Развитие теории многоквантовых, релаксационных и магнито-структурных переходов в спиновых системах

Среди большого разнообразия задач современной спиновой химии в данной работе выделены и рассмотрены новые рекомбинационные задачи с участием короткоживущих спин-коррелированных парамагнитных частиц в интенсивных резонансных магнитных полях, что актуально для оптически детектируемого ЭПР, стимулированной поляризации ядер и других методик косвенно детектируемого магнитного резонанса, а также магниточувствительной рекомбинационной люминесценции. Интенсивные резонансные магнитные поля, помимо явлений спин-локинга, приводят к новым многоквантовым спектральным эффектам, проявляющимся в зеемановских полях кратных полю основного резонанса, корректная идентификация которых и изучение актуальны для, спиновохимического эксперимента.

Теория встреч, как одно из магистральных направлений теории диффузионно-контролируемых реакций, получившее в последние 30 лет детальное развитие в работах теоретических групп профессоров А. И. Бурштейна, К. М. Салихова, А. Б. Докторова и других исследователей, сформировалась как универсальный аппарат теоретического исследования квазирезонансных реакций в жидких растворах, способный' описать быстропротекающие химические процессы, контролируемые подвижностью реакционных частиц в широком временном диапазоне протекания реакции. Практическое применение этого аппарата для распространенных классов спиновохимических реакций раскрывает актуальный потенциал теории и обнаруживает важные ограничения приближенных моделей, использовавшихся ранее как самоочевидные в физико-химическом сообществе. В нашей работе мы рассматриваем реакцию вырожденного электронного обмена и родственную ей реакцию димер-мономерного обмена как пример такого содержательного применения теории встреч.

В 4 последнее время в спиновой химии наметился возросший интерес к исследованию твердотельных систем в связи с практическими потребностями в разработке новых материалов для энергосберегающих технологий, хранения информации, физико-химических сенсоров и микроэлектроники. В данной! работе мьг рассматриваем теорию температурного спин кроссовера для бесконечной линейной цепочки обменных кластеров, служащей простейшей моделью цепочно-полимерных соединений Си (П), которые обнаруживают нетривиальные магнито-структурные фазовые переходы. Актуальность теоретических разработок в этом направлении связана с растущей практической потребностью в прогнозировании физико-химических свойств синтезируемых соединений, которые оказываются чувствительны даже к незначительным структурным изменениям.

Таким образом, целями данной работы, определившими ее содержание, являются:

• Развитие теории многоквантовых резонансов рекомбинирующих радикальных пар (РП) с приложением к оптически детектируемому ЭПР и стимулированной поляризации ядер (СПЯ). Этому посвящена первая глава диссертации, где также приведены расчеты спиновой динамики короткоживущих РП в условиях двойного электронно-ядерного резонанса и методики двойного переключения внешнего магнитного поля.

• Расчет ряда релаксационных процессов в радикальных парах в различных условиях. Рассмотрены радикальные пары в условиях ограниченной подвижности (мицеллы и. нанотрубки), а также проблема" подавления амплитуды биений рекомбинационной люминесценции спин-коррелированных РП в гомогенных условиях. Эти задачи изложены во второй главе диссертации.

• Развитие кинетического описания вырожденного электронного обмена и сходных реакций в рамках теории встреч с целью учета обратимости переноса электрона и возможной спиновой дефазировки в ходе встречи реагентов в растворе. Этому посвящена третья глава данной работы.

• Разработка теории температурного спин кроссовера в упругой цепочке обменных кластеров. В четвертой главе диссертации рассмотрено приближение среднего поля для цепочки кластеров, а также представлено точное решение этой задачи методом трансфер матрицы.

Научная новизна и практическая значимость представленных в работе результатов состоит в том, что впервые построена динамическая теория многоквантовых резонансов в оптически детектируемом ЭПР и стимулированной поляризации ядер. На базе квазиэнергетического формализма рассчитана резонансная спиновая динамика рекомбинирующей радикальной пары для различных конфигураций переменного и постоянного магнитных полей — резонансов в параллельном поле, поперечном поле круговой и линейной поляризации. Это позволяет анализироватьразнообразные спектральные проявления многоквантовых резонансов при различных распределениях по временам жизни радикальных пар и произвольной сверхтонкой структуре рекомбинирующих радикалов.

Развитый квазиэнергетический подход предоставляет новый методический инструментарий — наглядную диаграмматику для анализа электронно-ядерной спиновой динамики радикалов в произвольных периодических внешних поляхвпервые теория вырожденного электронного обмена, ранее применявшаяся в спиновой химии только в варианте феноменологической теории некоррелированной частотной миграции, корректно уточнена в рамках теории встреч, чтобы охватить процессы обратимого переноса электрона и спиновой дефазировки в течение встречи реагентов в растворевпервые в теории спин кроссовера обменных кластеров точно решена задача статистической механики бесконечной одномерной упругой цепочки обменных кластеров, что помимо уточнения границы кооперативного поведения кластеров, получаемого в рамках теории среднего поля, позволяет строго рассчитывать температурное поведение эффективного магнитного момента произвольных цепочек обменных кластеров.

Полученные результаты открывают новое теоретическое направление — теорию кооперативных явлений соединений гетероспиновых обменных кластеров.

Основные результаты и выводы.

1. Построена динамическая теория многоквантовых резонансов в оптически детектируемом ЭПР и стимулированной поляризации ядер (СПЯ), применимая при произвольной поляризации переменного резонансного магнитного поля и произвольной СТС рекомбинирующих радикалов: a. сформулированы диаграммные правила анализа многоквантовых резонансов в радикальной системе, а также нерезонансных поправок, связанных с пересечением квазиэнергий b. на основе квазиэнергетического формализма рассчитана резонансная спиновая динамика радикальной пары, интенсивности и положения многоквантовых спектральных линий в ОД ЭПР и СПЯ для различных конфигураций постоянного и переменного магнитных полей — резонансы в параллельном поле, в поперечном поле круговой и линейной поляризации.

Исследованы особенности спиновой динамики РП в условиях двойного электронно-ядерного резонанса.

2. Исследованы релаксационные задачи радикальных пар в условиях ограниченной подвижности реагентов.

Предложена и аналитически решена модифицированная модель микрореактора для релаксации РП в мицеллах при наличии поверхностного потенциала. Рассчитаны стационарные спектры ЭПР рекомбинирующих РП в одномерных нанотрубках и установлены закономерности формирования ХПЭ в такой системе при наличии магнитного диполь-дипольного взаимодействия и обменных взаимодействий радикалов для монои полиориентированных нанотрубок.

3. Предложены и исследованы релаксационные механизмы подавления амплитуды и сдвига фазы биений рекомбинационной люминесценции короткоживущих РП, связанные с межспиновым взаимодействием в радикальных парах и присутствием в радикалах изотопных магнитных ядер с большими константами СТВ, а также характер трансформации MARY спектров при мономолекулярной трансформации СТС партнеров РП.

4. Теория реакций вырожденного электронного обмена радикалов развита в двух аспектах: a. как некоррелированной частотной миграции с практическимим приложениями к ряду спиновохимических методик: трансформации спектров СПЯ и кинетик оптически детектируемого эффекта СВЧ-поля в условиях ион-молекулярной перезарядки. b. как обратимой химической реакции с возможной коррелированной сменой ядерного окружения электронного спина. Показано, что для больших констант СТВ (или вязких растворов) существенна дефазировка электронного спина за время встречи реагентов и обратимость переноса электрона при повторных контактах реагентов. Впервые решена задача димер-мономерной перезарядки как коррелированной спектральной миграции в формализме теории встреч.

5. Развита теория термического спин-кроссовера упругих цепочек обменных кластеров, в рамках которой аналитически найдена температура фазового перехода второго рода с удвоением периода цепи и температурный сдвиг точки фазового перехода во внешнем магнитном поле.

Построено общее аналитически точное решение для статистической механики упругой цепочки обменных кластеров, позволяющее охватить режимы как плавного, так и резкого (кооперативного) термического спин кроссовера. Показано, что резкий спин-кроссовер не реализуется для цепочки со свободными граничными условиями.

Список используемых сокращений.

ОД ЭПР — оптически детектируемый ЭПР.

СПЯ — стимулированная поляризация ядер

КЭС — квазиэнергетическое состояние.

МКР — многоквантовый резонанс.

MB — микроволновый.

РЧ — радиочастотный.

МЭЯ — магнитно-эквивалентные ядра.

ДЭЯР — двойной электронно-ядерный резонанс.

RYDMR (РИДМР) — Reaction Yield Detected Magnetic Resonance.

MARY — Magnetically Affected Reaction Yield.

РП — радикальная пара.

ИРП — ион-радикальная пара.

FN — фумаронитрил.

МП — матрица плотности.

РМП — редуцированная матрица плотности.

СТС — сверхтонкая структура.

СТВ — сверхтонкое взаимодействие.

РТР — ?/]4 — дейтерированный паратерфенил.

TMPD — N, N, N', N'-тетраметил-1,4-фенилендиамин.

ХПЭ — химическая поляризация электронов.

АФС — антифазная структура.

СКО — спин кроссовер

MF, А — Mean Field Approximation.

Автор выражает искреннюю благодарность своим коллегам за возможность творческого сотрудничества и моральную под держку при подготовке данной работы: акад. РАН Р. З. Сагдееву, чл.-корр. РАН В. И. Овчаренко, научному консультанту проф. Н. НЛукзену, проф. А. Б. Докторову, д.ф.-м.н. К. Л. Иванову, а также всем своим уважаемым соавторам за предоставленную возможность творческого общения.