Регулирование селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из CO и H2

Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) -перспективный промышленный метод получения компонентов моторных топлив и ценных химических реактивов из угля, природного газа, торфа, биомассы. Это — сложный гетерогенный каталитический процесс, протекающий в присутствии катализаторов, содержащих переходные металлы VIII группы. К селективным катализаторам синтеза Фишера-Тропша относятся Co-системы, в присутствии которых образуются преимущественно жидкие и твердые углеводороды.

В настоящее время большое внимание уделяется осуществлению селективного синтеза Фишера-Тропша, то есть синтеза определенных групп углеводородов (например, линейных алканов Сц-С^, изоалканов С5-С10, твердых линейных парафинов и т. д.). Однако, при проведении процесса, наряду с целевыми продуктами, образуется ряд побочных (метан, диоксид углерода, газообразные углеводороды С2 — С4). В связи с этим, одной из основных задач развития синтеза углеводородов из СО и Н2 является разработка катализаторов, обладающих не только высокой активностью и стабильностью, но также и высокой селективностью в отношении образования определенных углеводородных продуктов.

В соответствии с концепцией двухцентровой модели поверхности Со-катализаторов, предложенной A. JI. Лапидусом, на поверхности контакта имеется два типа активных центров. На активных центрах первого типа, представляющих собой кристаллиты металлического кобальта, протекают реакции гидрирования СО в метан и диспропорционирования СО, на активных центрах второго типа, расположенных на границе раздела фаз кобальт — оксид, происходит образование углеводородов. От соотношения числа активных центров первого и второго типов зависит селективность образца по жидким углеводородам и метану.

В связи с этим возможны следующие методы регулирования селективности кобальтовых катализаторов:

• модифицирование носителя.

• введение второго металла.

• изменение метода приготовления.

• изменение условий активации.

• предварительная обработка катализатора.

Методы, основанные на создании дополнительных центров полимеризации (модифицирование носителя, промотирование) хорошо изучены и применяются на практике. Влияние изменения метода приготовления и условий активации катализатора на синтез углеводородов из СО и Нг также давно исследуется и находит практическое применение. Однако, с учетом развивающихся представлений о механизме реакции Фишера-Тропша и структуре активных центров кобальтового катализатора, имеются возможности для дальнейших разработок в этой области. Так, изменение свойств восстановленного катализатора путем его предварительной обработки каталитическими ядами ранее не изучалось, но с точки зрения концепции двухцентровой модели поверхности кобальтового контакта данный метод является перспективным и заслуживает детального изучения.

В соответствии с вышеизложенным, целью данной работы являлось систематическое изучение способов регулирования селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.

Выводы.

1. Предложены новые методы регулирования селективности Co/SiC>2 -катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.

2. Показано, что изменение числа пропиток и количества кобальта, введенного в каждой пропитке, позволяет повысить селективность системы Co/Si02 в отношении синтеза жидких углеводородов из СО и Н2.

3. Установлено, что разбавление водорода азотом при предварительном восстановлении катализатора Co/Si02 влияет на его селективность в синтезе углеводородов из СО и Н2. При содержании азота в водороде 25об.% отмечено повышение Scs+ и снижение Sch4.

4. Впервые систематически изучено влияние предварительной обработки свежевосстановленного катализатора Co/Si02 кислородом на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2. Показано, что при этом Scm снижается вдвое, a Scs+ повышается в 1,2 раза.

5. Установлено, что повышение объемной скорости обработки катализатора Co/Si02 смесью азот-кислород позволяет повысить его Scs+ в синтезе углеводородов из СО и Н2 и уменьшить метанообразование.

6. Установлено, что предварительная обработка азотом катализатора Co/Si02 влияет на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2. При обработке смесью азот-кислород отмечено совместное влияние азота и кислорода на свойства системы, что повышает эффективность обработки.

7. Изучено влияние обработки свежевосстановленного образца Co/Si02 аммиаком на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 и показано, что она оказывает существенное влияние на селективность процесса. При этом Sch4 снижается вдвое, Scs+ повышается в 1,2 раза.

8. На основании полученных данных предложена модель влияния каталитических ядов на активные центры системы Co/Si02 в условиях синтеза углеводородов из СО и Н2.

Заключение

.

Основываясь на представлениях о строении активных центров кобальтового катализатора [44], изменять его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 можно следующими методами:

1. модифицирование носителя;

2.

введение

в состав катализатора второго металла (промотирование);

3. изменение метода приготовления катализатора;

4. изменение условий и вида предварительной восстановительной обработки;

5. обработка восстановленного катализатора различными газами перед проведением синтеза.

Первые две группы методов основаны на изменении химического состава активных центров образца, третья и четвертая группы — на изменении условий их формирования, пятая группа предусматривает воздействие на уже сформированную поверхность каталитической системы. Первые две группы методов давно применяются на практике и довольно подробно изучены, третья и четвертая изучены в меньшей степени, пятая группа была исследована слабо. В соответствии с этим, для исследования нами отобраны наименее изученные группы методов регулирования селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2: влияние метода приготовления катализатора Co/Si02 и влияние обработки этого катализатора аммиаком и кислородом.

В процессе исследования нами были выявлены следующие основные закономерности влияния различных факторов на селективность Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2:

1. Изменение количества пропиток и соотношение количества кобальта, нанесенного в первую и вторую пропитку, оказывают значительное влияние на формирование активных центров системы Co/Si02, что подтверждается как каталитическими, так и физико-химическими исследованиями. В обоих случаях имеет место изменение соотношения между количеством кобальта, предварительно закрепленным на поверхности носителя прокаливанием, и долей кобальта, не закрепленной на носителе. Не закрепленный на носителе прокаливанием кобальт легче подвергается восстановлению (степень восстановления выше 90%), однако в результате формируется меньше центров, содержащих оксидную фазу, и больше мелких кристаллитов металлического кобальта (средний размер менее 90А), что способствует повышению выхода метана. Несмотря на более высокую активную поверхность таких У катализаторов (13−14м /г), выход целевых продуктов — углеводородов С5+ - в их присутствии несколько ниже. Катализаторы, в составе которых больше половины кобальта закреплено на носителе прокаливанием, имеют существенно более низкую степень восстановления (75−85%), средний размер кристаллитов кобальта на их поверхности достигает 120А. Центры полимеризации таких систем содержат больше оксидной фазы и меньше металлического кобальта, и обладают меньшей полимеризационной активностью (степень полимеризации 0,74 против 0,8 для образцов, не содержащих предварительно закрепленной прокаливанием оксидной фазы). Оптимальное для системы 20%Co/Si02 соотношение закрепленной и незакрепленной предварительно форм кобальта достигается при нанесении по 10%Со в две пропитки — в этом случае система хорошо восстанавливается (степень восстановления около 90%), но при этом металл хорошо распределяется по поверхности (дисперсность 10%), кристаллиты кобальта имеют средний размер около ЮОА, что близко к оптимальному для Со-катализаторов [44]. Полученный таким способом образец характеризуется наибольшей селективностью по жидким углеводородам (72%), и наименьшей селективностью по метану (13%). Таким образом подтверждено, что изменение условий формирования активных центров системы на стадии приготовления оказывает влияние на ее каталитические свойства и позволяет регулировать ее селективность по жидким углеводородам и метану.

2. Разбавление водорода азотом и аргоном оказывает значительное влияние на основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализатора Со/БЮг:

— полученные закономерности для образцов, активированных в разных условиях, были сходны;

— увеличение содержания азота в восстановительной смеси от 0 до 75 об.% приводило к снижению конверсии СО и выхода жидких углеводородов;

— при разбавлении водорода азотом выход метана снижался в два-три раза;

— при введении в восстановительную смесь 25% азота выход метана уменьшался в 1,6−2 раза, что приводило к повышению селективности катализатора по углеводородам С5+ в 1,3 раза и снижению селективности по метану почти вдвое;

— с увеличением доли азота в восстановительной смеси от 0 до 75% наблюдали значительное увеличение содержания нормальных парафинов в продуктах синтеза;

— влияние разбавления азотом на фракционный состав углеводородов С5+ незначительно;

— увеличение содержания аргона в восстановительной смеси от 0 до 75 об.% для всех изученных образцов приводило к значительному снижению конверсии монооксида углерода;

— разбавление водорода аргоном не оказывало положительного влияния на селективность образцов по жидким углеводородам и метану;

— введение аргона в восстановительную смесь не оказывало существенного влияния на состав жидких продуктов синтеза.

Таким образом установлено, что разбавление водорода инертным газом при активации катализатора 10%Co/Si02 приводило к снижению конверсии СО и выхода жидких углеводородов. Однако аргон и азот оказывали различное влияние на селективность образца по углеводородам С5+ и СН4. Если при разбавлении водорода азотом наблюдали увеличение селективности катализатора по жидким углеводородам и снижение селективности по метану, то при разбавлении аргоном наблюдали противоположный эффект. Это можно объяснить наличием в составе азота примеси кислорода (0,25 об.%), который способен блокировать металлические центры метанообразования, приводя к снижению выхода метана и селективности в отношении его образования. Увеличение доли азота в восстановительной смеси, и, соответственно, количества пропущенного кислорода, приводит, по-видимому, к окислению не только центров метанообразования, но и бифункциональных центров полимеризации, что и является причиной снижения выхода жидких углеводородов (о протекании этого процесса свидетельствует также отмеченное снижение доли изопарафинов в продуктах реакции, образующихся на кислотных центрах катализатора).

Таким образом, разбавление газа восстановления азотом позволяет не только сократить расход дорогостоящего водорода, но и повысить селективность катализатора в отношении образования жидких углеводородов и значительно снизить селективность по основному побочному продукту — метану.

3. Обработка катализатора Со/БЮг кислородом оказывает значительное влияние на его свойства. При этом, имеет значение:

— объемная скорость обработки;

— количество пропущенного кислорода;

— температура обработки;

— состав смеси (азот-кислород или гелий-кислород).

Показано, что зависимости основных показателей процесса от количества пропущенного кислорода носят экстремальный характер. С увеличением количества пропущенного кислорода сначала происходит снижение выхода метана и селективности его образования, и, напротив, повышение селективности системы по жидким углеводородам. При этом отмечается снижение содержания в продуктах синтеза изопарафинов и увеличение степени полимеризации. После повышения количества пропущенного кислорода сверх оптимального, тенденции меняются на противоположные — начинается повышение метанообразования, снижение селективности образования жидких углеводородов, в их составе увеличивается доля изопарафинов, а степень полимеризации снижается. Количество кислорода, при котором достигается наибольшее положительное влияние на свойства системы, различно в зависимости от состава смеси, объемной скорости, температуры обработки и концентрации кислорода в смеси.

Так, установлено, что повышение объемной скорости обработки до 18 000ч" 1 приводило к значительному улучшению каталитических свойств системы. Выход метана снижался вдвое, селективность в отношении его образования уменьшалась с 13 до 8%. Выход углеводородов Cs+ был несколько ниже исходного, но селективность в отношении их образования была на 10% выше. Некоторое снижение конверсии СО имело место преимущественно благодаря значительному снижению образования побочных продуктов — СН4, СО2 и газообразных углеводородов С2-С4.

Увеличение объемной скорости со 100 до 18 000 ч" 1 приводило к значительному снижению доли изопарафинов в продуктах синтеза, вероятность роста углеводородной цепи возрастала при этом с 0,79 до 0,84.

Таким образом, увеличение объемной скорости обработки системы кислородом способствует селективному окислению более реакционноспособных по отношению к кислороду металлических центров метанообразования.

Повышение температуры обработки приводило к изменениям свойств системы, аналогичным обработке большим количеством кислорода. На основании этого мы полагаем, что повышение температуры обработки катализатора смесью O2+N2 приводит к увеличению количества адсорбированного на поверхности катализатора кислорода.

Применение для обработки модельной системы азот-кислородной смеси позволило достичь большего положительного влияния на ее свойства, чем обработка гелий-кислородной смесью. Для уточнения причин этого различия нами изучено влияние азота на свойства катализатора Co/Si02.

4. Показано, что обработка азотом (не содержащим кислорода) оказывает влияние на свойства системы Co/Si02 в синтезе углеводородов из СО и Н2, приводя к:

— увеличению степени полимеризации (с 0,78 до 0,80−0,81);

— доли нормальных парафинов в продуктах синтеза (отношение н/изо возрастало с 2,0 до 3,1−3,4).

На выход жидких и газообразных углеводородов влияние азота было незначительным, но выход С02 существенно возрастал.

Можно предположить, что азот, адсорбированный на поверхности катализатора, частично ингибирует кислотные центры, ответственные за изомеризацию первоначально образующихся ненасыщенных интермедиатов, что способствует снижению доли изопарафинов в продуктах и благоприятствует протеканию полимеризации, приводя к увеличению длины цепи образующихся углеводородов. Таким образом показано, что азот не является инертным по отношению к поверхности Со-катализатора синтеза Фишера-Тропша, и при обработке системы азот-кислородной смесью имеет место совместное влияние азота и кислорода, что позволяет достичь более высокой степени полимеризации (0,84) и более значительного снижения выхода изопарафинов (отношение н/изо 4,2).

5. Обработка системы аммиаком (смесь водород-аммиак) приводит к изменениям ее свойств, сходным с полученными при обработке кислородом. При этом, оказывает влияние:

— количество пропущенного аммиака;

— температура обработки;

— концентрация аммиака в смеси.

Показано, что зависимости основных показателей процесса от количества пропущенного аммиака носят экстремальный характер. С увеличением количества пропущенного аммиака сначала происходит снижение выхода метана и селективности его образования, и, напротив, повышение селективности системы по жидким углеводородам. При этом отмечается снижение содержания в продуктах синтеза изопарафинов и увеличение степени полимеризации. После повышения количества пропущенного аммиака сверх оптимального тенденции меняются на противоположные. При этом начинается повышение метанообразования, снижение селективности образования жидких углеводородов, в их составе увеличивается доля изопарафинов, а степень полимеризации снижается. Количество аммиака, при котором достигается наибольшее положительное влияние на свойства системы, различно в зависимости от температуры обработки и концентрации аммиака в смеси.

Полученная wQ о с.

Рис. 54. Влияние обработки катализатора 20%Co/Si02 NH3 и О2 на Sch4 и Всн4.

25 20 15 10 5 0.

SCH4.

ВСН4 без обработки Ш N113? 02 закономерность аналогична выявленной для катализаторов, обработанных кислородом (рис. 54). При увеличении количества пропущенного кислорода селективность по метану также проходила через минимум 7%, а селективность по С5+ через максимум 84%. При этом в отличие от обработки аммиаком наблюдали изменение выхода жидких углеводородов.

Исходя из полученных данных и принимая за основу концепцию двухцентровой модели поверхности Со-катализатора, можно предположить следующий механизм действия каталитических ядов (аналогичный для кислорода и аммиака) на изученные системы.

При обработке катализатора кислородом сначала происходит окисление металлических центров метанообразования (Со0), что приводит к снижению ВСн4 и SCH4- Одновременно происходит частичное окисление центров полимеризации (Со5±оксид), приводящее к снижению их кислотности и подавлению протекания на них побочных реакций гидрокрекинга и изомеризации, что приводит к увеличению степени полимеризации (до 0,84) и доли н-парафинов (отношение н-/изо достигает 4,3). Дальнейшее окисление этих центров приводит, напротив, к ослаблению их полимеризующей активности (что подтверждается снижением степени полимеризации), способствует протеканию на них побочной реакции метанообразования [45], и как следствие, приводит к возрастанию выхода метана и снижению выхода жидких углеводородов.

При обработке катализатора аммиаком протекают сходные процессы. Сначала протекают процессы блокирования аммиаком металлических центров метанообразования и его взаимодействие с кислотными центрами полимеризации катализатора (Со5±оксид), приводящие к снижению метанообразования и образованию продуктов с большей длиной цепи (степень полимеризации 0,83). Дальнейшее увеличение количества адсорбированного аммиака приводит к снижению полимеризующей активности центров Со5±оксид и способствует повышению на них метанообразования.

Из вышеизложенного следует, что обработка катализатора малыми количествами каталитических ядов позволяет регулировать его селективность в синтезе углеводородов из СО и Н2 и достичь значительного подавления метанообразования.

Таким образом, изучен ряд эффективных методов регулирования селективности Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2. Полученные данные, в частности, нелинейные изменения селективности катализатора под действием каталитических ядов, подтверждают концепцию двухцентровой модели поверхности Co-систем синтеза углеводородов из СО и Н2.