Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Структурная нежесткость в молекулярных кристаллах по данным рентгенодифракционных исследований и квантовохимических расчетов

Диссертация: Структурная нежесткость в молекулярных кристаллах по данным рентгенодифракционных исследований и квантовохимических расчетов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Структурная нежесткость многоатомных систем проявляется в быстрых и обратимых процессах, приводящих к динамическому равновесию изомерных (топомерных) форм. Поверхности потенциальной энергии (ППЭ) для таких систем имеют, следовательно, несколько минимумов с одинаковой или почти одинаковой глубиной, разделенных невысокими перевалами. С точки зрения электронной природы явление структурной… Читать ещё >

Структурная нежесткость в молекулярных кристаллах по данным рентгенодифракционных исследований и квантовохимических расчетов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
  • ГЛАВА 1. АНАЛИЗ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
    • 1. 1. Основные положения теории «Атомы в молекулах»
    • 1. 2. Мультипольная модель и мультипольное уточнение
  • ГЛАВА 2. АТОМНЫЕ СМЕЩЕНИЯ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛАХ ПО ДАННЫМ БРЭГГОВСКОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ
    • 2. 1. Общие положения
    • 2. 2. Подходы к описанию атомных смещений в кристалле
    • 2. 3. Движение атомов в кристалле с точки зрения теории динамики решетки
    • 2. 4. Подходы к анализу параметров атомных смещений в молекулярных кристаллах
    • 2. 5. Анализ параметров атомных смещений для решения различных физико-химических задач

Актуальность темы

Структурная нежесткость многоатомных систем проявляется в быстрых и обратимых процессах, приводящих к динамическому равновесию изомерных (топомерных) форм. Поверхности потенциальной энергии (ППЭ) для таких систем имеют, следовательно, несколько минимумов с одинаковой или почти одинаковой глубиной, разделенных невысокими перевалами. С точки зрения электронной природы явление структурной нежесткости тесно связано с вибронными эффектами [1]. Так, для некоторой нежесткой системы по крайней мере одна из ЗИ — 6 координат, описывающих внутренние смещения этой системы, является мягкой, характеризующейся сравнительно малым значением силовой постоянной. Другими словами смещение вдоль этой координаты в сторону ближайшего минимума ППЭ сопряжено с преодолением достаточно малого энергетического барьера. Число колебательных уровней в минимумах адиабатического потенциала таких систем обычно невелико, а, следовательно, заселенности колебательных уровней (изменение температуры) такой системы приводит к изменению ядерной конфигурации или, даже, электронных свойств. Для многих подобных структур ППЭ электронно-возбужденного состояния сближена с ППЭ основного состояния (наблюдается т.н. квазипересечение ППЭ), и соответсвующие пространственные ядерные конфигурации подвержены эффекту Яна-Теллера второго порядка. Несмотря на то, что приближение Борна-Оппенгеймера сохраняет свою силу для подобных систем, эффективная ядерная конфигурация и зависящие от нее характеристики должны описываться квадратами ядерной волновой функции, т. е. не определяются точками минимумов ППЭ. Если энергия нулевых колебаний изомерных форм меньше, чем барьер вдоль нежесткой координаты, то существует принципиальная возможность раздельного наблюдения этих форм при низких температурах. При заселении высших колебательных уровней системы, ее ядерная конфигурация полностью делокализована между несколькими изомерными структурами. Подобный тип структурной нежесткости относят к стереохимической нежесткости, которая, в свою очередь, классифицируется на внутренние вращения, политопные и таутомерные перегруппировки. Отметим, что с формальной точки зрения последний класс структурной нежесткости подразумевает разрыв химических связей. Движение по нежесткой координате, сопряженное с пересечением поверхностей электронных состояний приводит к вырожденному электронному состоянию в точке перехода и проявлению эффекта Яна-Теллера первого порядка. Когда это пересечение происходит вблизи координаты минимума ППЭ, эффект Яна-Теллера имеет динамический характер. В зависимости от симметрии потенциальной поверхности существует несколько флуктуирующих структур, разделенных невысокими барьерами. Такой тип структурной нежесткости называется электронной нежесткостью.

Свойства реальных структурно нежестких систем, очевидно, нельзя правильно описать, исходя из точечной группы симметрии мгновенной формы. При энергиях возбуждения соизмеримых с барьерами, связывающими отдельные формы, структуру нежесткой молекулы можно описывать, используя усредненное по всем отдельным формам статистическое распределение. Причем последнее будет зависеть от температуры, и получаемые на его основе геометрические характеристики могут существенно отличаться от ядерных конфигураций в минимумах ППЭ. Времена жизни соответствующих изомеров или топомеров, в свою очередь, накладывают ограничения на возможность обнаружения структурной нежесткости. С этой точки зрения, мгновенные конфигурации нежесткой системы наилучшим образом наблюдаются по данным дифракционных методов, в том числе рентгеноструктурных исследований (РСИ), для которых характеристическое время взаимодействия системы с внешним возмущением.

I о составляет -10″ с, что намного меньше, чем периоды нормальных колебаний отдельных связей в молекулах. С другой стороны, для кристаллических систем, дифракционные методы, основанные на упругом взаимодействии излучения с кристаллической пептеткой и паюшие пезультаты. усоелненные по всем 1 А '-'Х-/ ' * Л. • • элементарным ячейкам и колебательным смещениям атомов, позволяют получить требуемое статистическое распределение. В этом отношении анализ параметров атомных смещений (АБР), неотъемлемо получаемых в ходе дифракционных исследований кристаллов, является фактически единственным экспериментальным методом описания структурно нежестких систем в терминах изменений атомных координат. Указанное преимущество дифракционных методов одновременно является и их недостатком при интерпретации получаемых данных. Действительно, как будет показано в главе 2, получаемые в эксперименте параметры атомных смещений часто во многом обусловлены не только колебательным вкладом, но и суперпозицией нескольких равновесных атомных положений (разупорядочением). Это, с одной стороны, позволяет говорить о различных пространственных конфигурациях структуры, но, с другой, — требует от исследователя тщательного анализа соответствующих вкладов, алгоритм которого и по настоящее время не является общим. Упомянутая суперпозиция может иметь различную природу и в случае структурной нежесткости является динамической — зависящей от заселенности определенного колебательного уровня (от температуры). Отсюда ясно, что для определения типа разупорядочения (динамическое или статическое) и анализа его природы целесообразно использование многотемпературных исследований.

Говоря о рентгенодифракционных исследованиях монокристаллов, необходимо отметить, что получаемая в них функция распределения электронной плотности р (г), очевидно, всегда является псевдостатической, поскольку невозможно однозначно разделить статическую р (г), колебательные атомные смещения и возможное разупорядочение. В этой связи, исследования разупорядочения (в частности, обусловленного структурной нежесткостью) для интерпретации данных прецизионных РСИ представляются весьма важными, поскольку позволяют оценить влияние разупорядочения на наблюдаемую функцию р (г), что является чрезвычайно важным аспектом изучения природы химического связывания в кристаллах. В качестве дополнительного метода изучения характера динамического равновесия структурной нежесткости и типа устойчивых форм в некоторых случаях целесообразно использовать квантовохимические расчеты изолипотчанных (Ьопм и ассоциатор ппеттоставляютиие vлoбнvю молель.

X, А ± ' ± ' - ^ г ч ^ ' протекающего процесса в случае молекулярных кристаллов и позволяющие также оценивать амплитуды как внутримолекулярных колебаний, так и колебаний молекулы как целого, т. е. получать независимую информацию, необходимую при анализе АЭР.

Поскольку структурная нежесткость является одним из самых общих свойств молекул различных классов, она проявляется и для многих значимых с практической точки зрения соединений. Так, например, нежесткие функциональные группы зачастую участвуют в сопряжении и во многом определяют физические свойства, обусловленные особенностями распределения электронной плотности. В то же время, прочные водородные связи, вдоль которых возможен перенос атома водорода, нередко присутствуют в кристаллах сегнетоэлектрических материалов. Несмотря на то, что сам термин «структурная нежесткость» зачастую используется для изолированных форм, вибронная природа нежесткости многоатомных систем может быть распространена и на кристаллы [2, 3]. Так, было показано, что всякий структурный и магнитный фазовый переход в твердом состоянии имеет вибронное происхождение. Стоит отметить, что для органических и элементорганических соединений многие проявления структурной нежесткости сопровождаются изменением координат атомов водорода, что, с одной стороны, ограничивает применимость РСИ, а с другой — ставит задачу разработки подхода для изучения структурной нежесткости такого типа именно на основе ренгтенодифракционных данных. Наконец, на настоящий момент большинство исследований по нежесткости кристаллической структуры ограничены высокосимметричными кристаллами неорганических соединений, тогда как для молекулярных кристаллов систематические исследования ранее не проводились.

Таким образом, систематические рентгенодифракционные и квантовохимические исследования структурной нежесткости в молекулярных кристаллах, составляющие предмет данной диссертации, позволили не только проанализировать влияние особенностей кристаллической структуры на характер структурной нежесткости, но и исследовать влияние структурной иежес т хост и на получаемую из эксперимента функцию р (г), и. следовательно, оценить корректность выводов о природе химического связывания, что является центральной проблемой структурной химии. Это определяет актуальность данной диссертационной работы.

Исходя из вышеизложенного, основной целью диссертационной работы являлась отработка подхода к изучению динамических процессов в молекулярных кристаллах и оценка корректности разделения динамического и статического вкладов в р (г), получаемой из прецизионных. РСИ, для различных типов структурной нежесткости.

Конкретные задачи, решаемые в работе, включали:

— отработку методов анализа АБР, получаемых из РСИ, для описания нежесткой координаты колебания атомов;

— разработку критериев для идентификации разупорядочения в случае небольшого расстояния между равновесными атомными позициями, которое невозможно обнаружить при помощи теста Хиршфельда на жесткость связи;

— анализ влияния особенностей кристаллической упаковки на характер структурной нежесткости;

— выявление структурных и электронных факторов, стабилизирующих ту или иную конфигурацию молекулы в кристалле.

Методы исследования включали многотемпературные и прецизионные РСИ, моделирование АОР в рамках приближений жесткого и «нежесткого» тела, топологический анализ р (г) в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в Молекулах», квантовохимические расчеты изолированных систем, их ассоциатов и кристаллов. Автор выражает глубокую благодарность, в первую очередь, своему научному руководителю за постановку основной цели исследования и неоценимый вклад в обсуждение полученных в ходе работы результатов. Автор также благодарит весь коллектив лаборатории рентгеноструктурных исследований и лаборатории квантовой химии (ИНЭОС РАН) за всестороннюю поддержку на всех этапах исследования и написания диссертации. Отдельная благодарность выражается д.х.н. Г. В. Романенко (Новосибирск) и к.х.н. В. В. Новикову (Москва) за предоставленные результаты рентгеноструктурных исследований в области низких температур (<100К) и магнетохимических измерений.

Литературный обзор.

Основные результаты и выводы.

1. На основе данных многотемпературных рентгенодифракционных исследований и результатов квантовохимических расчетов изолированных молекул и супрамолекулярных ассоциатов предложен и отработан комплексный экспериментально-теоретический подход для изучения различных типов структурной нежесткости в кристалле, включающий:

• определение координат низкочастотных мягких мод на основе анализа параметров атомных смещений и квантовохимических расчетов;

• моделирование гармонических матриц среднеквадратических амплитуд атомных смещений (в частности, в терминах анализа нормальных координат колебаний) в рамках модели усредненного молекулярного поля на основе данных многотемпературных рентгенодифрационных исследований;

• использование прецизионных рентгенодифракционных исследований и квантовохимических расчетов для определения влияния супрамолекулярной организации на относительную устойчивость пространственной и электронной конфигурации молекулы в терминах топологических свойств функции распределения электронной плотности и интегральных атомных характеристик.

2. Применение данного подхода позволило решить ряд методических, а также практических задач, в частности:

• показать, что, несмотря на существенное уплощение аминогруппы в 4-нитроанилине и нитрамиде вследствие образования межмолекулярных Н-связей, в их кристаллах реализуется суперпозиция двух незначительно пирамидализованных конфигураций атома азота;

• для комплекса нитрата европия (Ш) с фенантролином и клатрохелата кобальта (П) оценить роль кооперативных эффектов в протекании соответственно структурного и магнитного фазовых переходов;

• определить влияние супрамолекулярной организации на характер переноса атома водорода вдоль прочных водородных связей и предложить критерий 2 его разупорядочения (изотропный параметр атомных смещений > -0.05 А);

• на ряде примеров, включающих системы с прочными Н-связями и п-комплексы переходных металлов, продемонстрировать важность корректного разделения статических и динамических вкладов в структурные амплитуды для получения физически значимой функции распределения электронной плотности в ходе мультипольного уточнения и показать, что разупорядочение, неопределяемое по стандартным критериям, может оказывать существенное влияние на топологические характеристики р (г).

2.6.

Заключение

.

Данный обзор освещает лишь основные теоретические и практические аспекты анализа параметров атомных смещений, получаемых из данных брегговской дифракции, для исследований молекулярных кристаллов. Как можно видеть, даже гармоническое приближение для функции плотности вероятности атома достаточно для качественного и количественного анализа как динамических процессов, возникающих благодаря нежесткости кристаллической структуры, так и статических аспектов, показывающих стабильность той или иной пространственной конфигурации атомов. При этом многие особенности могут быть изучены без привлечения других экспериментальных методов, с использованием только данных рентгеновской дифракции. Это возможно благодаря хорошо разработанному аппарату моделирования и, следовательно, интерпретации наблюдаемых параметров атомных смещений. С другой стороны, привлечение результатов других методов исследований и квантовохимических расчетов позволяет расширить спектр применения такого анализа, что нередко используется в современной научной практике.

Для молекулярных кристаллов все модели по анализу АБР работают в приближении усредненного гармонического молекулярного поля, являющегося развитием модели Эйнштейна. В этом приближении вся молекула представляется как набор независимых осцилляторов, движущихся в усредненном поле, создаваемом кристаллическим окружением. С одной стороны, это существенно упрощает задачу исследования, ограничивая спектр собственных значений, с другой — для некоторых задач такое искусственное ограничение распределения частот не оправдывает себя.

Основной проблемой при работе с параметрами атомных смещений является, безусловно, отсутствие информации о корреляциях различных атомных движений. Многие модели по анализу АОР предполагают наличие определенных корреляции, подгоняя таким образом рассчитанные параметры под экспериментальные, однако это не позволяет получить истинные значения недиагональных блоков матрицы среднеквадратических амплитуд. Проблема отчасти может быть решена, например, спектроскопически либо при проведении многотемпературных дифракционных исследований, что само по себе представляет интерес, поскольку позволяет ограничиться результатами только одного метода. Еще одним способом получения информации о различных фазах атомного движения являются эксперименты по тепловому диффузному рассеянию, позволяющие получить не усредненную, а полную картину атомных смещений в кристалле. Интересные результаты были получены при совместном анализе таких данных и величин ADP [157]. Однако, обсуждение подобных вопросов находится за пределами темы данного обзора и не включено в рассмотрение. Отметим только, что особое внимание в последнее время уделяется парной функции распределения, рассчитываемой для твердых монои поликристаллических фаз и позволяющей анализировать ближний и дальний порядок расположения атомов (см., например, [158]). При анализе ADP, получаемых при помощи рентгеновской дифракции необходимо также помнить о некоторых особенностях массива получаемых данных и процедуры уточнения структурной модели. В первую очередь, речь идет об асферичности распределения электронной плотности, учет которой может улучшить если не сами параметры атомных смещений, то, хотя бы, их разности, что может быть важно при исследованиях разупорядочения. С другой стороны, надежные данные о существенных погрешностях в ADP при уточнении структуры в модели промолекулы отсутствуют. По крайней мере, большинство выводов, по-видимому, может быть сделано и исходя из данных рутинных экспериментов. Хотелось бы также отметить, что все систематические погрешности эксперимента, проявляющиеся в ADP и соответствующих среднеквадратических амплитудах, очевидно, будут взаимно компенсироваться при анализе не самих параметров атомных смещений, а их разностей, DMSDA, что делает тесты на жесткость молекулы и жесткость связи особенно ценными.

Говоря о тесте Хиршфельда, нельзя не отметить приближенность этого критерия. С фундаментальной точки зрения представляется интересным различать слабое ра^уаорядочение, с небольшими расстояниями между позициями атомов, и колебательную составляющую ADP. Однако, чем меньше расстояние между позициями, тем больше вероятность, что согласно тесту Хиршфельда структура будет упорядоченной. В то же время, современные методики моделирования ADP, по-видимому, позволяют определять разупорядочение, даже находящееся за пределами экспериментального разрешения.

Безусловно, отдельной задачей стоит расчет параметров атомных смещений в рамках теории динамики решетки, поскольку подобные оценки могут быть крайне полезны для интерпретации дифракционных данных не только при анализе различных динамических процессов, но и для получения корректной функции распределения электронной плотности. Так как расчет матриц среднеквадратических амплитуд из первых принципов все еще представляет собой чрезвычайно сложную задачу, в настоящее время проводятся методологические исследования по оценке ADP исходя из универсальных силовых полей, таких как GAFF, CHARMM22, OPLS и ММЗ [159]. Полученные данные свидетельствуют о неплохом соответствии рассчитанных и экспериментальных параметров атомных смещений, хотя в некоторых случаях рассчитанные ADP были сильно недооценены и ошибка составляла до 70%. Очевидно, что такие расчеты позволяют делать только качественные выводы, тогда как для количественных предсказаний необходимо провести сравнение как можно большего количества рассчитанных и экспериментальных характеристик.

Обсуждение результатов.

Глава 3. Влияние структурной нежесткости на эффекты сопряжения.

Политопная перегруппировка трикоординированных структур, а именно пирамидальная инверсия, является одной из наиболее хорошо изученных причин структурной нежесткости молекул. Как и для других типов стереохимической нежесткости, характер процесса, равно как и тенденции в изменениях значений энергетических барьеров могут быть объяснены в рамках теории молекулярных орбиталей и эффектами Яна-Теллера второго порядка. С этой точки зрения важным для стабилизации пирамидализованной структуры является взаимодействие высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей, которое возникает при искажении плоской (и, следовательно, более симметричной) структуры вдоль нежесткой координаты, соответствующей инверсии центрального атома. Хорошо известно, что величина барьера процесса задается энергетической щелью между граничными орбиталями: чем она меньше в плоской структуре, тем выше значение барьера и тем выше стабилизация пирамидальной формы. Классическим учебным примером является пирамидальная инверсия атома азота в молекуле аммиака и его аналогов [160, 161]: по данным квантовохимических расчетов вариация природы заместителей может приводить к сильной стабилизации различных по симметрии структур (например, жесткие, слабо подверженные политопным перегруппировкам молекулы и H2NBH2 являются, соответственно, пирамидальной и плоской). На языке орбитальных взаимодействий стабилизация плоской структуры достигается при низкой электроотрицательности и л-акцепторном характере заместителя, т. е. при наличии у последнего вакантных граничных орбиталей достаточно высоких по энергии и взаимодействующих с занятой орбиталью центрального атома по л-типу («сопрягающихся»), В этом случае в отличие от л-донорных заместителей энергетическая щель между граничными орбиталями молекулы становится достаточно большой, что понижает энергию плоской структуры, приводя для нее к минимуму на ППЭ. Стоит отметить, что положение энергетического минимума необязательно должно отвечать строго плоской или идеально пирамидальной (например, с точки зрения теории отталкивания валентных электронных пар) конфигурации атомов, окружение центрального атома, в особенности супрамолекулярное, может стабилизировать и структуру с незначительной пирамидализацией. Этот факт подтверждается анализом Кембриджского Банка Структурных Данных: так, среди всех молекулярных кристаллов, содержащих КХ3 фрагмент по данным нейтронографии, в более чем 75% случаев величина выхода атома азота из плоскости заместителей не превышает 0.1 А. Причем зачастую незначительно пирамидализованные или даже плоские структуры встречаются для молекул, содержащих МН2-группу. В этой связи представляется интересным, во-первых, проанализировать роль кристаллических эффектов в стабилизации таких структур и, во-вторых, оценить возможности рентгенодифракционных методов при решении таких вопросов для водородосодержащих групп. Важно отметить, что методологически при анализе влияния электронных эффектов на пространственную структуру необходимо удостовериться в корректности структурной модели, получаемой в рентгенодифракционном эксперименте. В качестве объектов исследований были выбраны два хорошо известных соединения, интерес научного сообщества к которым обуславливает и практическую значимость решаемых задач. Так, молекула нитрамида МН2>Ю2, являясь простейшим представителем нитраминов, рассматривается как модель химических и физических (в частности, взрывчатых) свойств этих соединений [162]. Ранее было показано, что переход нитрамида в газовую фазу сопровождается пирамидализацией атома азота аминогруппы и сопутствующим удлинением связи И-И [163, 164], а, соответственно, и изменением степени формального сопряжения между нитрои аминогруппами. Такие особенности, очевидно, являются общими для данного класса соединений, что может играть важную роль при исследованиях их свойств. В свою очередь, пирамидализация аминогруппы в п-нитроанилине так же тесно связана с эффектами внутримолекулярного сопряжения и переносом заряда, который определяет величину нелинейно-оптической восприимчивости (гиперполяризуемости) этой молекулы в газовой фазе [165]. Оба выбранных объекта содержат нитрогруппу, которая в случае динамического раз упорядочения также является структурно нежесткой и, следовательно, может по-разному участвовать в переносе заряда. Более того, поскольку характер ее сопряжения с л-системами также представляет безусловный интерес, дополнительно нами было исследовано явление конкуренции различных я-систем при реализации их сопряжения с нитрогруппой.

3.1. Нитрамид.

Как упомянуто выше, геометрия нитроаминов может весьма существенно изменяться при переходе из кристалла в газовую фазу, что делает их принципиально отличными от большинства органических соединений. В частности, длина связи N-N в нитрамиде (1) по данным газовой электронной дифракции (ГЭД) составляет 1.381 А [163], тогда как в кристалле согласно о рентгеноструктурным исследованиям (РСИ) при 100К она составляет 1.322(2) А [164]. Такому сокращению связи сопутствует уплощение молекулы: сумма углов при атоме азота аминогруппы (En) составляет 340.3 и 360.0° в газовой фазе и в кристаллическом состоянии соответственно. При этом плоская молекула (далее l (C2v)) в газовой фазе по данным квантовохимического расчета частот нормальных колебаний является (B3PW91/6−31+G**) седловой точкой с одной мнимой частотой, отвечающей пирамидализации атома азота [164]. Исходя из этого и принимая во внимание тот факт, что в кристалле (пространственная группа С2/с, Z'=0.5) молекула находится в частном положении (на оси второго порядка), нельзя исключить, что уплощение атома азота в твердом теле может быть эффективным и вызванным разупорядочением, в том числе обусловленным симметрией кристалла (symmetry imposed disorder) (см., например, [166]). Было обнаружено, что эллипсоиды атома азота аминогруппы и атомов кислорода существенно анизотропны с максимальной среднеквадратической амплитудой для вектора, направленного перпендикулярно плоскости молекулы. Величина анизотропии остается практически одинаковой в температурном интервале 100−260К, хотя абсолютные значения PMSD уменьшаются при охлаждении, причем с разной скоростью. Так, максимальные среднеквадратические амплитуды для атомов кислорода быстрее стремятся к нулю (0.071 — 0.024 А2 при понижении температуры от 260К до 100К), что может указывать на существенный вклад внутримолекулярных колебаний (например, вращения нитрогруппы относительно связи N-N) в их ADP. На первый взгляд, ADP атома азота аминогруппы также можно рассматривать, как обусловленные чисто колебательной состовляющей: о ^ максимальная среднеквадратическая амплитуда понижается от 0.061 до 0.023 А" [164].

Квантовохимические расчеты показывают [164], что длина связи N-N и степень пирамидализации атома азота весьма чувствительны к полярности среды, что проявляется при учете специфической сольватации при рассмотрении модельных кластеров, содержащих водородно-связанные молекулы нитрамида. Таким образом, со структурной точки зрения данная молекула оказывается сходной с донорно-акцепторными комплексами бора и/или соединениями кремния с расширенной координационной сферой (см. [167]). При этом если для последних в литературе было предложено специальное название «частично-связанные (partly bonded) молекулы» [168], то в случае нитрамида в литературе предполагается определенное двоесвязывание атомов азота (см. обзор [162] и ссылки в нем), что, напротив, должно указывать на наличие достаточно прочной связи N-N. Исходя из этого, интересно было провести детальное исследование особенностей химического связывания в нитрамиде как в кристалле, так и в газовой фазе для того, чтобы оценить, насколько наблюдаемые изменения в геометрии отражаются в перераспределении заряда в молекуле и могут ли эти параметры использоваться для оценки сопряжения. При этом проблема сопряжения в нитрамиде представляет не только теоретический, но и практический интерес для понимания причин высокой основности атомов кислорода нитрогруппы и, следовательно, возможного механизма разложения данной молекулы [ 162].

Пространственное и электронное строение молекулы нитрамида в кристалле.

Рассматривая геометрию нитрамида в кристалле, полученную в прецизионном рентгенодифракционном исследовании, стоит отметить, что валентный угол Н— N—Н (134.1°) значительно больше, чем в аминогруппе, связанной с третичным атомом С. Анализ КБСД показал, что по нейтронографическим данным типичное значение угла Н—N—Н для 8р2-гибридизованного атома N составляет 120°, а максимальное опубликованное — 127°. Такое сильное отклонение величины угла от статистически ожидаемого позволяет предположить, что это следствие суперпозиции двух пирамидальных конфигураций. Действительно, проекция положений атомов Н в изолированной молекуле нитрамида (см. ниже), на плоскость неводородных атомов приводит к геометрии, подобной наблюдаемой в кристалле, с углом Н—N—Н, близким к 132°.

Однако оказалось невозможным разделить суперпозицию двух пирамидальных N—МН2-фрагментов даже при уточнении модели, полученной по данным о ¦ прецизионного РСИ (d = 0.4 А"). При этом основные геометрические параметры (в частности, длина связи N (1)—N (2), равная 1.3193(4) А) и характер супрамолекулярной организации в кристалле соединения 1 (Рис. 7, Таблица 1) фактически не отличаются от описанных ранее (см. [164]). Поэтому для решения вопроса о разупорядочении и его влиянии на особенности химического связывания далее мы уделим внимание анализу параметров атомных смещений.

0(1) А.

Рис. 7. Общий вид 1 в представлении неводородных атомов вероятностными эллипсоидами смещений (р=50%) (А) и фрагмент кристаллической упаковки 1 (Б). Пунктиром показаны межмолекулярные взаимодействия, обнаруженные в рамках топологического анализа экспериментальной р (г).

Поскольку в модели промолекулы в АБР вносят вклад не только амплитуды атомных колебаний, но и анизотропия распределения электронной плотности, нами использована мультипольная модель. Хотя полученные значения ADP для 1 удовлетворяют тесту Хиршфельда, нельзя исключить, что наблюдаемая геометрия может отвечать суперпозиции двух конфигураций 1 с небольшой пирамид ал изацией атома азота N (1) и его выходом из плоскости молекулы в противоположных направлениях. Величину этого выхода можно оценить на основе среднеквадратического смещения атома N (1) перпендикулярно плоскости о о молекулы, которое при 100К составляет 0.0197 А, а, следовательно, выход атома не должен превышать 0.07 А. При столь незначительном потенциальном нарушении симметрии кристалла тест Хиршфельда может выполняться даже при наличии динамического и/или статического разупорядочения (см. обсуждение аналогичной проблемы в [169, 170]).

Показать весь текст

Список литературы

  1. В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул / Ростов-на-Дону: Феникс: 1997.
  2. И. Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии / Москва: Наука: 1987.
  3. I. В. On the foundation of the vibronic theory of ferroelectricity and structural phase transitions /I Phase Transitions. 1981. — V. 2. — P. 53−65.
  4. Honberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. — V. 136. -P. B864-B871.
  5. P. Атомы в Молекулах. Квантовая теория, Мир, 2001.
  6. Bader R. F. W., Nguyn-Dang Т. Т., Tal Y. A Topological Theory of Molecular Structure // Rept. Prog. Phys. 1981. — V. 44. — P. 893−948.
  7. Bader R. F. W. A Quantum Theory of Molecular Structure and its Applications // Chem. Rev. 1991. — V. 91. — P. 893−928.
  8. И. С., Лысенко К. А., Антипин М. Ю. Энергия атомов в теории «атомы в молекулах» и ее использование для решения химических задач // Успехи хим. 2009. — V. 78. — Р. 307−327.
  9. Bader R. F. W., Platts J. A. Characterization of an F-center in an alkali halide cluster // J .Chem. Phys. 1997. — V. 107. — P. 8545−8553.
  10. Bader R. F. W., Essen H. The Characterization of Atomic Interactions // J. Chem. Phys. 1984.-V. 80.-P. 1943−1960.
  11. Cremer D., Kraka E. Description of the chemical bond in terms of local properties of electron density and energy // Croat. Chim. Acta 1984. -V. 57. — P. 1259−1281.
  12. Bader R. F. W., Nguyen-Dang Т. T. Quantum Theory of Atoms in Molecules Dalton Revisited // Adv. Quant. Chem. — 1981. — V. 14. — P. 63−124.
  13. Bader R. F. W., Preston H. J. T. The Kinetic Energy of Molecular Charge Distributions and Molecular Stability //Int. J. Quantum. Chem. 1969. -V. 3. — P. 327−347.
  14. Keith Т. A. AIMA11 (Version 13.02.26). 2012, aim.tkgristmill.com.
  15. Anderson J. S. M., Ayers P. W., Hernandez J. I. R. How ambiguous is the local kinetic energy? // J. Phys. Chem. A. 2010. — V. 114. — P. 8884−8895.
  16. Bader R. F. W., Slee T. S., Cremer D., Kraka E. Description of Conjugation and Hyperconjugation in Terms of Electron Distributions // J. Amer. Chem. Soc. 1983. — V. 105.-P. 5061−5068.
  17. К. А., Антипин M. Ю., Хрусталев В. Н. Характер химической связи О-О в гидропероксидах // Известия АН, сер.хим. 2001. — Т. 9. — С. 1465−1474.
  18. Macchi P., Sironi A. Chemical bonding in transition metal carbonyl clusters: complementary analysis of theoretical and experimental electron densities // Coord. Chem. Rev. 2003. — V. 238. — P. 383−412.
  19. Lyssenko K. A., Lyubetsky D. V., Antipin M. Yu. Intramolecular H-bonds in the crystal of tetraacetylethane: 3c-4e interaction or a dynamic disorder? // Mendeleev Commun. 2003. — V. 13. — P. 60−62.
  20. P., Iversen В. В., Sironi A., Chaukoumakos B. C" Larsen F. K. Interanionic 0-H.0 interactions: The charge density point of view // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -2000. V.39. — P. 2719−2722.
  21. В. Г. Физические принципы прецизионного рентгеноструктурного анализа / Методы структурного анализа: М.: Наука: 1989. 37 с.
  22. JI. А., Треушников Е. Н. Основы теории дифракции рентгеновских лучей / М.: Изд-во МГУ: 1983.
  23. Tsirelson V. G., Ozerov R. P. Electron density and Bonding in Crystals: Principles, Theory and X-Ray Diffraction experiments / Solid State Physics And Chemistry: IOP Publishing Ltd.: 1996.
  24. Koritsanszky T. S., Coppens P. Chemical applications of X-ray charge-density analysis // Chem. Rev. 2001. — V. 101. — P. 1583−1627.
  25. Hansen N. K., Coppens P. Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets // Acta. Cryst. 1978. — V. A34. — P. 909−921.
  26. Abramov Yu. A. On the Possibility of Kinetic Energy Density Evaluation from the Experimental Electron-Density Distribution // Acta Cryst. 1997. — V. A53. — P. 264 272.
  27. Espinosa E., Alkorta I., Rozas I., Elguero J., Molins E. About the evaluation of the local kinetic, potential and total energy densities in closed-shell interactions // Chem. Phys. Letts. 2001. — V. 336. — P. 457−461.
  28. Tsirelson V. G. The mapping of electronic energy distributions using experimental electron density // Acta Cryst. 2002. — V. B58. — P. 632−639.
  29. Д. А., Лозовик Ю. E., Шпатаковская Г. В. Статическая модель вещества // Успехи Физ. Наук. 1975. — Т. 711. — С. 3−45.
  30. Lyssenko К. A. Analysis of supramolecular architectures: beyond molecular packing diagrams // Mendeleev Commun. 2012. — V. 22. — P. 1−7.
  31. Wilson С. C. A basic introduction to thermal motions of atoms in crystal structures, the underlying potentials and the physical information available from their analysis // Cryst. Rev. 2009. — V. 15. — P. 3−56.
  32. Burgi H.-B. MOTION AND DISORDER IN CRYSTAL STRUCTURE ANALYSIS: Measuring and Distinguishing Them // Annu. Rev. Phys. Chem. 2000. — V. 51. — P. 275−296.
  33. Dunitz J. D., Maverick E. F., Trueblood K. N. Atomic Motions in Molecular Crystals from Diffraction Measurements // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. — V. R27. — P. 880−895.
  34. Braga D. Dynamic Processes in Crystalline Organometallic Complexes // Chem. Rev. 1992.-V. 92.-P. 633−665.
  35. Trueblood K. N. Diffraction studies of molecular motion in crystals / Accurate Molecular Structures. Their Determination and Importance: Oxford: Oxford University Press: 1992.
  36. Cruickshank D. W. J. The determination of the anisotropic thermal motion of atoms in crystals // Acta Cryst. 1956. — V. 9. — P. 747−753.
  37. Nelmes R. J. Representational surfaces for thermal motion // Acta Cryst. 1969. — V. A25.-P. 523−526.
  38. Zucker U. H., Schulz H. Statistical approaches for the treatment of anharmonic motion in crystals. I. A comparison of the most frequently used formalisms of anharmonic thermal vibrations // Acta Cryst. 1982. — V. A38. — P. 563−568.
  39. Kuhs W. F. Statistical description of multimodal atomic probability structures // Acta Cryst. 1983. — V. A39. — P. 148−158.
  40. Johnson C. K., Levy H. A. Thermal motion analysis using Bragg diffraction data / International tables for X-ray crystallography: Birmingham: Kynoch Press: 1974.
  41. Zucker U. H., Perenthaler E., Kuhs W. F" Bachmann R., Schulz H. PROMETHEUS. A program system for investigation of anharmonic thermal vibrations in crystals // J. Appl. Cryst. 1983. — V. 16. — P. 358.
  42. Kendall M. G., Stuart A. The advanced theory of statistics / London: Griffin, 1958.
  43. Coppens P., Coulson C. A. The effect of asymmetry of the atomic charge distribution on the positions of terminal atoms as determined with X-rays // Acta. Cryst. 1967. — V. 23.-P. 718−720.
  44. Coppens P. Errors in the calculated structure factors caused by the free-atom form factor model // Acta. Cryst. 1969. -V. A25. — P. 180−186.
  45. Pichon-Pesme V., Lecomte C., Lachekar H. On Building a Data Bank of Transferable Experimental Electron Density Parameters Applicable to Polypeptides // J. Phys. Chem. -1995.-V. 99.-P. 6242−6250.
  46. W. С. Comparison of X-ray and neutron diffraction structural results: a study in methods of error analysis // Acta Cryst. 1969. — V. A25. — P. 194−206.
  47. Dittrich В., Koritsanszky Т., Luger P. A Simple Approach to Nonspherical Electron Densities by Using Invarioms // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2004. — V. 43. — P. 27 182 721.
  48. В., Maes S. Т., Lenstra А. Т. H. Systematic intensity errors and model imperfection as the consequence of spectral truncation // Acta Cryst. 2000. — V. A56. -P. 300−307.
  49. Reid J. S., Smith T. Improved debye-waller factors for some alkali halides // J. Phys. Chem. Solids. 1970. — V. 31. — P. 2689−2697.
  50. Biirgi H.-B. Motion in Crystals: The Molecular Mean Field Model // Acta. Cryst. -1995. V. B51. — P. 571−579.
  51. В. Т. M., Pryor A. W. Thermal Vibrations in Crystallography / London: Cambridge Univ. Press: 1975.
  52. Decius J. C., Hexter R. M. Molecular Vibrations in Crystals / New-York: McGraw-Hill :1977.
  53. Born M., Huang K. Dynamical Theory of Crystal Lattice / Oxford: Claredon Press: 1954.
  54. Tulip P. R. Dielectric and Lattice Dynamical Properties of Molecular Crystals via Density Functional Perturbation Theory: Implementation within a First Principles Code / PhD thesis: The University of Durham: 2004.
  55. Ч. Введение в физику твердого тела / Москва: Наука: 1978.
  56. Born М. Lattice Dynamics and X-ray scattering // Proc. Phys. Soc. 1942. — V. 54. -P. 362−376.
  57. H. H., Зоркий П. M. Колебания молекул в органических кристаллах / Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия: Москва: ВИНИТИ АН СССР: 1984.-Т. 10.-С. 149−198.
  58. Ziman J. M. Principles of the Theory of Solids, second edition / London: Cambridge University Press: 1972.
  59. Einstein A. Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Warme//Ann. Phys. 1907.-V. 22.-P. 180−190.
  60. Biirgi H.-B., Capelli S. C. Dynamics of molecules in crystals from multi-temperature anisotropic displacement parameters // Acta. Cryst. 2000. — V. A56. — P. 403−412.
  61. Cyvin S. J. Molecular Vibration and Mean Square Amplitudes / Amsterdam: Elsevier: 1968.
  62. Scheringer C. On the Interpretation of Anisotropic Temperature Factors // Acta Cryst.- 1972.-V. A28.-P. 512−515.
  63. Gramaccioli C. M., Filippini G., Simonetta M. Lattice-dynamical evaluation of temperature factors for aromatic hydrocarbons, including internal molecular motion: a straightforward systematic procedure // Acta Cryst. 1982. — V. A38. — P. 350−356.
  64. Gramaccioli C. M., Filippini G. Lattice-dynamical evaluation of temperature factors in non-rigid molecular crystals: a first application to aromatic hydrocarbons // Acta Cryst.- 1982. V. A39. — P. 784−791.
  65. Wilson E. B., Decius J. C., Cross P. C. Molecular Vibrations / New York: McGraw-Hill :1955.
  66. Herzberg G. Spectra of Diatomic Molecules / New York: Van Nostrand: 1950.
  67. He X.-M., Craven B. M. Internal molecular vibrations from crystal diffraction data by quasinormal mode analysis // Acta Cryst. 1985. — V. A41. — P. 244−251.
  68. Higgs P. W. Vibrational modifications of the electron distribution in molecular crystals. II. Mean square amplitudes of thermal motion // Acta Cryst. 1955. — V. 8. — P. 99−104.
  69. Taylor R., Allen F. H. Statistical and Numerical Methods of Data Analysis / Structure Correlation: Weinheim: Verlag Chemie, 1994.
  70. Biirgi H.-B., Dunitz J. D. Structure Correlation, the Chemical Point of View / Structure Correlation: Weinheim: Verlag Chemie, 1994.
  71. Rosenfield R. E., Trueblood K. N. Dunitz J. D. A test for rigid-body vibrations based on a generalization of Hirshfeld’s x rigid-bond' postulate // Acta Cryst. 1978. — V. A34. -P. 828−829.
  72. Hirshfeld F. L. Can X-ray data distinguish bonding effects from vibrational smearing? // Acta Cryst. 1976. — V. A32. — P. 239−244.
  73. Chandrasekhar K., Biirgi H.-B. Dynamic Processes in Crystals Examined Through Difference Vibrational Parameters the Low-Spin High-Spin Transition in Tris (dithiocarbamato)iron (lH) Complexes // Acta Cryst. — 1984. — V. B40. — P. 387−397.
  74. Schomaker V., Trueblood K. N. On the Rigid-Body Motion of Molecules in Crystals // Acta Cryst. 1968. — V. B24. — P. 63−76.
  75. Schomaker V., Trueblood K. N. Correlation of Internal Torsional Motion with Overall Molecular Motion in Crystals // Acta Cryst. 1998. — V. B54. — P. 507−514.
  76. Sheldrick G. M. A short history of SHELX // Acta Cryst. 2008. — V. A64. — P. 112 122.
  77. Cruickshank D. W. J. The analysis of the anisotropic thermal motion of molecules in crystals // Acta Cryst. 1956. — V. 9. — P. 754−756.
  78. Pawley G. S. Further refinements of some rigid boron compounds // Acta Cryst. -1966.-V. 20.-P. 631−638.
  79. Filippini G., Gramaccioli C. M., Simonetta M., Suffritti G. B. On some problems connected with thermal motion in molecular crystals and a lattice-dynamical interpretation // Acta Cryst. 1974. — V. A30. — P. 189−196.
  80. Gramaccioli C. M., Filippini G. Thermal motion for non-rigid molecules in crystals: symmetry of the generalized mean-square displacement tensor W // Acta Cryst. 1985. -V. A41.-P. 356−361.
  81. Gramaccioli C. M., Filippini G., Thermal motion analysis in o-terphenyl: a lattice-dynamical approach // Acta Cryst. 1985. — V. A41. — P. 361−365.
  82. Higgs P. W. Vibrational modifications of the electron distribution in molecular crystals. I. The density in a vibrating carbon atom // Acta Cryst. 1953. — V. 6. — P. 232 241.
  83. Higgs P. W. A method for calculating thermal vibration amplitudes from spectroscopic data // Acta Cryst. 1955. — V. 8. — P. 619−620.
  84. Brock C. P., Dunitz J. D. Temperature dependence of thermal motion in crystalline naphthalene // Acta Cryst. 1982. — V. B38. — P. 2218−2228.
  85. Johnson C. K. Generalized treatments for thermal motion / Crystallographic computing: Copenhagen: Munksgaard: 1970.
  86. Madsen A., Mason S., Larsen S. A neutron diffraction study of Xylitol: derivation of mean square internal vibrations for H atoms from a rigid body description // Acta Cryst. -2003.-V. B59.-P. 653−663.
  87. Burns D. M., Ferrier W. G., McMullan J. T. The rigid-body vibrations of molecules in crystals. II. Application of the Schomaker-Trueblood analysis // Acta Cryst. 1968. -V. B24.-P. 734−737.
  88. Pereanez J. A., Gomez I. D., Patino A. C. Relationship between the structure and the enzymatic activity of crotoxin complex and its phospholipase A2 subunit: An in silico approach // J. Mol. Graph. & Model. 2012. — V. 35. — P. 36−42.
  89. Trueblood K. N., Dunitz J. D. Internal Molecular Motions in Crystals the Estimation of Force-Constants, Frequencies and Barriers from Diffraction Data — a Feasibility Study // Acta Cryst. — 1983. — V. B39. — P. 120−133.
  90. Dunitz J. D., Schomaker V., Trueblood K. N. Interpretation of Atomic Displacement Parameters from Diffraction Studies of Crystals // J. Phys. Chem. 1988. — V. 92. — P. 856−867.
  91. Johnson C. K. Generalized treatments for thermal motion / Thermal neutron diffraction: London: Oxford University Press: 1970.
  92. Dunitz J. D., White D. N. J. Non-rigid-body thermal-motion analysis // Acta Cryst. -1973.-V. A29.-P. 93−94.
  93. Trueblood K. N. Analysis of molecular motion with allowance for intramolecular torsion // Acta Cryst. 1978. — V. A34. — P. 950−954.
  94. Biirgi H.-B. Interpretation of Atomic Displacment Parameters: Intramolecular Translational Oscillation and Rigid-Body Motion // Acta Cryst. 1989. — V. B45. — P. 383−390.
  95. He X.-M., Craven B. M. Internal vibrations of a molecule consisting of rigid segments. I. Non-interacting internal vibrations // Acta Cryst. 1993. — V. A49. — P. 1022.
  96. Morino Y., Kuchitsu K., Takahashi T., Maeda K. The Mean Amplitudes of Thermal Vibrations in Polyatomic Molecules. II. An Approximate Method for Calculating Mean Square Amplitudes//!. Chem. Phys. 1953. — V. 21.-P. 1927−1933.
  97. Aldous J., Mills I. M. The calculation of force constants and normal co-ordinates— II: Methyl fluoride // Spectrochim. Acta. 1962. — V. 18. — P. 1073−1091.
  98. Capelli S. C., Fortsch M., Biirgi H.-B. Dynamics of molecules in crystals from multi-temperature anisotropic displacement parameters. II. Application to benzene (C6D6) and urea OC (NH)2. // Acta Cryst. 2000. — V. A56. — P. 413−424.
  99. Biirgi H.-B., Capelli S. C., Birkedal H. Anharmonicity in anisotropic displacement parameters // Acta Cryst. 2000. — V. A56. — P. 425−435.
  100. Bishop D. M. Group Theory and Chemistry / Oxford: Clarendon Press: 1973.
  101. Atkins P. W. Molecular Quantum Mechanics, second edition / London: Oxford University Press: 1983.
  102. Miiller P. Disorder In Crystal Structure Refinement. A Crystallographer’s Guide to SHELXL / London: Oxford University Press: 2006.
  103. Brock C. P., Fu Y. G. Rigid-body disorder models for the high-temperature phase of ferrocene // Acta Cryst. 1997. — V. B53. — P. 928−938.
  104. Vorontsov I. I., Potekhin K. A., Antipin M. Yu., Zanin I. E. A study on the phase transition in decamethylosmocene crystal over a wide temperature range // Cryst. Rep. -2000.-V. 45.-P. 234−243.
  105. Stebler M., Biirgi H.-B. Dynamic processes in crystals examined through difference displacement parameters.DELTA.U: pseudo-Jahn-Teller distortion in cis-Cu (II)N402 coordination octahedral // J. Am. Chem. Soc. 1987. — V. 109. — P. 1395−1401.
  106. Takusagawa F., Koetzle T. F. A Neutron Diffraction Study of the Crystal Structure of Ferrocene//Acta Cryst. 1979. — V. B35.-P. 1074−1081.
  107. Kunz M., Armbruster T. Difference displacement parameters in alkali feldspars: Effects of (Si, Al) order-disorder // Am. Miner. 1990. — V. 75. — P. 141−149.
  108. Smeets S., Parois P., Biirgi H.-B., Lutz M. Temperature-dependent analysis of thermal motion, disorder and structures of tris (ethylenediamine)-zinc (II) sulfate and tris (ethylenediamine)copper (II)sulfate // Acta Cryst. 2010. — V. B67. — P. 53−62.
  109. Blanc E., Restori R., Schwarzenbach D., Biirgi H.-B., Fortsch M., Venugopalan P., Ermer O. Orientational disorder as a function of temperature in the clathrate structure of hydroquinone and C60 // Acta Cryst. 2000. — V. B56. — P. 1003−1010.
  110. Cole J. M., Biirgi H.-B., Mclntyre G. J. Distinction of disorder, classical and quantum vibrational contributions to atomic mean-square amplitudes in dielectric pentachloronitrobenzene // Phys. Rev. B. 2011. — V. 83. — P. 224 202−1-224 202−10.
  111. Cruickshank D. W. J. Errors in bond lengths due to rotational oscillations of molecules // Acta. Cryst. 1956. — V. 9. — P. 757−758.
  112. Cruickshank D. W. J. Coordinate errors due to rotational oscillations of molecules // Acta. Cryst. 1961. -V. 14. — P. 896−897.
  113. Busing W. R., Levy H. A. Neutron Diffraction Study of Calcium Hydroxide // J. Chem. Phys. 1957. — V. 26. — P. 563−568.
  114. Busing W. R., Levy H. A. The effect of thermal motion on the estimation of bond lengths from diffraction measurements // Acta Cryst. 1964. — V. 17. — P. 142−146.
  115. Johnson C. K. The effect of thermal motion on interatomic distances and angles / Crystallographic Computing: Copenhagen: Munksgaard: 1970.
  116. Ibers J. A. Anharmonic oscillations of nuclei // Acta Cryst. 1959. — V. 12. — P. 251−252.
  117. Maverick E., Dunitz J. D. ROTATION BARRIERS IN CRYSTALS FROM ATOMIC DISPLACEMENT PARAMETERS // Mol. Phys. 1987. — V. 62. — P. 451 459.
  118. Cruickshank D. W. J. On the Lattice Vibrations of Benzene, Naphthalene, and Anthracene // Revs Mod. Phys. 1958. — V. 30. — P. 163−167.
  119. Braga D., Grepioni F. CRYSTAL CONSTRUCTION AND MOLECULAR INTERPLAY IN SOLID FERROCENE, NICKELOCENE, AND RUTHENOCENE // Organomet.- 1992.-V. 11.-P. 711−718.
  120. Antipin M. Yu., Bose R. Structure of vanadocene in the temperature interval 108 357 K and the nature of the ring disorder // Acta Cryst. 1996. — V. B52. — P. 314−322.
  121. Oddershede J., Larsen S. Charge density study of naphthalene based on X-ray diffraction data at four different temperatures and theoretical calculations // J. Phys. Chem. A 2004. — V. 108. — P. 1057−1063.
  122. Madsen A., Sorensen H. O., Stewart R. F., Flensburg C., Larsen S. The modeling of hydrogen atoms in charge density analysis // Acta Cryst. 2004. — V. A60. — P. 550−561.
  123. Madsen A. SHADE web server for estimation of hydrogen anisotropic displacement parameters // J. Appl. Cryst. 2006. — V. 39. — P. 757−758.
  124. Whitten A. E., Spackman M. A. Anisotropic displacement parameters for hydrogen atoms using an ONIOM approach // Acta Cryst. 2006. — V. B62. — P. 875−888.
  125. Albertsson J., Grenthe I. A Neutron Diffraction Study of Potassium and Rubidium Hydrogen Oxydiacetate. The Dynamics of Their Hydrogen Bonds // Acta Cryst. 1973. -V. B29.-P. 2751−2760.
  126. Lundgren J.-O., Tellgren R. Hydrogen Bond Studies. LXXXVI. An Asymmetric Noncentred H502+ Ion: Neutron Diffraction Study of Picrylsulphonic Acid Tetrahydrate, H502.+[C6H2(N02)3S03]"-2H20 // Acta Cryst. 1974. — V. B30. — P. 1937−1947.
  127. Jones R. D. G. The Crystal and Moelcluar Structure of the Enol form of 1-Phenyl-1,3-butanedione (Benzoylacetone) by Neutron Diffraction // Acta Cryst. 1976. — V. B32.-P. 2133−2136.
  128. Olovsson G., Olovsson I., Lehmann M. S. Neutron Diffraction Study of Sodium Hydrogen Maleate Trihydrate, NaHC4H204. 3H20 at 120 K // Acta Cryst. 1984. — V. C40.-P. 1521−1526.
  129. Kostansek E. C., Busing W. R. A Single Crystal Neutron Diffraction Study of Urea-Phosphoric Acid // Acta Cryst. 1972. — V. B28. — P. 2454−2459.
  130. Koshiji N., Mashiyama H. Structural Study of Ordering in the Normal-Commensurate Transition of {N (CH3)4}2MnCl4-Models and Adaptation-//!. Phys. Soc. Jpn. 2011. — V. 80. — P. 64 602−64 610.
  131. Lutz M., van der Vlugt J. I., Vogt D., Spek A. L. A reversible solid-solid phase transition Z' = 1 to Z' = 6 in Ni (OAc)(PNPtBu).OTf // Polyhedron 2009. — V. 28. — P. 2341−2346.
  132. Olmstead M. M., Balch A. L., Lee H. M. An order-disorder phase transition in the structure of C60−4benzene // Acta Cryst. 2012. — V. B68. — P. 66−70.
  133. Bendeif E.-E., Lecomte C., Dahaoui S. Following an isosymmetric phase transition by changes in bond lengths and anisotropic displacement parameters: the case of meta-carboxyphenylammonium phosphite // Acta Cryst. 2009. — V. B65. — P. 59−67.
  134. Cochran W. Crystal stability and the theory of ferroelectricity // Adv. Phys. 1960. — V. 9.-P. 387−423.
  135. Fujimoto M. Magnetic resonance sampling of order-variable condensates in displacive structural phase transitions and incommensurate phases // Phys. Rep. 1992. -V. 221.-P. 1−79.
  136. Cruickshank D. W. J. The entropy of crystalline naphthalene // Acta Cryst. 1956. -V.9.-P. 1010−1011.
  137. Aree Т., Biirgi H.-B. Specific Heat of Molecular Crystals from Atomic Mean Square Displacements with the Einstein, Debye, and Nernst-Lindemann Models // J. Phys. Chem. B. 2006. — V. 110. — P. 26 129−26 134.
  138. Aree Т., Biirgi H.-B. Dynamics and Thermodynamics of Crystalline Polymorphs: a-Glycine, Analysis of Variable-Temperature Atomic Displacement Parameters // J. Phys. Chem. A. 2012. — V. 116.-P. 8092−8099.
  139. Scott A. P., Radom L. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, M0ller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory, and Semiempirical Scale Factors // J. Phys. Chem. 1996. — V. 100. — P. 1 650 216 513.
  140. JT. Д., Лифшиц E. M. Статистическая физика. Часть 1 / Москва: Физматлит: 2005.
  141. Grtineisen Е. Handbuch der Physik / Berlin: Springer: 1926.
  142. Pan R., Varma Nair M. V., Wunderlich B. On the Cp to Cv conversion of solid linear macromolecules II // J. Thermal. Anal. 1989. — V. 35. — P. 955−966.
  143. Swaminathan S., Craven В. M., McMullan R. K. The Crystal-Structure and Molecular Thermal Motion of Urea at 12K, 60K and 123K from Neutron-Diffraction И Acta Cryst. 1984. — V. B40. — P. 300−306.
  144. Jeong I.-K., Heffner R. H., Graf M. J., Billinge S. J. L. Lattice dynamics and correlated atomic motion from the atomic pair distribution function // Phys. Rev. B. -2003. V. 67. — P. 104 301−104 309.
  145. Nemkevich A., Biirgi H.-B., Spackman M. A., Corry B. Molecular dynamics simulations of structure and dynamics of organic molecular crystals // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. — V. 12. — P. 14 916−14 929.
  146. Demaison J., Csaszar A. G., Kleiner I., M0llendal H. Equilibrium vs Ground-State Planarity of the CONH Linkage // J. Phys. Chem. A. 2007. — V. 111. — P. 2574−2586.
  147. Goeta A. E., Wilson С. C., Autino J. C., Ellena J., Punte G. Hydrogen Bonding in Nitroanilines: Neutron Diffraction Study of m-Nitroaniline at 100K // Chemistry of materials. 2000. — V. 112. — P. 3342−3346.
  148. А. А., Ильясов С. Г., Сакович Г. В. Нитрамид // Успехи химии. -2010. Т. 79.-С. 894−914.
  149. Н. И., Слепнев Г. Е., Тарасенко Н. А., Зенкин А. А., Вилков JI. В., Шишков И. Ф., Панкрушев Ю. А. Геометрия молекулы нитрамида в газовой фазе // Журн. структур. Химии. 1977. — Т. 18. — С. 865−868.
  150. A., Klapotke Т. М., Piotrowski Н. Experimental and Theoretical Study on the Structure of Nitramide H2NN02 // Z. Naturforsch. 2002. — V. 57b. — P. 151−156.
  151. Rash-id A. N. Basis set effects on the ground and excited state of nitrogen containing organic molecules. p-Nitroaniline as a case study // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2004. -V. 681.-P. 57−63.
  152. Boese R., Antipin M. Yu., Blaser D., Lyssenko K. A. Molecular crystal structure of acetylacetone at 210 and 110 K: Is the crystal disorder static or dynamic? // J. Phys. Chem. B. 1998. — V. 102. — P. 8654−8660.
  153. Leopold K. R., Canagaratna M., Phillips J.A. Partially bonded molecules from the solid state to the stratosphere // Accounts Chem. Res. 1997. — V. 30. — P. 57−64.
  154. К. А., Антипин M. Ю. Водородные связи в 3-ацетил-4гидроксикумарине: рентгенодифракционное исследование и квантовохимические расчеты // Изв. Акад. наук, Сер. хим. 2006. — Т. 1. — С. 1−15.
  155. К. А., Антипин М. Ю. Природа и энергетические характеристики внутримолекулярных водородных связей в кристаллах // Изв. Акад. наук, Сер. хим. -2001. Т. 3, — С. 400−412.
  156. Perdew P., Ruzsinszky A., Csonka G. I., Vydrov О. A., Scuseria G. E., Constantin L. A., Zhou X., Burke К. Restoring the density-gradient expansion for exchange in solids and surfaces // Phys. Rev. Lett. 2008. — V. 100. — P. 136 406
  157. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Comput. Mat. Sci. 1996. — V. 6. -P. 15−50.
  158. Kresse G., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. 1999. — V. 59. — P. 1758−1775.
  159. Meents A., Dittrich В., Johnas S. K. J., Thome V., Weeckert E. F. Charge-density studies of energetic materials: CL-20 and FOX-7 // Acta Cryst. 2008. — V. B64. — P. 42−49.
  160. Riley K. E., Pitonak M., Jureska P., Hobza P. Stabilization and Structure Calculations for Noncovalent Interactions in Extended Molecular Systems Based on Wave Function and Density Functional Theories // Chem. Rev. 2010. — V. 110. — P. 5023−5063.
  161. Fradera X., Austen M. A., Bader R. F. W. The Lewis Model and Beyond // J. Phys. Chem. A. 1999. — V. 103. — P. 304−314.
  162. Trueblood K. N., Goldish E., Donohue J. A three-dimensional refinement of the crystal structure of 4-nitroaniline // Acta Cryst. 1961. — V. B14. — P. 1009−1017.
  163. Tonogaki M., Kawata T., Ohba S., Iwata Y., Shibuya I. Electron-density distribution in crystals of p-nitrobenzene derivatives // Acta Cryst. 1993. — V. B49. — P. 1031−1039.
  164. Acree W. Jr., Chikos J. S. Phase Transition Enthalpy Measurements of Organic and Organometallic Compounds. Sublimation, Vaporization and Fusion Enthalpies From 1880 to 2010 // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2010. — V. 39. — P. 43 101−43 942.
  165. Capelli S. C" Albinati A., Mason S. A., Willis В. T. M. Molecular Motion in Crystalline Naphthalene: Analysis of Multi-Temperature X-Ray and Neutron Diffraction Data // J. Phys. Chem. A. 2006. — V. 110. — P. 11 695−11 703.
  166. Saalfrank R. W., Maid H., Scheurer A. Supramolecular Coordination Chemistry: The Synergistic Effect of Serendipity and Rational Design // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008. — V. 47. — P. 8794−8824.
  167. Moulton В., Zaworotko M. J. From Molecules to Crystal Engineering: Supramolecular Isomerism and Polymorphism in Network Solids // Chem. Rev. 2001. -V. 101.-P. 1629−1658.
  168. Vatsadze S. Z" Medved’ko A. V., Zyk N. V., Maximov A. L" Kurzeev S. A., Kazankov G. M., Lyssenko K. A. Chiral Ligands to Support Self-Assembly of LPdCl.3 Trimers via a Set of Secondary Interactions // Organometallics. 2009. — V. 28. — P. 1027−1031.
  169. Prins L., Reinhoudt D., Timmerman P. Noncovalent Synthesis Using Hydrogen Bonding // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. — V. 40. — P. 2382−2426.
  170. Ali A., Hundal G" Gupta R. Co3±Based Building Blocks with Appended Phenol and Catechol Groups: Examples of Placing Hydrogen-Bond Donors and Acceptors in a Single Molecule//Cryst. Growth Des. 2012. — V. 12.-P. 1308−1319.
  171. Cingolani A., Galli S., Masciocchi N., Pandolfo L., Pettinari C., Soroni A. Sorption-Desorption Behavior of Bispyrazolato-Copper (II) ID Coordination Polymers // J. Am. Chem. Soc. 2005. — V. 127. — P. 6144−6145.
  172. Hal crow M. A. Pyrazoles and pyrazolides flexible synthons in self-assembly // Dalton Trans. — 2009. — P. 2059−2073.
  173. Kishimura A., Yamashita Т., Aida T. Phosphorescent Organogels via «Metallophilic» Interactions for Reversible RGB-Color Switching // J. Am. Chem. Soc. -2005.-V. 127.-P. 179−183.
  174. И. В., Перова Е. В., Нефедов С. Е. Биядерные пиразолат-мостиковые комплексы цинка Zn2(p-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCR)2 (R = Me, Ph- Hdmpz 3,5-диметилпиразол) // Журн. Неорг. Хим. — 2010. — Т. 55. — С. 43−55.
  175. Т. О., Александров Г. Г., Фиалковский О. П., Нефедов С. Е. Реакции девятиядерного триметилацетатного комплекса никеля(П) с 3,5-диметилпиразолом. Синтез и строение биядерных комплексов № 2(ц-ООССМе3)2(р
  176. OH2)(OOCCMe3)2(PirH)4, М2(ц-ООССМез)4(Р1гН)2 и моноядерного комплекса Ni (ri2-OOCCMe3)2(PirH)2 • PirH, где PirH = 3,5-диметилпиразол // Журн. Неорг. Хим. 2003. — Т. 48. — С. 1476−1485.
  177. Viciano-Chumillas М., Tanase S., de Jongh L. J., Reedijk J. Coordination Versatility of Pyrazole-Based Ligands towards High-Nuclearity Transition-Metal and Rare-Earth Clusters // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. — P. 3403−3418.
  178. И. В., Яковлева М. А., Перова Е. В., Нефедов С. Е. Синтез и молекулярные структуры комплексов Co3(p.-OOCPh)4(|j., r|2-OOCPh)2OC (Ph)OHNEt3.2 и Co (Hdmpz)2(OOCPh)2 (Hdmpz 3,5-диметилпиразол) // Журн. Неорг. Хим. — 2010. — Т. 55. — С. 1127−1133.
  179. Matta С. F. How dependent are molecular and atomic properties on the electronic structure method? Comparison of Hartree-Fock, DFT, and MP2 on a biologically relevant set of molecules//J. Comput. Chem. 2010. — V. 31.-P. 1297−1311.
  180. Yu. V., Glukhov I. V., Antipin M. Yu., Lyssenko K. A. " Higher density does not mean higher stability" mystery of paracetamol finally unraveled // Chem. Comm. 2010. — V. 46. — P. 3469−3471.
  181. Nelyubina Yu. V., Lyssenko K. A. From «Loose» to «Dense» Crystalline Phases of Calcium Carbonate through «Repulsive» Interactions: An Experimental Charge-Density Study // Chem. Eur. J. 2012. — V. 18. — P. 12 633−12 636.
  182. Ouvrard C., Mitchell J. Can we predict lattice energy from molecular structure? // Acta Cryst. 2003. — V. B59. — P. 676−685.
  183. Day G. M., Motherwell W. D. S" Ammon H. L" Boerrigter S. X. M" Delia Valle R. G., Venuti E., Dzyabchenko A., Dunitz J. D., Schweizer В., van Eijck B. P., Erk P.,
  184. Jetti R. K. R., Boese R., Sarma J. A. R. P., Reddy L. S., Vishweshwar P., Desiraju G. R. Searching for a Polymorph: Second Crystal Form of 6-Amino-2-Phenylsulfonylimino-l, 2-Dihydropyridine // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003. — V. 42.-P. 1963−1967.
  185. Dzyabchenko A., Scheraga H. A. Model for the crystal packing and conformational changes of biphenyl in incommensurate phase transitions // Acta Cryst. 2004. — V. B60. -P. 228−237.
  186. Matta C. F., Arabi A. A., Keith T. A. Atomic Partitioning of the Dissociation Energy of the P-O (H) Bond in Hydrogen Phosphate Anion (HP042~):D Disentangling the Effect of Mg2+ // J. Phys. Chem. A. 2007. — V. 111. — P. 8864−8872.
  187. Pan Z., Jia G" Duan C.-K., Wong W.-Y., Wong W.-T., Tanner P. A. Crystal Structure, Spectroscopy and Crystal Field Analysis of Substituted 1,10-Phenanthroline-Europium Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2011. — P. 637−646.
  188. Christy A. G. Isosymmetric Structural Phase Transitions: Phenomenology and Examples//Acta Cryst. 1995. — V. B51. — P. 753−757.
  189. Oxidation and Spin States of an Encapsulated Metal Ion by Ribbed Functionalization // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. — P. 5401−5415.
  190. Kundu T. K., Manoharan P. T. An electron paramagnetic resonance investigation of a macrobicyclic cage complex of Ag (II). Dynamic and static Jahn-Teller distorsions // Chem. Phys. Lett. 1997. — V. 264. — P. 338−344.
  191. Coppens Ph. The New Photocrystallography // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2009. -V. 48.-P. 4280−4281.
  192. Vener M. V. Proton Dynamics in Hydrogen-bonded Crystals / Hydrogen-Transfer Reactions: Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: 2007.
  193. Bell R. P. The Tunnel Effect in Chemistry / London: Chapman & Hall: 1980.
  194. Redington R. L., Sams R. L. State-specific spectral doublets in the FTIR spectrum of gaseous tropolone // J. Phys. Chem. A. 2002. — V. 106. — P. 7494−7511.
  195. Sakun V. P., Vener M. V., Sokolov N. D. Proton tunneling assisted by the intermolecular vibration excitation. Temperature dependence of the proton spin-lattice relaxation time in benzoic acid powder // J. Chem. Phys. 1996. — V. 105. — P. 379−387.
  196. Sokolov N. D., Vener M. V. PROTON TUNNELING ASSISTED BY THE INTERMOLECULAR VIBRATION EXCITATION IN SOLID-STATE // Chem. Phys. 1992.-V. 168.-P. 29−40.
  197. Ichikawa M. The O-H vs O. .0 distance correlation, the geometric isotope effect in OHO bonds, and its application to symmetric bonds // Acta Cryst. 1978. — V. B34. — P. 2074−2080.
  198. Grech E" Malarski Z" Sobczyk L. ISOTOPIC EFFECTS IN NH. N HYDROGEN-BONDS // Chem. Phys. Lett. 1986. — V. 128. — P. 259−263.
  199. Takusagawa F., Koetzle T. F. Neutron diffraction study of quinolinic acid recrystallized from D20: evaluation of temperature and isotope effects in the structure // Acta Cryst. 1979. — V. B35. — P. 2126−2135.
  200. Horiuchi S., Kumai R., Tokura Y. A Supramolecular Ferroelectric Realized by Collective Proton Transfer // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2007. — V. 46. — P. 34 973 501.
  201. Horiuchi S" Tokura Y. Organic ferroelectrics // Nat. Mater. 2008. — V. 7. — P. 357 366.
  202. Horiuchi S., Kumai R., Fujioka J., Tokura Y. Supramolecular approach to organic ferroelectrics // Physica B. 2010. -V. 405. — P. S334-S337.
  203. Nelyubina Yu. V., Barzilovich P. Yu., Antipin M. Yu., Aldoshin S. M" Lyssenko K. A. Cation-7t and Lone Pair-7t Interactions Combined in One: The First Experimental
  204. Evidence of (H30-lp)± ¦ -n-System Binding in a Crystal // ChemPhysChem. 2011. — V.12.-P. 2895−2898.
  205. Lyssenko K. A., Grintselev-Knyazev G. V., Antipin M. Yu. Nature of the P-O bond in diphenylphosphonic acid: experimental charge density and electron localization function analysis // Mendeleev Commun. 2002. — V. 12. — P. 128−130.
  206. Asfin R. E., Denisov G. S., Tokhadze K. G. The v (OH/OD) band shape of strong hydrogen bonded dimers of phosphinic acids. Phenomenology and formation models // J. Mol. Struct. 2006. — V. 790. — P. 11−17.
  207. Wilson C. Migration of the proton in the strong 0-H.0 hydrogen bond in urea-phosphoric acid // Acta Cryst. 2001. — V. B57. — P. 435−439.
  208. Koval S., Kohanoff J., Lasave J., Colizzi G., Migoni R. L. First-principles study of ferroelectricity and isotope effects in H-bonded KH2P04 crystals // Phys. Rev. B. 2005. -V. 71.-P. 184 102−1 — 184 102−5.
  209. Silvestre J.-P., Nguyen Q. D., Lee M.-R. Refinement by Neutron Diffraction of the Crystal Structure of Hydroxyethylidene Bisphosphonic ACID Monohydrate: C (CH3)(0H)(P03H2)2 • H20 // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 2002. — V. 177. -P. 277−288.
  210. П. Ю., Лысенко К. А., Антипин М. Ю., Алдошин С. М. Гидраты и аммониевые соли 4-нитробензолсульфокислоты: супрамолекулярная организация и ее связь с протонной проводимостью // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 2011. — Т. 60. -С. 1159−1169.
  211. М. V., Librovich N. В. The structure and vibrational spectra of proton hydrates: H502+ as a simplest stable ion // Int. Rev. Phys. Chem. 2009. — V. 28. — P. 407−434.
  212. Fulton J. L., Balasubramanian M. Structure of Hydronium (H30+)/Chloride (СГ) Contact Ion Pairs in Aqueous Hydrochloric Acid Solution: A Zundel-like Local Configuration // J. Am. Chem. Soc. 2010. — V. 132. — P. 12 597−12 604.
  213. Ford S. J., Delamore O. J., Evans J. S. O., Mclntyre G. J., Johnson M. R., Evans I. R. Giant Deuteron Migration During the Isosymmetric Phase Transition in Deuterated 3,5-Pyridinedicarboxylic Acid // Chem. Eur. J. 2011. — V. 17. — P. 14 942−14 951.
  214. Ubbelohde A. R. Phase Boundary Scattering in the Study of Thermodynamic Transitions in Solids // Nature. 1966. — V. 212. — P. 70−71.
  215. Mnyukh Y. V., Panfilova N. A. Polymorphic transitions in molecular crystals—П. Mechanism of molecular rearrangement at 'contact' interface // J. Phys. Chem. Solids -1973.-V. 34.-P. 159−162.
  216. Herbstein F. H. On the mechanism of some first-order enantiotropic solid-state phase transitions: from Simon through Ubbelohde to Mnyukh // Acta Cryst. 2006. — V. B62.-P. 341−383.
  217. Dunitz J. D., Ibberson R. M. Is deuterium always smaller than protium? // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008. — V. 47. — P. 4208−4210.
  218. Rozas I., Alkorta I., Elguero J. Unusual Hydrogen Bonds: H.71 Interactions // J. Phys. Chem. A. 1997. -V. 101. — P. 9457−9463.
  219. Syponitsky K., Antonov D., Puntus L. N., Smolyakov A. F., Kajzar F., Sahraoui B., Lyssenko K. A. Quadriatic Hyperpolarizabilities of Cr (CO)3 complex containing 2.2.paracyclophane // Opt. Mat. 2013. — accepted for publication.
  220. Programs, SAINT and SADABS. 1999.
  221. Blessing R. H. An Empirical Correction for Absorption Anisotropy // Acta Cryst. -1995.-V. 51.-P. 33−38.
  222. Stash A., Tsirelson V. G. A program for Calculation of the Crystal and Molecular properties using the Model Electron Density. 2001.
  223. Stash A., Tsirelson V. WinXPRO: a program for calculating crystal and molecular properties using multipole parameters of the electron density // J. Appl. Crystallogr. -2002.-V. 35.-P. 371−373.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!