Кинетика химических реакций

РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКАЯ КУРСОВАЯ РАБОТА ПО КУРСУ «ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

ч. II

• 1. Формулировка заданий
• 1.2 Работа 2 — Кинетика химических реакций
• 1.3 Работа 3 — Поверхностные явления
• 2. Решение задания 9 первого варианта
• 2.1 Работа 1
• 2.2 Работа 2
• 2.3 Работа 3
• 3. Исходные данные

1. Формулировка заданий

1.1 Работа 1 — Растворы электролитов

1. Растворы электролитов.

2. Кинетика химических реакций.

3. Поверхностные явления.

Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации C_m = 1,300, моль / кг если известно, что при ее концентрации С'_m = 0,331, моль / кг величина электродного потенциала водородного электрода при 0⁰C и давлении водорода 101,3 кПа составляет E⁰ = - 0,066 B при расчете принять, что активности кислоты и ионов совпадают с их концентрациями, т. е. C_mi = a_i.

Исходные данные находятся в колонках табл.3.1

1.2 Работа 2 — Кинетика химических реакций

Для реакции A + B > D начальные концентрации веществ A и B равны и составляют

С_{0 (A)} = С_{0 (B)} = 1,00, моль / л (табл.3.2). Изменение концентрации веществ (C_i) во времени при различных температурах (T_i) находятся в стороне, соответствующе номеру задания.

Определить энергию активации (E), предэкспоненциальный множитель (K₀) и время, за которое 60% веществ A и B (табл.3.2) при температуре T₅ = 395 K (табл.3.2) превратится в продукты реакции D.

1.3 Работа 3 — Поверхностные явления

При адсорбции некоторой кислоты из 200 мл водного раствора этой кислоты различных исходных концентраций C_{0,, i (}табл.3.3) на 4 г активированного угля концентрация кислоты уменьшается до значений C_i (табл.3.3).

Установить, каким из уравнений (Лангмюра или Фрейндлиха-Зельдовича) описывается процесс адсорбции в данном случае. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C₅) при такой же температуре, если исходная концентрация кислоты равна С_0,5 = 0,56 моль / л (табл.3.3), а масса адсорбента — 4 г.

2. Решение задания 9 первого варианта

2.1 Работа 1

Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации С_m = 1,300, моль / кг, если известно, что при ее концентрации

С'_m = 0,331, моль / кг величина электродного потенциала водородного электрода при 0⁰С и давлении водорода 101,3 кПа составляет Е⁰ = - 0,066 В (при расчете полагать, что активности совпадают с концентрациями).

Решение

Дихлоруксусная кислота диссоциирует по уравнению:

CCl₂COOH = Н⁺ + CCl₂COO^- (1)

Обозначив молекулу кислоты AH, запишем уравнение (1) в форме:

AH = H⁺ + A^- (1')

Понижение температуры замерзания раствора электролита определяется соотношением:

ДT₃ = i * K_k * C_m, (2)

где i - изотонический коэффициент; K_k — криоскопическая постоянная (для воды равна 1,86 кг * K / моль); С_m — концентрация электролита, моль / кг,

Таким образом, задача сводится к нахождению изотонического коэффициента для раствора кислоты моляльной концентрации С_m = 1,300 моль / кг.

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации б уравнением:

i = 1 + б (K - 1) (3)

K — число ионов, на которое распадается молекула электролита (для нашей задачи K = 2).

Для раствора слабого электролита «AH» степень диссоциации определяет величину константы диссоциации K_d:

K_d = C_H+ * C_{A -} / C_AH = C_m * б^2/1 - б (4)

где C_AH, C_H+, C_{A -} равновесные концентрации молекул кислоты и соответствующих ионов. Если известна концентрация ионов водорода С_H+ и концентрация кислоты С'_m, то по уравнению (4) рассчитываются величины K_d и б.

Концентрация ионов водорода в растворе (C_H+) определяет величину электродного потенциала нестандартного водородного электрода.

При P_H = 101,3 кПа

Е = (RT / F) lnC_H+, (5)

где R — универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж / моль * К; F — число Фарадея (96 487 кул / г - экв). По уравнению (5) рассчитываем концентрацию водорода С_H+ в 0,331 моляльном растворе дихлоруксусной кислоты при 0⁰С:

lnС_H+ = EF / RT = - 0,066 * 96487/8,31 * 273 = - 6368,142/2268,63 = - 2,807, C_H+ = 0,060 г - ион / кг

В соответствии с уравнением (1') концентрация ионов водорода С_H+ равна концентрации анионов С_A-; концентрация молекул кислоты С_АН определяется как разность между исходной концентрацией кислоты С'_m и концентрацией ионов водорода:

С_H+ = С_A - = 0,060 г - ион / кг

C_AH =С'_m - C_H+ = 0,331 - 0,060 = 0,271 моль / кг.

По уравнению (4) рассчитываем K_d

K_d = C_H+ * С_A - / С_AH = 0,060 * 0,060/0,271 = 1,33 * 10^-2.

Полученное значение константы диссоциации слабой кислоты соответствует температуре замерзания чистой воды — 273,15 K; при незначительных изменениях температуры (несколько градусов) можно полагать K_d постоянной.

Рассчитаем по уравнению (4) степень диссоциации для раствора кислоты с концентрацией С_m = 1,300 моль / кг. Для этого решим уравнение (4) относительно б:

C_m * б² + K_d * б - K_d = 0

1,3 * б² + 1,33 * 10^-2 * б - 1,33 * 10^-2 = 0

D = b² - 4ac = (1,33 * 10^-2) ² + 4 * 1,3 * 1,33 * 10^-2 = 0,0693

б = 0,0962 (отрицательный корень, как не имеющий физического смысла выбрасываем).

В соответствии с уравнением (3) изотонический коэффициент

i = 1 + 0,0962 * (2 - 1) = 1,0962

Понижение температуры замерзания по уравнению (2) составит:

ДТ₃ = 1,0962 * 1,86 * 1,3 = 2,651 К.

Итак, температура замерзания 1,300 мольного раствора дихлоруксусной кислоты понизится на 2,651 K по сравнению с чистой водой и составит

Т₃ = 273,150 - 2,651 = 270,499 К.

2.2 Работа 2

Для реакции A + B > D начальные концентрации веществ А и В равны и составляют

С_{0 (A)} = C_{0 (B)} = 1,00 моль /л. Изменение концентрации вещества A во времени при различных температурах представлено в табл.2.1

Определить энергию активации и время, за которое 60% вещества A при температуре

Т₅ =395 К превратится в продукты реакции D.

Решение

Представим исходные данные в виде таблицы 2.1

Таблица 2.1. Изменение концентрации вещества A во времени при различных температурах

Чтобы решить задачу, необходимо определить вид кинетического уравнения реакции, т. е. найти значения константы скорости реакции K_i для различных температур и порядок реакции «n» .

Для случая, когда С_{0 (A)} = C_{0 (B)} кинетическое уравнение в дифференциальной форме имеет вид:

V = - dc / dф = K * C^n, (6)

где V — скорость химической реакции; K — константа скорости;

С — текущая концентрация.

Интегрирование этого уравнения дает выражение:

Kф = (1/n-1) (1/С^n-1-1/С₀^n-1) (7)

Зная порядок реакции «n», константу скорости «K» и исходную концентрацию С₀, можно решить поставленную задачу.

Порядок реакции удобно определить графически (рис.1). Для этого по данным табл.2.1 построим кривую изменения концентрации исходного вещества во времени при T₁ = 403 K.

Графически скорость реакции определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой в выбранной точке. Логарифмируя уравнение V = K * Cⁿ, получим выражение

LnV = lnK + n lnC, (8)

т.е. в координатах «lnV - lnC» график представляет собой прямую, тангенс угла которой определяет порядок реакции (рис.2). Для построения этого графика найдем пять значений скорости при произвольно выбранных концентрациях, моль / л:

C₁ = 0,7; С₂ = 0,6; С₃ = 0,5; С₄ = 0,4; С₅ = 0,3.

В качестве примера на рис. 1 проведена касательная к точке при С₄ = 0,4 моль / л, тангенс угла наклона ее к оси абсцисс равен 0,7/236 = 2,97 * 10^-3 моль / л * с.

Аналогично определяем скорость и в других выбранных точках.

C₁ = 0,7 моль / л0,9/136 = 6,62 * 10^-3 моль / л * с

С₂ = 0,6 моль / л0,9/159 = 5,66 * 10^-3 моль / л * с

С₃ = 0,5 моль / л0,8/197 = 4,06 * 10^-3 моль / л * с

С₅ = 0,3 моль / л0,5/285 = 1,75 * 10^-3 моль / л * с

Полученные данные сведем в табл.2.2

Таблица 2.2. Скорость реакции V_i при концентрациях C_i

По данным табл.2.2 строим график в координатах «lnV - lnC» (рис.2), представляющей прямую. Значение «n», равное тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс tgб, казалось равным — 0,65/0,4 = 1,625? 2.

Итак, порядок реакции второй.

Отрезок, который эта прямая отсекает на оси ординат, равен логарифму константы скорости при T₁ = 403 K (lnK). Из графика на рис. 2 lnK ? 4,4.

Данный метод определения порядка реакции может дать неверные результаты, т. к зависит от точности проведения касательной к кривой (рис.1). Поэтому для проверки определим порядок реакции по периоду полупревращения ф_0,5, т. е. времени, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества

С = С_0/2.

Период полупревращения (полураспада) связан с порядком реакции соотношением:

ф_0,5 = (2^n-1-1) * С₀^1-n / К (n-1) (9)

Логарифмируя выражение (9) и обозначив (2^n-1-1) / К (n-1) = B, получим

ln ф_0,5 = lnB — (n - 1) * lnC₀ (10)

Уравнение (10) имеет вид прямой в координатах «ln ф_0,5 - lnC₀». Тангенс угла наклона этой прямой есть «n - 1» или n = tgб + 1. Определить период полупревращения при различных исходных концентрациях можно на рис. 1. Например, при исходной концентрации C_{0 (1)} = 1 моль / л концентрация вещества A уменьшается до значения 0,5 моль / л за 70 с, т. е. ф_{0,5 (1)} = 70 с.

Если за исходную концентрацию взять С_{0 (3)} = 0,8 моль / л, то уменьшение концентрации в 2 раза происходит за 82 с и т. д. Аналогичным образом определим ф_{0,5 (i)} при концентрациях

С_{0 (2)} = 0,9 моль / л, С_{0 (4)} = 0,7 моль / л, C_{0 (5)} = 0,6 моль / л.

Данные сведем в табл.2.3

Таблица 2.3. Период полупревращения ф_{0,5 (i)} при различных исходных концентрациях С_{0 (i)}

По данным табл.2.3 строим график в координатах «ln ф_0,5 - lnC₀» (рис.3). Он представляет прямую линию, значение

tgб = 0,41/0,50 = 0,82. Отсюда n = tgб + 1? 2.

Оба способа дали одинаковое значение порядка реакции. Подставив значение n = 2 в уравнение (7) получим кинетическое уравнение для рассматриваемой реакции:

Kф = (1/С) — (1/С₀) (11)

Зная исходные С_{0 (i)} и текущие С_i концентрации по уравнению (11) можно рассчитать константы скорости при различных температурах. Значения исходных и текущих концентраций через 70 с от начала реакции возьмем из табл.2.1

ри T₁ = 403 К

K₁ = (1/70) [ (1/0,50) — (1/1)] = 14,29 * 10^-3

При T₂ = 406 К

K₂ = (1/70) [ (1/0,42) — (1/1)] = 19,73 * 10^-3

При T₃ = 410 К

K₃ = (1/70) [ (1/0,35) — (1/1)] = 26,53 * 10^-3

При T₄ = 417 К

K₄ = (1/70) [ (1/0,24) — (1/1)] = 45,24 * 10^-3

Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:

K = K₀ * e^{-E / (RT) (}12)

K₀ — предэкспоненциальный множитель;

e - основание натурального логарифма;

E - энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная;

T - температура.

В нешироком интервале температур (до 200 градусов) величины K₀ и E изменяются незначительно и их можно считать постоянными. Таким образом, чтобы определить константу скорости при любой температуре необходимо знать величины K₀ и E, которые можно определить графически. Прологарифмируем уравнение (12).

LnK = LnK₀ - E / RT (13)

В координатах «LnK - 1/T» график этой функции представляет собой прямую линию.

Для построения графика все данные сведем в табл.2.4

По данным табл.2,4. строим график в координатах «LnK - 1/T» (рис.4). Тангенс угла наклона полученной прямой к оси абсцисс определяет E:

tgб = - Е / R (14), E = - R * tgб = - 8,31 * (-13 750) = 114 263 Дж / моль

Значение множителя K₀ найдем из уравнения (13), подставив в него любую пару значений LnK и 1/Т из табл.2.4 Например, при Т = 403 К.

LnК₀=LnК + Е / RT₁ = - 4,25 + (11 4263/8,31) * 2,481 * 10^-3 = 29,864.

Откуда К₀ = 9,33 * 1012 л / моль * с.

Итак, все постоянные в уравнении (12) известны. Находим K5 при Т = 395 К.

K₅ = 9,33 * 10¹² * е^{-11 4263/ (8.31 * 395)} = 9,33 * 10¹² * 7,63 * 10^-16 = 7,12 * 10^-3 л / моль * с

Используя формулу (11), рассчитываем время, за которое 60% вещества превратятся в продукты реакции при 395 K. Так как исходная концентрация вещества равна 1,0 моль / л, тo в искомый момент времени ф_x текущая концентрация будет

C_x = 0,40 * С₀ = 0,40 * 1,0 = 0,40 моль / л.

Отсюда по уравнению (11):

ф = ((l / C) — (l / C₀)) / K₅ = ((l / 0,40) — (l / l)) / 7,12 * 10^-3 = 211 с Итак, при температуре 395 K 60% исходного вещества превратится в продукты реакции за 211 с.

2.3 Работа 3

При адсорбции уксусной кислоты из 200 мл водного раствора на 4 г активированного угля при 20⁰C получены следующие данные (табл.2.5).

Установить, каким из адсорбционных уравнений (Фрейндлиха-Зельдовича или Лангмюра) описывается данный случай. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C₅), если исходная концентрация была равна

C_0,5 = 0,56 моль / л (температура раствора 20⁰С, масса адсорбента 4 г).

Решение

Представим данные задачи в виде табл.2.5

Таблица 2.5. Исходные и равновесные концентрации раствора уксусной кислоты при адсорбции на угле

Уравнение Фрейндлиха для адсорбции из раствора на твердом адсорбенте имеет вид:

Г = К * Сⁿ, (15)

Зельдовича

Г = К * С^1/n, (15')

где Г — адсорбция, т. е. масса адсорбированного вещества на ед. массы адсорбента,

моль / г; С — равновесная концентрация раствора, моль / л; К и n - постоянные при данной температуре. Прологарифмируем уравнение (15).

(16)

Если адсорбция описывается уравнениями Фрейндлиха-Зельдовича, то в координатах «LnГ - lnC» график функции должен представлять прямую линию. Для проверки высказанного предположения рассчитаем величину адсорбции при различных концентрациях раствора:

Г_i = (C_0i - C_i) * V / m, (17)

где Г — число молей вещества, адсорбированного из V литров раствора на m граммах адсорбента при исходной и равновесной концентрациях C_0i и C_i соответственно.

После подстановки данных задачи (m = 4 г, V = 0,2 л) выражение (17) примет вид:

Г_i = (C_0i - C_i) / 20.

Найденные по уравнению (18) значения Г_i, — вместе с величинами lnC_i, lnГ_i, C_i / Г_i сведем в табл.2.6

Таблица 2.6. Данные для построения изотерм адсорбции

График в координатах «LnГ - lnC» представленный на рис. 5 отличается от прямой, т. е. наш случай не описывается изотермой адсорбции Фрейндлиха-Зельдовича. Изотерма адсорбции Лангмюра имеет вид

Г = Z * вс / (l + вс), (19)

где Z — число мест на адсорбенте; в — постоянная, зависящая от температуры.

При полном заполнении поверхности адсорбента молекулами адсорбата Z = Г₀ предельной адсорбции. После подстановки в уравнение (19) и последующих преобразований его можно представить в линейной, удобной для графического представления, форме:

С / Г = (1/вГ₀) + (С / Г₀). (20)

Если наш случай описывается изотермой Лангмюра, то в координатах С / Г = f (c) график должен представлять прямую. По данным табл.2.6 строим график (Рис.6).

Вид графика подтверждает наше предположение. Из графика определим постоянные:

Г₀ = ctga = 5,8 * 10^-3, моль / г; 1/Г₀В = 45, B = 1/ (45 * 5,8 * 10^-3) = 3,83

Таким образом, изотерма адсорбции Лангмюра для рассматриваемого случая при 20⁰С имеет вид:

Г = 5,8 * 10^-3 * 3,83С / (1 + 3,83С) (21)

Перейдем к определению равновесной концентрации C₅ при исходной концентрации раствора C₀₅ = 0,56 моль / л.,

В соответствии с уравнениями (18) и (21) можно записать:

Г₅ = (C₀₅ - C₅) / 20 = (0,56 - C₅) / 20

Приравняв правые части, решим полученное уравнение относительно C_5:

(0,56 - С₅) / 20 = 5,8 * 10^-3 * 3,83С / (1 + 3,83С)

(0,56 - С₅) (1 + 3,83С) = 5,8 * 10^-3 * 3,83С * 20

3,83С₅² - 0,71С₅ - 0,56 = 0

Равновесная концентрация C₅ = 0,484 моль / л.

3. Исходные данные

Вариант и номер задания расчетно-графической работы.

Работа № 1

Таблица 3.1

Работа № 2

Таблица 3.2

Работа № 3

Таблица 3.3