Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Новые комплексы металлов подгруппы титана, включающие гетероатом, непосредственно связанный с лигандом циклопентадиенильного типа

Диссертация: Новые комплексы металлов подгруппы титана, включающие гетероатом, непосредственно связанный с лигандом циклопентадиенильного типа
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В следующую группу соединений входят так называемые ягнса-металлоцены (В), которые были впервые синтезированы Брицингером в 1982 году. Отличительной особенностью этих комплексов является наличие в координационной сфере металла двух г|5-координированных циклопентадиенильных лигандов, связанных коротким (обычно одноили двухатомным) мостиком. Катализаторы на основе этих соединений имеют стерически… Читать ещё >

Новые комплексы металлов подгруппы титана, включающие гетероатом, непосредственно связанный с лигандом циклопентадиенильного типа (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • L Введение
  • 2. Литературный обзор
    • 2. 1. Сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы металлов подгруппы титана, содержащие г?5-гетероциклопентадиенильный лиганд
      • 2. 1. 1. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие один гетероатом в 7 т5-гетероциклопентадиенильном фрагменте
        • 2. 1. 1. 1. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие rf-фосфолил
        • 2. 1. 1. 2. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие rf-пирролил
        • 2. 1. 1. 3. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие другие лиганды j
      • 2. 1. 2. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие два гетероатома в 14 if-гетероциклопентадиенилъном фрагменте
    • 2. 2. Сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы металлов подгруппы титана, 16 содержащие гетероатом в качестве заместителя в циклопентадиенильном кольце
      • 2. 2. 1. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие кислород в качестве заместителя в циклопентадиенильном кольце
      • 2. 2. 2. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие серу в качестве- 20 заместителя в циклопентадиенильном кольце
      • 2. 2. 3. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие азот в качестве 21 заместителя в циклопентадиенильном кольце
      • 2. 2. 4. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие фосфор в качестве 26 заместителя в циклопентадиенильном кольце
        • 2. 2. 4. 1. Комплексы металлов подгруппы титана с циклопентадиенилфосфиновыми 26 фрагментами
        • 2. 2. 4. 2. Комплексы металлов подгруппы титана с инденилфосфиновыми 30 фрагментами
        • 2. 2. 4. 3. Анса-металлоцены, содержащие фосфорный мостик
        • 2. 2. 4. 4. «Донорно-ащепторные» анса-цирконоцены с атомом фосфора в мосте
    • 2. 3. Сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы металлов подгруппы титана, содержащие циклопентадиенил аннелированный с гетероциклическим фрагментом
      • 2. 3. 1. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие циклопентадиенил 26 аннелированный с пятичленным гетероциклическим фрагментом
      • 2. 3. 2. Комплексы подгруппы титана, содержащие циклопентадиенил 40 аннелированный с шестичленным гетероциклическим фрагментом
  • 3. Обсуждение результатов
    • 3. 1. Комплексы циркония, содержащие 1?5-циклопентадиенил аннелированный с пиридиновым и индольным фрагментом
      • 3. 1. 1. Циклопента[Ь]пиридин (Ср^Н)
      • 3. 1. 2. Реакция Cp^Li с Me3SiCl
      • 3. 1. 3. Реакция Cp^Li с ZrCl
        • 3. 1. 4. 1. Усовершенствованный метод синтеза Ср*2гС1з
        • 3. 1. 4. 2. Синтез и молекулярная структура Cp*CpPyZrCl
        • 3. 1. 5. 1. Реакция циклопента[Ь]пиридина с Zr (NMei)
        • 3. 1. 5. 2. Синтез и молекулярная структура 52 (2,4-диметилциклопента[Ь]индолил)Ср*2гС
        • 3. 1. 5. 3. Исследование спектров ЯМР на ядрах 1SN
    • 3. 1. б. Катализаторы полимеризации олефинов на основе комплексов
  • Cp*CpPyZrCh и Ср*Ср leZrCh
    • 3. 2. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие у5—циклопентадиенил аннелированный с тиофеновым или бензотиофеновым фрагментом
      • 3. 2. 1. Синтез циклопентадиенов аннелированных с тиофеновым фрагментом
      • 3. 2. 2. Синтез циклопентадиенов аннелированных с бензотиофеновым фрагментом
        • 3. 2. 3. 1. Синтез и молекулярная структура немостиковых цирконоценов
        • 3. 2. 3. 2. Катализаторы полимеризации олефинов на основе 68 Cp*CpmopheneZrCl2 и Cp*CpBemothiopheneZra
        • 3. 2. 4. 1. Синтез бис (циклопента[Ь]тиенил)диметилсиланов и аналогичных 69 соединений
        • 3. 2. 4. 2. Синтез и молекулярная структура анса-цирконоценов
        • 3. 2. 4. 3. Катализаторы полимеризации олефинов на основе анса-цирконоценов
        • 3. 2. 5. 1. Синтез М-(трет-бутил)(циклопента[Ъ]тиенил)диметилсилиламинов
        • 3. 2. 5. 2. Синтез и молекулярная структура комплексов с закреплённой геометрией 81 (КЗГ)
        • 3. 2. 5. 3. Катализаторы полимеризации олефинов на основе КЗГ
    • 3. 3. Комплексы циркония, включающие 2-фосфорзамещенные г?5-инденильные фрагменты
      • 3. 3. 1. Синтез 2-РЯ2-замещенных инденов
        • 3. 3. 2. 1. Синтез и молекулярная структура бис-инденилъных комплексов циркония
        • 3. 3. 2. 2. Катализаторы полимеризации олефинов на основе бис-инденильных 92 комплексов циркония
      • 3. 3. 3. Синтез бис (2-инденил)фосфинов и 93 1,2-ди-трет-бутил-1,2-ди (1Н-инден-2-ил)дифосфана
        • 3. 3. 4. 1. Синтез и молекулярная структура анса-цирконоценов
        • 3. 3. 4. 2. Катализаторы полимеризации олефинов на основе анса-цирконоценов
  • 4. Экспериментальная часть
  • 5. Выводы

В 1955 году Циглер и Натга показали, что TiCU или СргТЮЬ в смеси с триалкилалюминием способны катализировать полимеризацию олефинов в растворе [1, 2]. В 1963 году в связи с особым значением этого открытия для современной промышленности его авторам была присуждена Нобелевская премия по химии. Действительно, до этого открытия немногочисленные производства полиолефинов основывались на полимеризации олефинов при высоких давлениях, что требовало значительных капитальных затрат и делало экономически невыгодным широкое использование соответствующих продуктов. Следующим важным шагом в развитии катализаторов полимеризации типа Циглера-Натта было открытие, сделанное Каминским в. 1976 году [3]. Он показал, что в присутствии метилалюмоксана (МАО) активность каталитических систем на основе металлоценов возрастает многократно по сравнению с активностью аналогичных систем на основе простейших алкильных производных алюминия. Это достижение позволило создать новые поколения высокоактивных гомогенных и гетерогенизированных катализаторов полимеризации олефинов на основе металлоценов или других комплексов металлов и подходящих активаторов, т. е. МАО или так называемых борных активаторов, которые были разработаны в последние годы [4].

Следует отметить, что все эти исследования и открытия сопровождались резким мировым ростом производства полимеров, суммарный объём которых в настоящее время оценивается в 170 миллионов тонн в год. Около половины этого объёма приходится на производство полиолефинов [5], что безусловно подчеркивает актуальность и практическую ценность исследований в этой быстро развивающейся области науки и промышленности.

В настоящее время разработаны пять основных типов предшественников катализаторов полимеризации олефинов на основе комплексов металлов подгруппы титана (Схема 1). С точки зрения синтеза, бис-циклопентадиенильные комплексы титана, циркония и гафния (А) являются наиболее легко доступными соединениями. Катализаторы на их основе имеют высокую активность в полимеризации этилена, а также способны осуществлять сополимеризацию этилена с оюлефинами (пропен, бутен, гексен-1) с образованием коротко-цепочечного разветвлённого полиэтилена низкого давления [6]. Гомополимеризация а-олефинов с числом атомов углерода более трех протекает на таких катализаторах с меньшей скоростью и преимущественно приводит к полимерам с низкой молекулярной массой. Возможности стереоконтроля процесса полимеризации для этой группы катализаторов также ограничены.

Схема 1.

А в с D Е.

М = Ti, Zr, Hf.

В следующую группу соединений входят так называемые ягнса-металлоцены (В), которые были впервые синтезированы Брицингером в 1982 году [7]. Отличительной особенностью этих комплексов является наличие в координационной сфере металла двух г|5-координированных циклопентадиенильных лигандов, связанных коротким (обычно одноили двухатомным) мостиком. Катализаторы на основе этих соединений имеют стерически более открытый центр металла в результате стягивания двух циклопентадиенильных лигандов с участием короткого мостика, поэтому в этом случае даже пространственно затрудненные мономеры могут эффективно участвовать в процессе роста цепи [8]. Кроме того, в случае, если одинаковые циклопентадиенильные фрагменты имеют дополнительные заместители, то соответствующие комплексы могут существовать в виде двух изомеров — рацемата и л/езо-формы. Рацемические комплексы симметрии Q дают катализаторы, которые способны осуществлять сетероспецифичную полимеризацию прохиральных олефинов. Образующийся изотактический полимер содержит до 98−99% mmmm пентад в цепи. С увеличением степени изотактичности растёт температура плавления полимера, что улучшает его потребительские свойства. Примером г предшественников синдиоспецифичных катализаторов полимеризации являются анса-комплексы типа С, имеющие Cs симметрию. Они являются синтетически более доступными соединениями, чем комплексы типа В, так как не имеют стереоизомеров, а следовательно, отпадает необходимость разделения раци л/езо-форм [8].

Комплексы с закреплённой геометрией (КЗГ) металлов подгруппы титана (тип D) были впервые полученные Канич и Стивенсом в 1991 году [9, 10]. Важным качеством катализаторов полимеризации олефинов на основе КЗГ является то, что активный центр стерически открыт, что позволяет получать сополимеры этилена и высших олефинов с высоким содержанием последних. В патентной литературе есть много сообщений, касающихся сополимеризации этилена и а-олефинов, таких как октен-1 и гексен-1, а также циклических сомономеров, таких как норборнен. Этот класс катализаторов одни из немногих, позволяющих эффективно включать стирол в полиэтилен. Более высокая термическая устойчивость — вплоть до 160 °C, позволяет использовать их в высокотемпературных процессах в растворах без потери каталитической активности и/или снижения молекулярной массы полимера [11].

Осциллирующие катализаторы на основе 2-арилзамещенных бис-инденильных комплексов металлов подгруппы титана (тип Е) были впервые получены Ваймасом в 1995 году [12]. Оказалось, что соответствующие катионные комплексы (Ind)2MR+ существуют в растворе в виде равновесной смеси рацемической и мезо-форм в результате затрудненного вращения инденильных лигандов вокруг связи цирконий-центр Ср кольца. Константа равновесия определяет соотношение между изотактическими и атактическими блоками (при полимеризации прохиральных олефинов) в образующемся полимере. Обычно степень изотактичности полимера при использовании таких катализаторов находится в пределах 7−37%, что открывает большие перспективы для получения широкого спектра эластомеров и материалов, на их основе, обладающих уникальными свойствами [8].

В настоящее время доказана. явная связь между активностью, стереоспецифичностью катализатора и строением используемого предкатализатора. Многие из этих результатов основаны на теоретических расчётах зависимости структура-активность [13]. Однако к сожалению, на данный момент не существует единой и строгой теории, позволяющей предсказать с большой степенью достоверности свойства катализатора на основе гипотетического комплекса металла. Таким образом, на сегодняшний день при поиске и разработке перспективных поколений катализаторов, пожалуй, единственно возможным является определение эмпирических зависимостей между свойствами катализаторов (а также строением и свойствами образующихся полимеров) и геометрией соответствующих комплексов металлов.

В связи с этим, особую актуальность имеют исследования и поиск катализаторов на основе комплексов металлов, включающих циклопентадиенильные лиганды, непосредственно связанные с гетероатомом (ми). Специфические электронные и геометрические свойства таких лигандов (в сравнении с карбоаналогами) позволяют ожидать проявления уникальных свойств катализаторов на основе соответствующих комплексов металлов.

Таким образом, целью настоящей работы является разработка методов синтеза, исследование строения1 и свойств комплексов металлов подгруппы титана, включающих циклопентадиенильные лиганды конденсированные с гетероциклическими фрагментами, а также труднодоступные соединения, содержащие инденил с алкил (арил)фосфиновым заместителем в положении 2, — основы новых поколений катализаторов полимеризации олефинов.

1 Автор выражает признательность сотрудникам Лаборатории рентгеноструюурного анализа Института элементоорганических соединений РАН, которые провели структурные исследования 17 соединений, рассмотренных в настоящей работе^.

2. Литературный обзор

Нижеследующий литературный обзор состоит из трех частей. В первой части обзора подробно рассмотрены комплексы металлов подгруппы титана, содержащие rf-гетероциклопентадиенилы (т.е. циклопентадиенильные лиганды, содержащие как минимум один гетероатом вместо атома углерода в пятичленном цикле). Анализ химии таких комплексов является основой для последующего рассмотрения более важных (в отношении темы данной работы) комплексов, включающих т^-циклопентадиенильные лиганды и гетероатом, связанный с одним из атомов углерода циклопентадиенильного кольца. Таким образом, во второй части обзора рассмотрена химия циклопентадиенильных и инденильных комплексов металлов подгруппы титана, содержащих гетероатом в качестве заместителя в Ср-кольце. В заключительном разделе рассмотрена химия комплексов, содержащих циклопентадиенильный фрагмент аннелированный с гетероциклом. Следует отметить, что обзор охватывает весь массив литературы (за исключением патентов) по химии комплексов, содержащих if-гетероциклопентадиенильные лиганды, а также rf-циклопентадиенилы аннелированные с гетероциклами. Напротив, с целью ограничения объемов обзора во второй раздел включены лишь данные по комплексам, содержащим кислород, серу, азот и фосфор в качестве заместителей в Ср-кольце. При написании обзора особое внимание уделялось тому, какое влияние оказывает наличие гетероатома в циклопентадиенильном кольце или рядом с ним на геометрию соответствующих комплексов металлов.

Как упоминалось во введении, практическая значимость данного класса соединений связана с потенциальной возможностью их использования в качестве компонентов гомогенных и гетерогенизированных катализаторов полимеризации олефинов. В этом случае, каталитическиактивной частицей является катионный комплекс Cp^MR*, который образуется при взаимодействии предкатализатора (обычно Ср’гМНаЬ) с активатором (например, метилалюмоксаном — МАО). Каждая такая активная частица способна присоединять до 107−109 молекул мономера, образуя молекулу полиолефина. Следует отметить, что объективное сравнение каталитических свойств комплексов возможно только при проведении полимеризации в идентичных условиях (давление, соотношение активатор/предкатализатор, температура и т. д.) и малейшие примеси в активаторе, атмосфере реактора, мономере и т. д. способны сильно влиять на её активность, а так же на свойства образующегося полимера. Таким образом, корректное сравнение катализаторов, изучение которых проводилось в различных исследовательских группах, представляется весьма сомнительным. Поэтому в литературном обзоре уделено внимание лишь общим тенденциям зависимости структуры катализатора и его свойств.

Выводы.

1. Систематически изучена химия комплексов циркония, включающих циклопентадиенильный лиганд аннелированный с пиридиновым фрагментом. Показано, что в зависимости от строения исходных комплексов бифункциональный циклопента[6]пиридильный лиганд может координировать атом металла по-типу или с образованием связи цирконий-азот. Методом рентгеноструктурного анализа охарактеризован первый комплекс металлов начала переходных рядов, включающий 77″ *-циклопента[6]пиридильный лиганд.

2. Показано, что спектроскопия ЯМР на ядрах 15N является высокоинформативным и удобным методом установления природы связывания атома металла с циклопентадиенильным лигандом аннелированным с азотистым гетероциклом в соответствующих комплексах.

3. Разработан препаративный метод синтеза и выделения несольватированного пентаметилциклопентадиенилцирконий трихлорида, основанный на диссоциации координационного полимера в растворе углеводорода при 160−180°С. Предполагается, что этот метод может быть использован для синтеза широкого круга практически важных моноциклопентадиенильных производных циркония.

4. Разработаны методы синтеза, исследовано строение и каталитическая активность в полимеризации олефинов широкого круга цирконоценов, включая соединения анса-типа, а также комплексов титана и циркония с закрепленной геометрией, содержащих-координированные циклопентадиенильные фрагменты аннелированные с тиофеном и бензотиофеном. Строение большинства полученных комплексов установлено методом рентгеноструктурного анализа.

5. При синтезе цирконоцена, включающего 1,3,5-триметил-4Я-циклопента[с]тиенильный лиганд, наблюдалась побочная реакция, сопровождающаяся потерей ароматичности тиофенового кольца и образованием необычных продуктов, которые были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа. Предполагается, что эта реакция связана с отрывом протона от метальной группы 1,3,5-триметил-4#-циклопента[с]тиофена при его металлировании литийорганическим соединением.

6. Проведено систематическое исследование методов синтеза 2-инденилфосфинов — перспективных лигандов для синтеза новых семейств металлоценов. Показано, что наиболее перспективным является метод синтеза, основанный на палладий-катализируемой реакции 2-броминдена с вторичными фосфинами в присутствии оснований, а также метод, включающий реакцию 2-инденилдихлорфосфина с различными металлоорганическими производными. Осуществлен синтез соответствующих цирконоценов, которые охарактеризованы методами ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, а также использованы в качестве компонентов катализаторов полимеризации олефинов.

7. Систематически изучены методы синтеза бис (2-инденил)фосфинов, а также получены и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа соответствующие анса-цирконоцены. Впервые получен и охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа огнся-комплекс металлов начала переходных рядов, включающий Р-Р мостик между двумя лигандами циклопентадиенильного типа.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Ziegler К., Holzkamp Е., Breil Н., Martin Н., Das mulheimer normaldrucli-polyathylen-verfahren. Angew. Chem., 1955, v. 67, 541.
  2. Natta G., Pino P., Corradini P., Danusso F., Mantica E., Mazzanti G., Moraglio G., Crystalline high polymers of a-olefins. J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, 1708.
  3. Andersen A., Cordes H.G., Herwig J., Sinn H., Kaminsky W., Halogen-Free Soluble Ziegler
  4. Catalysts for the polymerization of ethylene. Control of molecular weight by choice of temperature. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1976, v. 15,630.
  5. Chen E.Y.X., Marks T.J., Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization: activators, activation processes, and structure activity relationships. Chem. Rev., 2002, 100, 1391.
  6. Benedikt G.M., Goodall B.L., Metallocene-catalyzed polymers materials, properties, processing and markets, Knovel-PDI, 1998, p. 341
  7. Koppl A., Alt H.G., Effect of the nature of metallocene complexes of group IV metals on theirperformance in catalytic ethylene polymerization. Chem. Rev., 2000, v. 100,1205
  8. Wild F. r Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger H.-H., araa-Metallocene derivatives. IV. Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands. J. Organomet. Chem., 1982, v. 232,233.
  9. Cavallo L., Fait A., Piemontesi F., Resconi L., Selectivity in propene polymerization withmetallocene catalysts. Chem. Rev., 2000, v. 100, 1253.
  10. Canich J. M., Olefin polymerization catalysts. Eur. Patent Appl. EP-420−436 Al, 1991
  11. Coates G. W., Waymouth R. M., Oscillating stereocontrol a strategy for the synthesis of thermoplastic elastomeric polypropylene. Science, 1995, v. 267,217.
  12. Squire K. R., Computational method of ranking the electron donation ability of ligands in organometallic complexes. ACS Natl. Meeting, Chicago, IL, August, 2001.
  13. Meunier P., Gautheron В., Synthesis of phospha- and diphosphazirconocene dichlorides. J. Organomet. Chem., 1980, v. 193, C13.
  14. Nief F., Mathey F., Ricard L., Robert F., Coordination chemistry of the new 2,3,4,5-tetramethylphospholyl (C4Me4P) т-ligand. Crystal and molecular structure of (77 5
  15. C4Me4P)2ZrCl2-l/2CioH8. Organometallics, 1988, v. 7,921.
  16. F., Mathey F., 1-Trmethylstannylphospholes as precursors of 7/5-phospholyl complexes. Synthesis of (r/5-phophoIyl)trichlorotitanium (IV) complexes. Chem. Commun., 1988, v. 12, 770.
  17. Brown S. J., Gao X., Harrison D.G., Koch L., Spence R.E. v. H., Yap G.P.A., Bridged phospholyl-amido titanium catalysts for ethylene polymerization. Organometallics 1998, v. 17,5445.
  18. Hollis Т.К., Wang L.S., Tham F., Dynamic resolution of a metallocene: diastereoselective assembly of an early-late heterobimetallic metal-bridged ansa-metallocene opening a route to parallel catalyst synthesis. J. Am. Chem. Soc. 2000, v. 122, 11 737.
  19. Hollis Т.К., Ahn Y.J., Tham F., The first structural characterization and determination of the isomerization activation parameters of a chiral phosphatitanocene. Chem. Commun., 2002, v. 24,2996
  20. Sodhi G.S., Sharma A.K., Kaushik N.K., Halide and complex halo anions as salts of oxinate chelates of titanium (IV). J. Organomet. Chem. 1982, v. 238,177.
  21. Kuhn N., Stubenrauch S., Boese R., Blaeser D., Heterocycles as ligands. XVI. 2,5-(Me3C)2C4HNR.MCb (M = titanium, zirconium, hafnium- R = H, trimethylsilyl) -azacyclopentadienyl complexes of group 4 metals. J. Organomet. Chem. 1992, v. 440,289.
  22. Dias A.R., Galvao A.M., Galvao A.C., Salema M., Synthesis, characterization, crystal structure, reactivity and bonding in titanium complexes, containing 2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, v. 6, 1055.
  23. Dias A.R., Ferreira A.P., Veiros L.F., Bonding geometry of pyrrolyl in zirconium complexes: fluxionality between a and ж coordination. Organometallics, 2003, v. 22,5114.
  24. J.M., Tilley T.D., ^-Silolyl and V-germolyl complexes of d° hafnium. Structural characterization of an Tl5-silolyl complex. J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, 8245.
  25. Dysard J.M., Tilley T.D., Synthesis and reactivity of-silolyl, 15-germolyl, and-germole dianion complexes of zirconium and hafiiium. J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122,3097.
  26. Guillermo B.C., Rodriguez G., Ashe III A.J., Al-Ahmad S., МйИег С., Aminoboratabenzene derivatives of zirconium: a new class of olefin polymerization catalysts. J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118,2291.
  27. Ashe III A.J., Al-Ahmad S., Fang X., Kampf J.W., Bridged boratabenzene zirconium complexes: analogues of the агюа-zirconocene polymerization catalysts. Organometallics, 1998, v.17,3883.
  28. Ashe III A.J., Al-Ahmad S., Fang X., Kampf J.W., 1,2-Thiaborolide: A new heteroaromatic n-ligand containing boron and sulfur. Organometallics, 2000, v. 19,4935.
  29. Ashe III A.J., Al-Ahmad S., Fang X., Kampf J.W., Synthesis and coordination chemistry of 3a, 7a-azaborindenyl, a new isoelectronic analogue of the indenyl ligand. Organometallics 2002, v. 21,4578.
  30. Luttikhedde H.J.G., Leino R., Lehtonen A., Naesman J.H., Bis (triisopropylsiloxyindenyl) zirconocenes. J. Organomet. Chem., 1998, v. 555, 127.
  31. Leino R., Luttikhedde H.J.G., Lehmus P., Wilen C.E., Sjoeholm R., rac-Ethylenebis (2-(thexyldimethylsiloxy)indenyl).zirconium dichloride: synthesis, molecular structure and olefin polymerization catalysis J. Organomet. Chem., 1998, v. 559,65.
  32. Plenio H., Warnecke A., rj5-complexes of cyclopentadienylsilylethers (C5H4OS1R3) and hydroxycyclopentadiene (C5H4OH) with titanium and zirconium chlorides. J. Organomet. Chem., 1997, v. 544, 133.
  33. Tian G., Xu S., Zhang Y., Wang В., Zhou X., Siloxy-substituted tetramethylcyclopentadienyl and indenyl trichlorotitanium complexes for syndiospecific polymerization of styrene. J. Organomet. Chem., 1998, v. 558,231.
  34. Foster P., Rausch M.D., Chien J.C.W., The synthesis and polymerization behavior of methoxy-substituted (indenyl) trichlorotitanium complexes. J. Organomet. Chem., 1997, v. 527,71.
  35. Broussier R., Bourdon C., Blacque O., Vallat A., Kubicki M.M., Gautheron В., Propylthiotetramethylcyclopentadienyl complexes of iron, titanium and zirconium. Structural characterization of ^-CsN^SCHjClbCHahTiCb. J. Organomet. Chem., 1997, v. 538, 83.
  36. Barry S., Kucht A., Kucht H., Rausch M.D., Functionally substituted derivatives of ('Z5-cyclopentadienyl)triisopropoxytitanium and (^-cyclopentadienytytrichlorotitanium. J. Organomet. Chem., 1995, v. 489,195.
  37. M.J., Pakkanen T.A., (2-(Dimethylamino)indenyl)zirconium dichlorides. Organometallics, 1996, v. 15,3092.
  38. Luttikhedde H.J.G., Leino R., Ahlgren M.J., Pakkanen T.A., Naesman J.H., Synthesis and molecular structure of Afe3o-(ethylenebis-(2-(dimethylamino)-l-indenyl))zirconium dichloride. J. Organomet. Chem., 1998, v. 557,227.
  39. Haemaelaeinen M., Korpi H., Polamo M., Leskelae M., Bis (2-iV^V-methylpiperazinoindenyl)zirconium dichloride. Crystal structure of bis (2-NJV'-methylpiperazinoindenyl)ZrCl2. J. Organomet. Chem., 2002, v. 659, 64.
  40. Knueppel S., Faure J.L., Erker G., Kehr G., Nissinen M., Froehlich R., Probing the dynamic features of bis (aminocyclopentadienyl) and bis (aminoindenyl) zirconium complexes. Organometallics, 2000, v. 19, 1262.
  41. Miller S.A., Bercaw J.E., Aminofluorenyl-pentamethylcyclopentadienyl and bis (aminofluorenyl) derivatives of group 4 metals. Organometallics, 2000, v. 19, 5608.
  42. Gutmann Т., Dombrowski E., Burzlaff N., Schenk W.A., Bimetallic complexes: V. Synthesis and reactions of CsHtPPl^-bridged zirconium-rhenium complexes. J. Organomet. Chem., 1998, v. 552,91.
  43. Delgado E., Fornies J., Hernandez E., Lalinde E., Mansilla N., Moreno M.T., Thiolate derivatives of bis (diphenylphosphinocyclopentadienyl)titanium Ti-Pt and Ti-Pd heterobimetallic compounds. J. Organomet. Chem., 1995, v. 494,261.
  44. Bosch B.E., Bruemmer I., Kunz K., Erker G., Froelich R., Kotila S., Structural characterization of heterodimetallic Zr/Pd and Zr/Rh catalyst precursors containing the C5H4PPI12 ligand. Organometallics, 2000, v. 19,1255.
  45. Gendre P.L., Richard P., Moise C., JORCAI, Synthesis and structural studies of Ti—Ru polymetallic systems. J. Organomet. Chem., 2000, v. 605, 151.
  46. Gendre P.L., Comte V., Michelot A., Moise C., Synthesis of enol esters catalysed by 'early-late' Ti-Ru complexes. Inorg. Chim. Acta, 2003, v. 350,289.
  47. Le Gendre P., Picquet M., Richard P., Moise C., Ti-Ru bimetallic complexes: catalysts for ring-closing metathesis. J. Organomet. Chem., 2002, v. 643,231.
  48. Schenk W. A., Bimetallic complexes III. Synthesis and reactions of C5H4PPh2-bridgedzirconium-molybdenum and zirconium-tungsten complexes. J. Organomet. Chem., 1997, v. 544, 69.
  49. Szymoniak J., Kubicki M.M., Besancon J., Moise C., Synthesis of bent titanocene metalloligands with the (diphenylphosphino)tetramethylcyclopentadienyl moiety. X-raystructure of ('75-C5Me4PPh2)2TiCl2.Mo (CO)4. Inorg. Chim. Acta, 1991, v. 180, 153.
  50. Schenk W.A., Gutmann Т., Bimetallic complexes: IV. Synthesis, dynamic behavior and reactions of CsFUPPh^bridged Zr (II)-Mo (0) complexes. J. Organomet. Chem., 1998, v. 552, 83.
  51. Antinnolo A., Fernandez G.R., Orive I., Otero A., Prashar S., New group 4 metallocene and niobocene complexes containing phosphane-fiinctionalized ansa-ligands. Eur. J. Inorg. Chem., 2002,2470.
  52. Kotov V.V., Avtomonov E.V., Sundermeyer J., Harms K., Lemenovskii D.A., Alkyl (amino)-and alkyl (chloro)phosphanyl-substituted cyclopentadienyl complexes of titanium and zirconium. Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 678.
  53. Starzevski O.K.A., Scope of olefin polymerization nickel catalysts. Science, 2000, v. 288, 1749.
  54. Starzevski K.A.O., Kelly M.W., Stumpf A.F., Method for producing cycloolefin (co)polymers for technical applications. Patent Application Bayer AG, W09801484.
  55. Kopf H., Klouras N., The first phosphorus-bridged l.titanocenophane. Monat. Chem., 1983, b. 114,243.
  56. Anderson G.K., Lin M., Preparation of phenylplatinum-zirconium complexes with pi12pc5h4 or PhP (C5H4)2 bridging ligands and their reactions with carbon monoxide. Organometallics, 1988, v. 7,2285.
  57. Anderson G.K., Lin M., Preparation of Ph2PC5H4- and PhP (CsH4)2-bridged zirconium (IV)-platinum (II) complexes. Inorg. Chem. Acta, 1988, v. 142,7.
  58. Alt H. G., Jung M., PPh-bridged metallocene complexes of the type (CnHg-PPh-C, 3H8) MCl2 (M=Zr, Hf).7. Organomet. Chem., 1998, v. 568, 127.
  59. Schaverien C.J., Ernst R., Terlouw W., Schut P., Sudmeijer O., Budzelaar P.H.M., Phosphorus-bridged metallocenes: New homogeneous catalysts for the polymerization of propene. J. Mol. Cat. A, 1998, v.128,245.
  60. Leyser N., Schmidt K., Britzinger H.H., Phosphonium-bridged alkali and alkaline-earth metallocene complexes. Organometsllics, 1998, v. 17,2155.
  61. Shin J.H., Hascall Т., Parkin G., Phosphorus-Bridged cmsa-Metallocene complexes of titanium, zirconium, and hafnium: The syntheses and structures of PhP (CsMe4)2.MX2 and [Ph (E)P (C5Me4)2]mx2 (E = O, S, Se) derivatives. Organometsllics, 1999, v. 18,6.
  62. Starzevski K.A.O., Kelly M. W., Stumpf A., Freitag D., Donor/Acceptor Metallocenes: A New structure principle in catalyst design. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1999, v. 38,2439.
  63. Ewen J.A., Jones R.L., Elder M.J., Rheingold A.L., Liable-Sands L.M., Polymerization catalysts with cyclopentadienyl ligands ring-fused to pyrrole and thiophene heterocycles. J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, 10 786.
  64. Spaleck W., Kuber F., Winter A., Rohrmann J., Bachmann В., Antberg M., Dolle V., Paulus E. F., The influence of aromatic substituents on the polymerization behavior of bridged zirconocene catalysts. Organometallics, 1994, v. 13,954.
  65. R. В., Fisher R. A., Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands. Patent Application Exxon Mobil Chemical. WO 98/37 106 .
  66. R. В., Fisher R. A. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands. Patent Application Exxon Mobil Chemical. US 6 451 938.
  67. Robison M. M., The preparation of 1,5-pyrindine. J. Am. Chem. Soc. 1958, v. 80,6254.
  68. Reese C.B., The tautomerism of 5H-l-pyrindine. J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84,3979.
  69. Blenkers J., De Liefde Meijer H. J., Teuben J. H., Tri-l-methallyl- and 1-methallyl-butadienegroup IV transition metal complexes. J. Organomet. Chem., 1981, v. 218,383.
  70. Wengrovius J. H., Schrock R. R., Attempts to prepare alkylidene zirconium complexes by a-hydrogen atom abstraction. J. Organomet. Chem., 1981, v. 205,319.
  71. Wolczanski P.T., Bercaw J.E., Alkyl and hydride derivatives of (pentamethylcyclopentadienyl)zirconium (IV). Organometallics, 1982, v. 1,793.
  72. Blenkers J., Bruin P., Teuben J. H. Group IV mixed sandwich compounds: Synthesis of pentamethylcyclopentadienyl-titanium, -zirconium and -hafnium cycloheptatrienyl and cyclooctatetraene complexes. J., Organomet. Chem., 1985, v. 297,61.
  73. Blenkers J., Hessen В., van Bolhuis F., Wagner A.J., Teuben J.H., Electron-deficient pentamethylcyclopentadienyl-l, 3-butadiene complexes of titanium, zirconium, and hafnium. Organometallics, 1987, v. 6,459.
  74. Herrmann W.A., Synthetic methods of organometallic and inorganic chemistry. Stuttgart: Theme, v. 1,1996.
  75. Diamond G.M., Jordan R.F., Petersen J.L., Synthesis of group 4 metal rac-(EBI)M (NR2)2 complexes by amine elimination, scope and limitations. Organometallics 1996, v. 15,4030.
  76. Christopher J.N., Diamond G.M., Jordan R.F., Petersen J.L., Synthesis, structure, and reactivity of rac-Me2Si (Indenyl)2Zr (NMe2)2. Organometallics, 1996, v. 15,4038.
  77. Christopher J.N., Jordan R.F., Petersen J.L., Young Jr. V. G., Synthesis and structures of rac-Me2Si ('l5-l-indenyl)2Hf (NMe2)2 and {Me2Si (^-l-indenyl)(Ti3−2-indenyl)}Hf (NMe2)2. Organometallics, 1997, v. 16, 3044.
  78. Diamond G. M., Jordan R. F., Petersen J. L., Synthesis of Me2Si-Bridged ansa-zirconocenes by amine elimination. Organometallics, 1996, v. 15,4045.
  79. Diamond G. M., Jordan R. F., Petersen J. L., Efficient synthesis of chiral arasa-metallocenes by amine elimination. Synthesis, structure, and reactivity of rac-(EBI)Zr (NMe2)2- J- Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, 8024.
  80. A., Priermeier Т., Herrmann W. A., ^".sa-bis (indenyl) dimethylamido zirconocenes. J. Organomet. Chem., 1997, v. 527,297.
  81. Chisholm M.H., Hammond C.E., Huffman J.C., Tetrakisdimethylamidozirconium and its dimethylamido lithium adduct: Structures of Zr (NMe2)4.2 and Zr (NMe2)6Li2(THF)2. Polyhedron, 1988, v. 7,2515.
  82. .И., Ершов Б. А., Кольцов А. И., ЯМР спектроскопия в органической химии. Ленинград: Химия, 1983.109. von Philipsborn V. W., Miiller R., 15N-NMR spetroskopie neu methden und ihre anwendung. Angew. Chem., 1988, b. 98,381.
  83. Sam J., Thompson A. C., Preparation of indanones. J. Pharm. Sci., 1963, v. 52,898.
  84. Meth-Cohn O., Gronowitz S., Thiophene analogues of indenes. I. The synthesis of indanone analogues. Acta Chim. Scand, 1966, v. 20,1577.
  85. Cagniant P., Merle G., Cagniant D., Heterocycles sulfures condenses partie. XLV. Syntheses de quelgues cetones semiaromatiques en serie thiophenique. Bull. Soc. Chim. France, 1970, v. 316,322.
  86. Gronowitz S., On 4,5-disubstitution of 3-thiophene aldehyde. Adv. Heterocycl. Chem., 1963, v. 1,1.
  87. Iddon В., Scrowston R. M., On the stability of 3-benzob.thienyl-lithium. Adv. Heterocycl. Chem., 1970, v. 11,177.
  88. Casarini A., Dembech P., Lazzari D., Marini E., Reginato G., Ricci A., Seconi G., Electrophilic amination of higher order cuprates with N, 0-bis (trimethylsilyl)hydroxylamine. J. Org. Chem. 1993, v. 58, 5620.
  89. Burckhalter J. H., Sam J., a-Amino-T-2-pyridinebutyric acid. J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73,4460.
  90. Blanchard P., Brisset H., Illien В., Riou A., Roncali J., Bridged dithienylethylenes as precursors of small bandgap electrogenerated conjugated polymers. J. Org. Chem., 1997, v. 62,2401.
  91. Burgi H.B., Dunitz J.D. Structure Correlation. VCH, Weinheim-New York, 1994, v.2, p.797.
  92. Зефиров Ю. В, Зоркий П. М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии. Успехи химии, 1995, т.64, с. 446.
  93. Butakoff К. A., Lemenovskii D. A., Mountford P., Kuzmina L. G., Churakov А. V., New titanium and zirconium sandwich and half-sandwich complexes containing the C5Me4CH2CH2CH=CH2(Cp=) ligand. Polyhedron, 1996, v. 15,489.
  94. Krut’ko D. P., Borzov M. V., Veksler E. N., Churakov A. V., Howard J. A. K., (2-Diphenylphosphinoethyl)cyclopentadienyl complexes of zirconium (IV): synthesis, crystal structure and dynamic behaviour in solutions. Polyhedron, 1998, v. 17,3889.
  95. Martin A., Mena M., Palacios F., Molecular structure of trichloro (75-pentamethylcyclopentadienyl)zirconium (IV). J., Organomet. Chem., 1994, v. 480, C10.
  96. Secaur C. A., Day V. W., Ernst R. D., Kennelly W. J., Marks T. J., Ring-bridged bis (cyclopentadienyl)uranium (IV)halides. J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, 3713.
  97. Cardin D. J., Lappert M. F., Chemistry of Organo-Zirconium and Hafnium Compounds Wiley, New York, 1986.
  98. Wailes P. C., Weigold H., Hydrido complexes of zirconium I. Preparation. J. Organomet. Chem., 1970, v. 24,405.
  99. Burgi H.-B., Dunitz J.D. Structure Correlation. VCH, Weinheim-New York, 1994, v.2, p.780.
  100. Giolando D. M., Kirschbaum K., Graves L. J., Bolle U., Amido complexes of (cyclopentadienyl)dichlorotitanium (IV): titanium-nitrogen multiple-bond character. Inorg. Chem., 1992, v. 31,3887.
  101. Bai Y., Roesky H. W., Noltemeyer M., Z New complexes of titanium with bis (trimethylsilyl)amido ligands. Anorg.Allg. Chem., 1991, v. 595,21.
  102. Laurent F., Legros J.P., Structure of an allotropic form of bis (trimetilsilyl)amido.dichloro-(eta-5-cyclopentadienyl)titanium. Acta Crystallogr., Sect. C, 1993, v. 49, 540.
  103. Okuda J., Verch S., Stunner R., Spaniol T. P., Optically active titanium complexes containing a tridentate linked amido-cyclopentadienyl ligand. Chirality, 2000, v. 12,472.
  104. Davison A., Rakita P.E., Fluxional behavior of substituted indenyl derivatives of silicon and tin. J. Organomet. Chem., 1970, v. 23, 407.
  105. Tunney S.E., Stille J.K., Palladium-catalyzed coupling of aryl halides with (trimethylstannyl)diphenylphosphine and (trimethylsilyl)diphenylphosphine. J. Org. Chem., 1987, v. 52, 748.
  106. Kazankova M.A., Chirkov E.A., Kochetkov A.N., Efimova I.V., Beletskaya I.P., Synthesis of vinyldiphenylphosphines by Pd-catalyzed cross-coupling reactions of diphenylphosphine with alkenylhalides. Tetrahedron Lett., 1999, v.40,573.
  107. Skoda-Foldes R., Banffy L., Horvath J., Tuba Z., Kollar L., Chiral steroidal phosphines: synthesis and platinum complexes. Monatshefte fur Chemie, 2000, v. 131, 1363.
  108. Hillhouse J.H., Rickleton W.A., Preparation of mono- and di-arylphosphines. Patent Application Cytec Technology Corp. US6563005.
  109. Gilbertson S.R., Fu Z., Starkey G.W., Palladium-catalyzed synthesis of vinyl phosphines ftom ketones. Tetrahedron Lett., 1999, v. 40, 8509.
  110. Lipshutz B.H., Buzard D.J., Yun C.S., Pd (0)-Mediated couplings of aryl nonaflates and triflates with diphenylphosphine-borane. Preparation of ВНз-stabilized, unsymmetrical triarylphosphines. Tetrahedron Lett., 1999, v. 40,201.
  111. Gilbertson S.R., Starkey G.W., Palladium-catalyzed synthesis of phosphine-containing amino acids. J.Org.Chem., 1996, v. 61,2922.
  112. C.B., Ефремов А. И., О восстановлении аддуктов пятихлористого фосфора. ЖОХ, 1978, т. 48,319.
  113. .В., Дмитриев В. И., Венгельникова В. Н., Донских В. И., Калабина А. В., Диэтилфосфористая кислота новый восстановитель производных пятихлористого фосфора. ЖОХ, 1983, т. 53,291.
  114. А.Ф., Фокин- А.В., Кролевевц А. А., Рудницкая Л. С., Алкенилдихлорфосфины. Изв. АН СССР, Сер. хим. Б, 1976, т. 1,181.
  115. .В., Дмитриев В. И., Венгельникова В. Н., Донских В. И., Калабина А. В., Амбидентная реакционная способность производных хлорфосфония в нуклеофильных реакциях. ЖОХ, 1992, т. 62,601.
  116. Nifant’ev I.E., Ivchenko P.V., Bagrov V.V., Kuz’mina L.G., Preparation of the ansa-zirconocenes with an N-methylpiperidine bridge. Organometallics, 1998, v. 17,4734.
  117. И.П., Вейц Ю. А., Лексункин B.A., Фосс В. Л., Синтез несимметричных вторичных фосфинов реакцией кросс-сочетания арилгалогенидов с силилфосфинами. Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1992, т. 7,1645.
  118. Jutzi P., Saleske Н., Synthese und dynamisches verhalten von pentamethylcyclopentadienyl phophanen. Chem. Ber., 1984, v. 117,222.
  119. Jutzi P., Wippermann Т., Pentamethylcyclopentadienyl substituted diphosphene, bicyclo1.1.0.tetraphosphane, cyclotetraphosphane and cyclotriphosphanes from dihalogeno (pentamethylcyclopentadienyl) phosphanes. J. Organomet. Chem., 1985, v. 287, C5.
  120. Jutzi P., Saleske H., Nadler D., Zur synthese thermisch stabiler pentamethylcyclopentadienylsubstituierter phosphorverbindungen. J. Organomet. Chem., 1976, v. 118, C8.
  121. Tavs P., Weitkamp H., Herstellung und KMR-spektren einiger a,^-ungesattigter phosphonsaureester: Nickelsalzkatalysierte reaktion von vinylhalogeniden mit trialkylphosphiten. Tetrahedron, 1970, v. 26(23), 5529.
  122. Von Becker G, Uhl W., Wessely H. J., Acyl und Alkylidenphosphane. XVI. (Demethylaminomethyliden) — und (dephenylmethyliden)phosphane. Z. Anorg. Allg. Chem., 1981, v. 479,41.
  123. Kuchen W., Buchwald H., Das tetraphenyldiphosphin. Chem. Ber., 1958, b. 91,2871.
  124. Baechler R. D., Mislow K., Effect of structure on the rate of pyramidal inversion of acyclic phosphines. J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92,3090.
  125. Rauk A., Allen L. C., Mislow K., Pyramidal inversion. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1970, v. 9,400.
  126. Cambridge Crystallographic Data Base. Cambridge, release 2003.
  127. Maier L., Kosolapoff, G. M., Organic Phosphorous Compounds, Wiley: New York, 19 721 974, v. 1,176.
  128. Allcock H. R., Lavin K. D., Riding G. H., Suszko P. R., Whittle R. R, Synthesis and structure of metallocene cyclophosphazene derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1984, v. 106, 2337.
  129. Pietschnig R., Niecke E., Nieger M., Airola K., Synthesis and reactivity of P-ferrocenylalkylidenephosphanes and related iminophosphanes and diphosphenes. J.Organomet.Chem. 1997, v. 529, 127.
  130. McEwen I., Ronnqvist M., Ahlberg P., Hydrogen bonding of hydroxy groups to carbanions in indenide- and fluorenide-derivatized alcohols directly observed by UV, IR, and NMR spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115,3989.
  131. Hartley F.R., Murray S.G., McAuliffe C.A., Monomelic complexes of palladium (II) and platinum (II) with a series of open-chain tetrathioether ligands prepared from complexes of weak donor ligands. Inorg. Chem., 1979, v. 18, 1394.
  132. Hoff M.C., Hill P., Cation exchange resin-catalyzed condensation and polymerization of aldehydes and cyclohexanone. J. Org. Chem., 1959, v. 24, 56.
  133. Becker G., Rossler O., Schneider E.Z., Synthese von alkyl- und arylbis (trimethylsilyl)-sowie alkyl- und aryltrimethylsilylphophanen. Z. Anorg. Allg. Chem., 1978, b. 443,42.
  134. Tunney S.E., Stille J.K., Palladium-catalyzed coupling of aryl halides with (trimethylstannyl)diphenylphosphine and (trimethylsilyl)diphenylphosphine. J. Org. Chem., 1987, v. 52,748.
  135. Mkadmi M. E., Lazraq M., Kerbal A., Escudie J., Couret C., Ranaivonjatovo H., New routes to diarsenes and arsaphosphenes involving fluorinated arsines. Phosphorus, Sulfur Silicon, 1998, v. 134,151.
  136. Schumann H., Fischer R., Trimethylsilyldiphosphane. J. Chem., Res., 1977,3101.
  137. Tamm M., Bannenberg Т., Baum K., Frolich R., Steiner Т., Meyer-Friedrichsen Т., Heck J., First hyperpolarizabilities of manganese (l)-chromium (0) sesquifulvalene complexes. Eur. J. Inorg. Chem., 2000,1161.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!