике 191 508 ккал

Тепло, уносимое газом из теплообменника 201 643 ккал Потери тепла в окружающую среду 19 658 ккал

———————————————;

Итого 412 809 ккал катализатор синтез производство аммиак

Список используемой литературы

1. «Производство аммиака из природного газа» Ведерников М. И. 1970 год

2. «Справочник азотчика» 1967 год

3. «Технология связанного азота» 1967 год.