Реакции комплексов [Fe3Q (CO) 9]2-и [Fe3Q (AsMe) (CO) 9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров

Начало химии кластеров железа структурных типов Я, (В и С связано с пионерскими работами группы Хибера (Hieber W. et al.). Первые кластеры железа структурного типа lFe3Q2(CO)9], для Q = S, Se, Те, были получены и охарактеризованы им в середине 50-х годов прошлого века [8]. Для их получения использовали реакцию восстановления халькогенит-анионов карбонильными комплексами железа в щелочной среде. Позднее, в начале 60-х годов структура этих кластеров, предполагаемая по ИК-спектрам, была подтверждена с помощью РСА (Dahl L. F. et al. [9, 10]). В конце 60-х—начале 70-х годов аналогичным методом были синтезированы кластеры типа С, содержащие различные атомы халькогенов (Rossetti R. et al. [11]). Тогда же были получены первые кластеры типа Я, содержащие серу ([Fe3H (SR)(CO)9]) (De Beer J. A. et al. [12]), или азот GH2Fe3(NR)(CO)9], Andrews M. A. et al. [13, 14]), а также первые соединения типа % содержащие элементы 15 группы, [Fe3(NR)2(CO)9] (Doedens R. J. et al. [15— 17]) и [Fe3(PR)2(CO)9] (Treichel P.M. et al. [18]) (R — органический радикал). Позднее, к концу 70—началу 80-х были синтезированы и другие примеры кластеров типа Я, содержащие атомы серы ([Fe3S (CO)9]2″) (Marko L. et al. [19, 20]), фосфора ([H2Fe3(PR)(CO)9]) (Huttner G. et al. [21, 22]) или кислорода ([Fe30(C0)9]2-) (Ceriotti A. et al. [23]). В те же годы, в связи с появлением удобных методов синтеза фосфидных и сульфидных кластеров типа Я, началось активное их использование в реакциях, приводящих к изменению кластерного остова или лигандного окружения. Этому посвящены многочисленные работы групп Хюттнера [22, 24, 25] и Фаренкампа [26, 27]. В них впервые использован последовательный подход к синтезу кластеров большей нуклеарности: сначала синтезируется кластер с остовом Я, содержащий атом серы или фосфора, на следующей стадии происходит добавление к остову еще одной неметаллической вершины, с образованием кластера типа 3 или С В этих работах были получены комплексы типов 3 и С с различными сочетаниями элементов 15 (мышьяк, фосфор) и 16 (сера) групп, отличающиеся в основном лигандным окружением или органическими заместителями у атома элемента 15 группы. В это же время во многих группах (Seyferth D. et al. [28, 29], Lindner E. et al. [30, 31], Hietkamp S. etal. [32, 33], King R.B. et al. [34, 35], Glidewell C. et al. [36]) исследовались реакции, приводящие к кластерам типа С не последовательно, через комплексы типа Д, а сразу, в одну стадию. Большинство из них вряд ли может использоваться в качестве препаративной методики для получения таких кластеров вследствие малых выходов и большого количества побочных продуктов. Такие одностадийные реакции с успехом применялись только для синтеза кластеров типа ® [21,37—40].

Одновременно с методами синтеза кластеров с различными неметаллическими вершинами разрабатывались способы замещения металлов в кластерном каркасе. Впервые для серусодержащих кластеров типа Я были открыты возможности получения гетерометаллических производных исходя из кластеров, содержащих только железо, и наоборот, методы замещения других металлов на железо в кластерах схожего строения [19, 27]. Исследовались также реакции присоединения металлических вершин к каркасу кластеров типов? и С, с получением комплексов более высокой нуклеарности (Rauchfuss Т. В. et al. [41— 43], Huttner G. et al. [44], Kochi J. K. et al. [45]). Кроме работ по синтезу кластеров с различными остовами, многочисленные публикации были посвящены исследованиям процессов модификации лигандного окружения в кластерах [46—48].

В конце 80 — начале 90-х годов дальнейший был во многом обусловлен разработкой новых, более удобных методов синтеза кластеров типа С Такие исследования велись в группах Хюттнера (для кластеров с остовом [Fe3(PR)Q]) [25, 49—54], Матура (кластеры с остовом [Fe3QQ']) [55, 56], Фаренкампа ([Fe3(ER)2], Е = N, Р) [57], Джеоффроя ([Fe3(ER)(E'R')J) [58]. Благодаря появлению удобных методов синтеза таких молекул исследовались и возможности направленного получения из них кластеров более сложного строения — как правило путем присоединения к кластерному остову металлорганических [43, 55, 56, 59—65] или органических [66—71] ненасыщенных частиц.

Важным продвижением в эти годы можно считать открытие новых соединений типов Я—С, содержащих тяжелые элементы 15 и 16 групп (мышьяк, сурьму, висмут, селен, теллур). Так, в группе Витмайра были впервые получены кластеры, подобные типам Я и 2?, содержащие мышьяк, сурьму и висмут [72—78]. Однако особо следует отметить именно открытие кластеров типа Я, содержащих селен или теллур (анионы [Fe30i3-Q)(CO)9]2~ и их протонированные формы). Такие соединения были получены практически одновременно (1993—1995;й годы) в группах Витмайра [79], Колиса [80], Шиеха [73], Конченко [81, 82]. Новые соединения привлекли большой интерес: в частности, были исследованы некоторые реакции электрофильного присоединения к ним металлических и неметаллических фрагментов [80, 83—88], изучены реакции замещения металлов в кластерном остове [81, 82, 89—92].

В работах последнего времени большее внимание уделяется уже не синтезу простейших представителей кластеров типов Я—С, так как существует удобные методы для большого набора таких соединений, но использованию их для направленного получения частиц более сложного строения, или изучению возможностей непосредственного практического применения кластеров таких типов. В качестве реакций для направленного получения кластеров более сложного строения исследуются взаимодействия кластерных комплексов с металло-органическими или органическими молекулами, приводящие к присоединению атомов, а иногда и многоатомных фрагментов к кластерному остову [61, 88, 93— 99]. Изучается также возможность использования функциональных заместителей (лигандов или органических радикалов) в кластерной молекуле для синтеза более сложных агрегатов, содержащих кластерные частицы — например, олигомеров кластеров (Schauer С. К. et al. [100—102]). В нескольких работах описаны попытки непосредственного применения кластеров типов Я—С или родственных им: в качестве катализаторов реакции карбонилирования [2], или веществ, обладающих нелинейными оптическими свойствами [103—105].

Данная работа посвящена изучению возможностей использования комплексов с остовами Я и С в направленном синтезе более сложных кластеров.

Описанные в литературе исследования говорят о том, что химия простейших превращений исследуемых нами кластеров развивалась в разных направлениях и к настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал.

выводы.

1. Установлено, что взаимодействие солей кластерных анионов [Ре30(СО)9]2~ (С2 = Бе, Те) с электрофильными производными элементов 15 группы протекает, в основном, по типу присоединения соответствующих электрофильных фрагментов по грани Без.

2. Обнаружено, что в некоторых случаях изменение условий проведения реакций [Ре, 8е (СО),]2~ с органическими производными галогенидов элементов 15 группы приводит к продуктам внедрения соответствующих электрофильных фрагментов по связи Бе—Бе.

3. Установлено, что присоединение электрофильных комплексов родия, иридия и платины к кластерным анионам [РезСХСО^]2- = Бе, Те) происходит по грани Ре20.

4. Методом ЯМР 31Р показано, что в растворе полученных Р1-содержащих кластеров медленно устанавливается равновесие между изомерными формами, отличающимися способом координации дифосфинового лиганда.

5. Установлено, что изолобальное замещение железокарбонильных фрагментов в кластерах [РезО (АзСНз)(СО)9] (С2 = Бе, Те) на иридий-содержащие протекает через промежуточное обратимое присоединение последних к исходному кластерному комплексу.

6. Установлено, что термолиз кластеров [Рез (5(А5СНз)(СО)9] (С> = Бе, Те) в ацетонитриле приводит к образованию смешанных кубановых кластеров, содержащих элементы 15 и 16 групп.