Реакции тетразолов в условиях межфазного катализа

Широкое применение тетразолов в медицине, биологии, сельском хозяйстве, при создании новых красителей и бессеребряных материалов для записи информации стало возможным благодаря значительным достижениям в химии этих соединений. Успешное развитие исследований по разработке методов получения тетразолов и изучению их реакционной способности с использованием современных физико-химических методов и методов квантовой химии позволяет надеяться, что в ближайшие годы область применения этих соединений будет существенно расширена. В значительной степени этому может способствовать приложение к тетразолам новейших синтетических методов органической химии, например таких, как метод межфазного катализа.

Метод межфазного катализа, благодаря исключительной простоте, доступности исходных реагентов, высокому выходу конечных продуктов, получил широкое распространение в синтетической органической химии. Однако, применение этого метода в химии тетразолов ранее известно не было. Настоящая работа является первым исследованием, предпринятым в этом направлении.

Целью работы было изучение некоторых реакций тетразолов в условиях межфазного катализа, сопоставление полученных данных с результатами аналогичных некаталитических реакций и оценка возможности применения межфазного катализа для синтеза тетразолов и продуктов их превращения, представляющих практический интерес.

Из многочисленных реакций тетразолов были выбраны реакции, которые изучены наиболее подробно и имеют прикладное значение. К таким превращениям относятся алкилирование и ацилирование 5-арил-тетразолов, а также окисление триарилформазанов в соли тетразолия. Прикладное значение этих реакций определяется тем, что алкилирование — это один из основных методов получения 1,5- и 2,5-дизамещенных.

— ч тетразолов, используемых в медицине и сельском хозяйствеацили-рование тетразолов — удобный способ синтеза 2,5-дизамещенных 1,3,4—оксадиазолов, которые являются органическими люминофорами и используются в приборах квантовой электроники и как сцинтилляцион-ные материалы. В значительно меньшей степени изучено окисление триарилформазанов до солей тетразолия.

Несмотря на обилие методов окисления формазанов, во многих случаях эти реакций трудно воспроизводимы и требуют дальнейшего усовершенствования. Это особенно важно в связи с тем, что соли тетразолия, как недавно показано, могут быть использованы в бессеребряных составах в системах записи оптической информации.

Превращение тетразолов в условиях межфазного катализа исследовали в двухфазной системе органический растворитель — вода в присутствии каталитических количеств четвертичных аммониевых солей. Было показано, что в препаративном отношении метод межфазного катализа имеет существенные преимущества по сравнению с некаталитическими методами. С помощью этого метода разработан эффективный способ синтеза Nбензоилтетразолов, а также усовершенствованы методы получения 2,5-дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов и солей три-арилтетразолия. Установлено, что соли тетразолия являются катализаторами межфазных реакций. Наряду с этим получены новые данные, в значительной степени расширяющие существующие представления о механизме реакций алкилирования и ацилирования тетразолов.

Основные результаты работы опубликованы в статьях /1−4/ и доложены на семинаре по химии ароматических соединений секции органической химии ВХО им. Д. И. Менделеева (27 апреля 1984 г.).

— 8.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Межфазный катализ — новый метод синтетической органической химии, основные принципы которого сформулировал в 1971 году Ч. Старке, обобщивший работы Ж. Жарусса, М. Макоши, А. Брэндстрема и А. Т. Бабаян по проведению реакций в двухфазных системах. Универсальность, простота оформления, доступность и дешевизна применяемых растворителей, высокий выход конечных продуктов — основные достоинства этого метода, снискавшие ему всеобщее признание.

Мейфазному катализу посвящена обширная литература, включающая монографии /5−8/ и обзоры по отдельным аспектам этой проблемы, в том числе и по применению межфазного катализа в химии гетероциклических соединений /9/. В настоящем обзоре обсуждаются более поздние литературные данные. Из многочисленных превращений гетероциклических соединений рассматриваются лишь вопросы, связанные с проведением в условиях межфазного катализа алкилирования, ацилирова-ния и окисления гетероциклов. Это сделано по двум причинам. Во-первых, именно на примере этих реакций обсуждается в диссертации применение межфазного катализа в химии тетразолов, во-вторых — более широко межфазные реакции гетероциклических соединений обсувдены в недавно опубликованном обзоре автора /I/.

5. ВЫВОДЫ.

1. Применение метода межфазного катализа при алкшшровании и ацилировании 5-арилтетразолов, а также окислении триарилформаза-нов до солей тетразолия позволяет проводить указанные реакции в мягких условиях, с использованием доступных и дешевых растворителей и получать конечные продукты с высоким выходом.

2. При алкшшровании 5-арилтетразолов в условиях межфазного катализа образуются изомерные 1-метили 2-метил-5-арилтетразолы, соотношение которых зависит от природы заместителя в фенильном кольце. Электроноакцепторные заместители способствуют увеличению доли 2-метйлпроизводных в продуктах реакции.

3. Алкилирование 5-арилтетразолов в условиях межфазного катализа не приводит к изменению селективности реакции, что связано с особенностями строения четвертичных аммониевых солей 5-арилтет-разолов.

4. Алкилирование 5-арилтетразолов в условиях межфазного катализа йодистым метилом происходит в органической фазе. Алкилирование диметилсульфатом осуществляется как в органической, так и в водной фазе, а также на границе раздела фаз.

5. При ацилировании 5-арилтетразолов бензоилхлоридом в условиях межфазного катализа образуются изомерные 1-бензоили 2-бензоил—5-арилтетразолы с количественным выходом.

6. Соотношение изомерных 1-бензоили 2-бензоил-5-арилтетразо-лов зависит от природы заместителей в фенильном кольце. Электроноакцепторные заместители способствуют увеличению доли 2-бензоилпро-изводных в продуктах реакции.

7. При термолизе изомерных 1-бензоили 2-бензоил-5-арилтетра-золов, независимо от местоположения бензоильной группы образуется один и тот же 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазол.

8. Термолиз 1-бензоил-5-арилтетразолов происходит цри более высокой температуре, чем изомерных 2-бен зоил-5-арилтетразолов.

9. При окислении триарилформазанов в двухфазной системе роль катализатора межфазного переноса выполняет образующаяся на первом этапе реакции соль триарилтетразолия.

10. Соли триарилтетразолия могут применяться в качестве катализаторов межфазного переноса при проведении реакций окисления, алкилирования и этерификации.

11. Полученные в уоловиях межфазного катализа 1(2)-бензоил-5—арилтетразолы могут быть использованы в качестве ацилирующих агентов при синтезе нуклеотидов- 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазода — как рабочие тела в приборах квантовой электроникисоли триарилтетразолия — при получений бессеребряных материалов для систем записи оптической информации.