Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Роль алюминий-и борсодержащих соединений в формировании наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия

Диссертация: Роль алюминий-и борсодержащих соединений в формировании наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Формирование катализатора в многокомпонентной системе зависит от ее состава и включает множество химических и физических процессов (образование новых фаз). Для каждого конкретного каталитического процесса активной формой катализатора могут быть как комплексы, так и кластеры, наночастиц или нанокомпозитов. Необходимо учитывать возможность вхождения в состав этих частиц элементов или структурных… Читать ещё >

Роль алюминий-и борсодержащих соединений в формировании наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
  • I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Комплексные катализаторы гидрирования ^ типа Циглера — Натта
    • 1. 1. Каталитические свойства систем Циглера-Натта в ^ гидрогенизационном катализе
      • 1. 1. 1. Сокатализатор — металлоорганические соединения
        • 1. 1. 1. 1. Влияние природы и концентрации металлоорганического 10 соединения
        • 1. 1. 1. 2. Влияние растворителя
        • 1. 1. 1. 3. Влияние лигандов, координированных с переходным 17 металлом
        • 1. 1. 1. 4. Модифицирующее действие оснований Льюиса
    • 1. 2. Механизм формирования и природа активности
      • 1. 2. 1. Системы циглеровского типа на основе соединений ^ переходных металлов и металлоорганических соединений
      • 1. 2. 2. Каталитические свойства систем на основе комплексов 25 переходных металлов и комплексных гидридов ^
        • 1. 2. 2. 1. Сокатализатор — тетрагидроалюминат лития
        • 1. 2. 2. 2. Сокатализатор — тетрагидроборат натрия

Актуальность проблемы.

В последние 15−20 лет особенно интенсивно исследуются катализаторы на основе переходных металлов нанометровых размеров. Интерес химиков к подобным системам обусловлен тем, что открываются новые возможности для создания катализаторов с количественно и качественно новыми, ранее неизвестными свойствами. Это можно объяснить тем, что именно в наночастицах проявляются эффекты размерного квантования, а это существенным образом изменяет многие свойства наносистем, в том числе и каталитические.

Среди широко изучаемых каталитических реакций большой интерес представляют реакции гидрирования. Они относятся к числу всесторонне и глубоко изучаемых каталитических реакций. Это связано как с практической значимостью этого процесса, так и необходимостью исследования ряда теоретических проблем: активации молекулы водорода, ненасыщенного субстрата, изучения механизмов формирования и природы активных в гидрировании форм, а также механизмом самого процесса гидрирования.

Уже в первых работах по гидрогенизации в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов на основе металлов первого переходного ряда Ф. К. Шмидтом с сотр. было установлено (1960;1970 гг.), что в отсутствии в системе лигандов, стабилизирующих переходный металл в низших степенях окисления (фосфины, оксид углерода, циклопентадиенилы и т. д.), катализатором являются наноразмерные частицы, ядро которых состоит из металлов, в основном, в нулевой степени окисления. В то же время другие исследователи D. S. Breslow с сотр., L. Marko, W. R. Kroll считали, что эти системы являются истинно гомогенными. В работах Н. Ф. Носковой с сотр. экспериментальные данные, в основном по ЯГР-спектроскопии, интерпретировались таким образом, что роль алюминийорганического соединения сводилась лишь к частичному восстановлению Fe3+ до Fe2+ (не более 10%) и формированию низкомолекулярных кластеров неопределенной структуры и состава. К настоящему времени подавляющее большинство исследователей, базируясь на данных различных химических, физико-химических и физических методов анализа считают, что катализ в системах типа Циглера — Натта относится к микрогетерогенному (наноразмерному). Однако многие вопросы до сих пор остаются дискуссионными. Среди них роль соединений непереходных элементов при формировании активных в катализе частиц, а также их состав, строение и свойства в гидрогенизационном катализе. Практически отсутствуют систематические исследования катализаторов на основе комплексов палладия.

Целью данной работы является изучение химических аспектов формирования и природы катализаторов гидрирования на основе бис-ацетилацетоната палладия под действием AIи B-содержащих соединений.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

• Изучение свойств палладиевых катализаторов гидрирования на основе Pd (acac)2, в том числе модифицированных PPh3, при действии различных восстановителей (AlEt3, LiAlH4, NaBH4).

• Исследование взаимодействия Pd (acac)2 с AlEt3 и комплексными гидридами (UAIH4, NaBH4) химическими и физическими методами (ИК-, УФи ЯМР спектроскопия), методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа.

• Изучение модифицируещего действия PPh3, Н2О и спиртов на каталитические свойства и природу наночастиц, полученных под действием различных восстановителей.

Научная новизна.

Наиболее существенными и принципиально важными результатами настоящего исследования являются следующие:

Установлено, что катализаторы на основе Pd (acac)2 в сочетании с AlEt3, UAIH4, NaBH4 являются наноразмерными частицами.

Обнаружен экстремальный характер зависимости удельной активности от соотношения исходных компонентов в системах Pd (acac)2 — AlEt3 и Pd (acac)2 -LiAlH4.

Показано, что частичный гидролиз или алкоголиз AlEt3 и LiAlH4 приводит к резкому повышению активности катализаторов гидрирования и снижению ингибирующего влияния избытка этих соединений на стадии получения катализаторов.

Обнаружена двухпиковая картина зависимости гидрирующей активности от молярного соотношения реагентов в системе Pd (acac)2 — NaBH4.

Предложены многостадийные схемы механизмов формирования катализаторов гидрирования в системах Pd (acac)2 — AlEt3, Pd (acac)2 — UAIH4, Pd (acac)2 — NaBH4 и модели строения наночастиц. Показано, что катализаторы гидрирования состоят из металлического ядра и лигандной оболочки, природа которой зависит от состава исходной системы. Практическая значимость.

Исследованные катализаторы показали высокую активность и селективность в реакциях гидрирования тройной и двойной связей, нитрои карбонильной групп. Научные результаты работы являются основой при создании новых катализаторов для процессов гидрирования, например, двойной и тройной связи (AlEt3), карбонильной и нитрогруппы (LiAlH4), селективного гидрирования коричного альдегида (NaBH4) и используются при чтении лекционных курсов по химии наноструктурных материалов и металлокомплексному катализу на химическом факультете Иркутского госуниверситета. Апробация работы.

Отдельные разделы диссертации докладывались на II Международной конференции «HighlyOrganized Catalytic Systems» (Moscow, 2004), Всероссийской конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (г. Омск, 2005 г.), VII.

Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (СанктПетербург, 2006 г), Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К. И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007 г). Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ. Работа является составной частью госбюджетной темы — 41−198−42 «Синтез, формирование активных форм и катализ гомогенными, наноразмерными и гетерогенными системами в реакциях ненасыщенных субстратов», выполнена при финансовой поддержке гранта ИГУ (№ 111−2 000/7−13).

I. Литературный обзор Комплексные катализаторы гидрирования типа Циглера — Натта.

К. Циглер впервые использовал систему на основе TiCU и AlEt3 в качестве катализатора полимеризации этилена [1]. Эта идея явилась величайшим переворотом в катализе, а ее автор совместно с Д. Натта был удостоен Нобелевской премии по химии в 1963 г.

Катализаторы типа Циглера — Натта представляют собой любую комбинацию из соединения переходного металла и органического соединения (или гидрида) металла 1 — 3 групп. Многочисленные исследования, посвященные изучению природы и каталитических свойств систем Циглера — Натта, обусловлены практической важностью этих катализаторов и широким спектром их каталитического действия. Открытые как катализаторы полимеризации, они проявляют активность и в гидрировании [2−10], изомеризация [3−4] и дии олигомеризации [8−10]. В настоящем обзоре основной акцент сделан на анализе природы и свойств систем типа Циглера — Натта в гидрогенизационном катализе.

Выводы.

1. Найдены оптимальные условия приготовления катализаторов гидрирования для систем на основе Рс1(асас)2 в сочетании с триэтилалюминием, ЫА1Н4,1лА1(ОК)4.хНх (Л = п-Ви, 1-Ви) и ИаВН4.

2. Установлено, что каталитическая активность систем Рс1(асас)2 — AlEtз, Рс1(асас)2 — ЫА1Н4, Рс1(асас)2 — ШВН4 зависит от молярного отношения содержания непереходного элемента А1 (В) к Рс1(асас)2, а для системы Рс1(асас)2 — №ВН4 впервые обнаружена двухпиковая зависимость активности в гидрировании стирола от мольного отношения ЫаВН4 / Рс1(асас)2.

3. Обнаружен эффект активации каталитической системы Рс1(асас)2 -1ЛА1Н4 при хранении раствора восстановителя и установлены его причины. Показано, что частичный гидролиз или алкоголиз ЫА1Н4 и А1Е1з приводит к резкому повышению активности катализаторов гидрирования и к снижению ингибирующего влияния избытка этих соединений на стадии получения катализатора.

4. Изучены продукты алкоголиза тетрагидроалюмината лития пи I.

97 бутанолом методом ЯМР А1 -спектроскопии. Показано, что при эквимольных отношениях ЯОН и ЫА1Н4 (Я = п-Ви, ¿—Ви) образуется смесь алкоксоалюмогидридов лития, содержащая ЫА1Н3(ОЯ), ЫА1Н2(ОЯ)2,1лА1Н (011)зчасть ЫА1Н4 остается не прореагировавшей.

5. Предложены модели катализаторов, представляющие металлическое ядро палладия нанометрового размера, покрытое лигандной оболочкой, природа которой зависит от состава исходной системы. В состав металлического ядра могут входить продукты разложения комплексных гидридов, например, алюминий для системы на основе 1лА1Н4, бор для системы на основе ИаВН4, либо оксидные производные, если используется 1лА1(011)4.хНх. :

6. Уточнены функции металлогидридных и органических соединений непереходных металлов в формировании катализаторов. Наряду с известной функцией восстановителя, эти соединения определяют природу лигандной оболочки, стабилизацию наночастиц, их размер и распределение частиц по размерам, а также концентрацию координационно-ненасыщенных поверхностных атомов Рс1 -выполняющих основную функцию в гидрогенизационном катализе.

7. Определена активность и селективность в гидрировании двойной и тройной связи, нитрои карбонильной групп. Установлено, что на системе РсЗ (асас)2 — ЫаВН4 коричный альдегид селективно гидрируется до гидрокоричного альдегида.

8. Сформулирована концепция синтеза новых катализаторов гидрирования, заключающаяся в подборе оптимального соединения непереходного элемента, как восстановителя переходного металла, при взаимодействии которого с ацетилацетонатом переходного металла образуются лиганды, вместе с другими специально вводимыми лигандами (амины, фосфины), определяющие размер и распределение наночастиц, обеспечивающих катализ в реакциях гидрирования.

Заключение

.

Обобщая весь экспериментальный материал, полученный к настоящему времени, в том числе и в данной диссертационной работе, можно сформулировать на концептуальном уровне следующие положения:

1. Формирование катализатора в многокомпонентной системе зависит от ее состава и включает множество химических и физических процессов (образование новых фаз). Для каждого конкретного каталитического процесса активной формой катализатора могут быть как комплексы, так и кластеры, наночастиц или нанокомпозитов. Необходимо учитывать возможность вхождения в состав этих частиц элементов или структурных фрагментов всех прекурсоров, включая и субстратов. Такие системы находятся вдали от состояния равновесия и их состояние непрерывно изменяется во времени. Этот факт необходимо учитывать как при использовании катализаторов в химических реакциях, так и при их исследовании, особенно кинетики каталитических процессов.

2. Соединение переходного металла, восстановитель и модифицирующие добавки должны находиться в растворенном состоянии в подходящем растворителе.

3. В соединениях переходного металла ацидолиганд (ацетат, ацетилацетонат, стеарат, и т. д.) должен быть связан с металлом через атом кислорода, поскольку образующиеся в процессе формирования катализатора кислородсодержащие соединения непереходного металла или металлоида выполняют важную роль в ограничении роста наночастиц и их стабилизации. Комплексы переходных металлов должны быть кинетически лабильными.

4. В качестве сокатализаторов необходимо применять сильные восстановители, находящиеся в высокореакционном состоянии, -органические и гидридные соединения непереходных металловпри использовании в качестве восстановителя самих металлов необходимо переводить их в растворенное состояние (например, нафталид натрия и Т. Д.).

Использование таких восстановителей позволяет проводить процесс формирования каталитической системы в сильно неравновесных условиях. Такие условия обеспечивают необходимое соотношение скоростей спонтанного зародышеобразования, роста зародышей до определенного размера и формирование лигандной оболочки для стабилизации наночастиц.

5. Для каждой каталитической системы необходимо подбирать оптимальные концентрации компонентов, температуры формирования катализатора и его использования в конкретном каталитическом процессе, подходящий растворитель и модифицирующие добавки. Вариации этих параметров позволяет получить наночастицы оптимального размера и с оптимальными свойствами лигандной оболочки.

6. Подбор модифицирующих добавок проводится эмпирически для каждой конкретной системы, потому что оптимальная добавка, ее концентрация и способ введения в каталитическую систему определяется как природой прекурсора переходного металла, так и природой восстановителя.

7. Избыток в системе восстановителя снижает гидрирующую активность вплоть до нулевой. Чаще всего это связано с разложением соединения — восстановителя, при котором происходит химическая и физическая блокировка активных в катализе центров. Для минимизации таких явлений необходимо либо подбирать восстановитель, неспособный к разложению, либо вводить модифицирующую добавку, при реакции которой с исходными компонентами каталитической системы или промежуточными комплексами, образующимися в процессе формирования катализатора, протекают реакции, снижающие, либо полностью исключающие ингибирующие свойства компонентавосстановителя.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Ziegler К., Holzkamp Е., Breil H., Martin H. Das miilheimer normaldruck-polyathylen-verfahren. // Angew. Chem. — 1955. — B. 67. — S. 541−547.
  2. Sloan M. F., Matlack A. S., Breslow D. S. Soluble catalysts for the hydrogenation of olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1963. — V. 85. — P. 40 144 018.
  3. И.В., Шмидт Ф. К. Гидрирование олефинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1966. — T. VII, N 4. — С. 614−617.
  4. И.В., Липович В. Г., Шмидт Ф. К. Гидрирование замещенных олефинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Нефтехимия. 1966. — T. VI. — С. 813−816.
  5. В.Г., Шмидт Ф. К., Калечиц И. В. Гидрирование бензола в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1967. — Т. 8, Т 4. — С. 939−943.
  6. В.Г., Шмидт Ф. К., Калечиц И. В. Гидрирование алкилароматических углеводородов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1967. — Т. 8, Т 6. — С. 1300−1306.
  7. Ungvary F., Babos В., Marko L. Transition-metal alkyls and hydrides IL Investigation of a complex cobalt hydride obtained from cobalt stearate and grignard reagents. // Journal of Organometallic Chemistry. 1967. — V. 8, № 2.-P. 329−337.
  8. С. M. Изучение механизмов гидрирования и изомеризации олефинов в присутствии комплексных металлических катализаторов на основании соединений Со и Ti. Дис.. канд. хим. наук. Иркутск, 1973.- 161 с.
  9. Ф.К. Катализ комплексами металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации. Иркутск: изд-во ИГУ, 1986. -230 с.
  10. . Гомогенное гидрирование. М: Мир, 1976. — 570 с.
  11. У го Р. Аспекты гомогенного катализа. / Под редакцией М. Е. Вольпина. М.: Мир, 1973.-282 с.
  12. Оливе Г.-Х, Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.-421 с.
  13. B.C., Шмидт Ф. К., Сараев В. В., Калабина А. В. Изучение механизма взаимодействия алюминийорганических соединений с бис-ацетилацетонатом никеля. // Кинетика и катализ. 1974. — Т. 15, N 3. -С. 617−624.
  14. Ю.С., Рютина Н. М., Шмидт Ф. К. Гидрирование непредельных углеводородов на комплексах палладия // Кинетика и катализ.- 1980.-Т. 21, № 3, — С. 797−800.
  15. Okamoto Y., Nitta Y., Imanaka T. Surface characterisation of nickel boride and nickel phosphide catalysts by X ray photoelectron spectroscopy. // J. Chem. Soc., Farad. Trans, 1. — 1979. — V. 75. — P. 2007-.
  16. Russell T. W, Duncan D. M, Hansen S. C. Catalytic reduction. 4. Hydrogenation of aldehydes over borohydride reduced nickel and palladium. // J. Org. Chem. 1977. — V. 42, № 3. — P. 551−552.
  17. Yuankui Zhang, Shijian Liao, Yun Xu, Daorong Yu. Catalytic selective hydrogenation of cinnamaldehyde tohydrocinnamaldehyde. // Applied Catalysis A: General. 2000. — V. 192. — P. 247−251.
  18. Фасман А. Б, Перкас H. B, Воздвиженский В. Г, Левинтова Т. Д., I
  19. Безрукова А. А, Рубетов А. З. Физико-химические свойства черней изметаллоорганических соединений палладия (И). // Журн. физич. химии.- 1983. Т. 57. — N 11. — С. 2811−2814.
  20. H. С., Brown С. A. The reaction of platinum metal salts with sodium borohydride new active platinum metal catalysts for hydrogenation. // Tetrahedron, Suppl. — № 8 (1). — 1966. — 149−164.
  21. Stern R., Sajns L. New Homogeneous catalysts for hydrogenation. // Tetrahedron Letters. 1968. — V. 60. — P. 6313−6314.
  22. Davies J.A., Hartley F.R., Murrey S.G., Marschall G. The activation of small molecules by palladium (II) complexes: isilation of a novel formally palladium (I) complex.//J. Mol. Catal. 1981. — V. 10.-P. 171−176.
  23. A.C., Лахман Л. И., Моисеев И. И., Радченко Е. Д. Роль кислородсодержащих лигандов в активации молекулярного водорода комплексами палладия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. — № П.- С. 2417−2420.
  24. Takegami I., Ueno T., Fugii T. The preparation of heavy metal hydride and its catalytic activity. VIII. Information the olefins in a FeCl3 LiAlH4 and CoCl2 — LiAlH4. // Bull. Chem. Soc. Japan. — 1965. — V. 38, № 8. — P. 12 791 285.
  25. Murugesan N., Sarkar S. Cobalt and nickel acetylacetonates litium aluminium hydride as hydrogenation catalysts for aromatics. // J. Catalysis.- 1973.-V. 31.-P. 244−250.
  26. Asby E. C., Lin I. I. Selective reduction of alkenes and alkynes by the reagent lithium aluminum hydride transition metal halide. // J. Org. Chem.- 1978. V. 43, № 13. — P. 2567−2572.
  27. Пат. № 2 032 065, Франция. Новые катализаторы гидрирования. / С. Lossan, R. Stern, L. Sajns // РЖХим. 1972. -ЗЛ 169П.
  28. Szabo P., Marco L. Carbonylations and hydrogenations in a cobalt -containing Ziegler type system. — In: Konf. Chem. Und Chem. Vararb. Erdols und Erdgas. Budapest, 1965. Budapest. — 1968. — P. 405−408.
  29. Пат. № 2 109 423, Франция. Новые катализаторы гидрирования. / С. Lossan, С. Roux-Guerraz // РЖХим. 1973. — 13Л 219П.
  30. Пат. № 1 229 573, Англия. Гидрирование олефиновых связей. / D. Е. Duck, J. M. Locke, С. J. Mallinson//РЖХим, 1973.-22С399.
  31. Пат. № 2 151 749, Франция. Катализаторы и новый способ гидрирования. / С. Lossan, L. Sajns // РЖХим. 1974. — 12Н 113.
  32. Д.В., Носкова Н. Ф. Катализаторы типа Циглера-Натта в реакции гидрирования. Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1977, 136 с.
  33. Н.Ф., Сокольский Д. В. Металлоорганические катализаторы. Новые пути применения. // Кинетика и катализ. -1982. Т. 23, N 6. — С. 1382−1390.
  34. С.Р., Носкова Н. Ф. Металлокомплексные катализаторы в гидрировании ненасыщенных глицеридов растительных масел // Успехи химии,-1994.-Т. 63, № 11.- С.995−1004.
  35. Т.В., Ратовский Г. В., Шмидт Ф. К. Взаимодействие триэтилалюминия с бис-ацетилацетонатами никеля и палладия // Коорд. химия.- 1984.- Т. 10, № 2.- С. 213−221.
  36. Л.А., Бондаренко Г. Н., Фролов В. М. Соединения переходных металлов в сочетании с алкилалюмоксанами-катализаторы полимеризации олефинов и диенов // Кинетика и катализ.-2003.-Т. 44, № 5.-С. 692−699.
  37. Л.Б., Горемыка Т. В., Рохин А. В., Титова Ю. Ю., Уманец В. А., Шмидт Ф. К. Взаимодействие Р-дикетонатных комплексов палладия с триэтилалюминием // Координационная химия.-2005.-Том 31, № 10.-С. 757−762.
  38. H.В., Арутюнян А.H., Паронян В. Х. Цис-транс-изомеризация в процессе гидрирования растительного масла на Pd-катализаторе. -Москва, 1990- деп. в ВИНИТИ № 2295-В.
  39. Wilke G., Eisch J.J., Ma Xin, Singh Mona. Aluminum-nickel bonded intermediates in the Ziegler Nickel Effect: mechanistic support from catalyzed hydroalumiation and carbalumination reactions // J. Organomet. Chem.- 1997, — № 527.- P. 301−304.
  40. Schmidt F.K., Ratovskii G.V., Dmitrieva T.V. Interaction of triethylaluminium with acetylacetonates of transition metals. // J. Organometallic Chem.-1983.-Vol. 256.- P. 309−329.
  41. Blaser H.W., Indolese A., Setnyder A., Steiner H., Studer M. Supported palladium catalysts for fine chemical synthesis. // J. Mol. Catal. 2001. — V. 173.-P.3−18.
  42. Zhang Y., Liao S., Xu Y., Yu D. Catalytic selective hydrogenation of cinnamaldehyde to hydrocinnamaldehyde. // Applied catalysis A: General. -2000.-V. 192.-P. 247−251.
  43. Millott M.C.K., Ioschi K.K., Dunning R.W. Hydrogenation acetylenes and olefins. Brit. Pat. 1,154,937 (Cl С 076). // Jun. 1969, Appl. 10 aug. 1966. Chem. Abstr.- 1969, — 71.- 492 196.
  44. Г. К., Васильев A.M., Тищенко JI.M., Темкин O.H., Флид P.M. Тетракис(трифенилфосфит) палладия (О) гомогенный катализатор гидрирования ацетилена и этилена. // Кинетика и катализ. — 1974.-Т. 15.-С. 1070−1076.
  45. В.M., Паренаго О.Г1. Новые палладийкомплексные катализаторы селективного гидрирования. // Журн. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. 1983. — Т. 34, N 6. — С. 659−665.
  46. Ю.С., Рютина Н. М., Шмидт Ф. К. Гидрирование непредельных углеводородов на комплексах палладия // Кинетика и катализ. 1980. — Т. 21- С. 797−800.
  47. Паренаго О. П, Селективное гидрирование ненасыщенных соединении в присутствии палладийкомплексных катализаторов с азот- и серусодержащими лигандами.- Автореф. дисс.. докт. хим. наук.- М., 1988.-40 с.
  48. Е.М., Розанцева Л. Э., Фролов В. М. Гидрирование сопряженных диенов в присутствии каталитической системы на основе комплексов палладия и никеля с олигоалленовыми лигандами. // Кинетика и катализ. 1998. — Т. 39, № 3. — С. 389.
  49. Дж., Хигедас Дж., Нортон Р., Финке Дж. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989. -Т. 1.-502 с.
  50. Shmidt F.K., Nindakova L.O., Shainyan В.А., Saraev V.V., Chipanina N.N., Umanetz V.A. Hydrogenation catalysts formation in the system AlEt3-Co (acac)2,3. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2005. — V. 235. — P. 161−172.
  51. Boennemann H., Brijoux W., Brinkmann R., Matoussevitch N., Waldofner N., Palina N., Modrow H. A size-selective synthesis of air stable colloidal magnetic cobalt nanoparticles. // Inorg. chim. acta. 2003. — V. 350. — P. 617−624.
  52. L.O., Shmidt F.K., Shainyan B.A. 2nd Intern. Conf. On Highly-Organized Catalytic Systems. Moscow, June 14−17, 2004. Book of Abstracts. P. 38.
  53. Bonnemann H., Brijoux W. Catalytically Active Metal Powders and Colloids. // Active metals: preparation, characterization, application /ed. by
  54. Alois Furstner. Weinheim- New Jork- Basel- Cambridge- Tokio: VCH, 1995.-C. 339−376.
  55. Bonnemann H., Brijoux W., Brinkmann R., Endruschat U., Hofstad W., Angermud K. The reductive stabilization of nanometal colloidds by organo-aluminum compounds. // Revue Roumaine de Chimie. 1999. — V. 44, N 11−12. — P. 1003−1010.
  56. Ф.К., Сараев B.B., Краснопольская C.M., Липович В. Г. / Сб. науч. тр. Каталитическое превращение углеводородов. Иркутск: ИГУ, 1974. — Т. 1.-С. 195,212.
  57. У.М., Куковинец А. Г., Толстиков Г. А. Исследование взаимодействия комплексов никеля с триалкилатами алюминия. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. -N 6. — С. 1379−1384.
  58. Г. Л., Булычев Б. М. Биметаллические гидридные комплексы переходных металлов. // Успехи химии. 1983. — Т. LII, № 1.-С. 72- 103.
  59. Schaeffer G. W., Roscoe J. S., Stewart A. C. The reduction of iron (III)chloride with lithium aluminohydride and lithium borohydride: iron (II) borohydridc. // J. Am. Chem. Soc. 1956. — V. 78. — P. 729−733.
  60. Wierg E., Neumaier H. Doppel- und tripelhydride des niobs und tantals. // Angew. Chem. 1964. — B. 76. — S. 597.
  61. А.Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. -670 с.
  62. B.C., Волков А. А. О восстановительной активности водных растворов 13 114″ иона. В кн.: Химия неорганических гидридов. / Под ред. Р. Т. Кузнецова. -М.: Наука, 1990.-С. 38.
  63. Paul R., Buisson P., Joseph N. Application des hydroborures alcalins a la preparation de catalyseurs d’hydrogenation. // C. R. Acad. Sci. 1951. — V. 232.-P. 627−629.
  64. .Д., Фрейдлин JI.X., Баландин A.A. Селективное гидрирование динитрила адипиновой кислоты на кобальтборидном катализаторе. // Изв. АН СССР ОХН. 1959. — № 8. — С. 1488−1490.
  65. Russell Т. W., Duncan D. M. Catalytic reduction. III. Hydrogenation of unsaturated compounds over borohydride reduced palladium. // J. Org. Chem. 1974. — V. 39, № 20. — P. 3050−3052.
  66. Russell T. W., Hoy R. C. A facile reduction of unsaturated compounds containing oxygen. // J. Org. Chem. 1971. — V. 36, № 14. — P. 2018−2019.
  67. Rylander P. N. Catalytic hydrogenation over platinum metals. Academic Press. New York, N. Y. — 1967.
  68. Russell T. W., Hoy R. C., Cornelius J. E. A facile reduction of unsaturated compounds containing nitrogen. // J. Org. Chem. 1972. — V. 37, № 22. — P. 3552−3553.
  69. . Д., Баландин А. А., Табер А. М. О каталитических свойствах боридов металлов платиновой группы. // ДАН СССР. 1962. -Т. 145,№ 4-. С. 809−811.
  70. Рыженко J1.M., Шебалдова А. Д. Комплексы платиновых металлов с 3-аминокумарином — катализаторы гидрирования олефинов инитроароматических соединений. // Химия и технология элементоорганических соединений. Казань, 1984. — С. 14−19.
  71. Г. К., Лабунская В. И., Кравцова В. Н., Шебалдова А. Д. К вопросу о механизме каталитического действия комплекса палладия(Н) с 1-(5-питро-фурфурилиденамино)-1,3,4-триазолом. // Коорд. химия. -1992.-Т. 18, № 8.-С. 875−879.
  72. G. N., Klabunde К. J., Sorensen С. М., Hadjapanayis G. С. Borohydride reduction of metal ions. A new understanding of the chemistry leading to nanoscale particles of metals, borides, and metal borates. // Langmuir. 1992. — V. 8. — P. 771−773.
  73. Glavee G. N., Klabunde K. J., Sorensen С. M., Hadjapanayis G. C. Sodium borohydride reduction of cobalt ions in nonaqueous media. Formation of ultrafme particles (nanoscale) of cobalt metal. // Inorg. Chem. 1993. — V. 32.-P. 474−477. -
  74. Glavee G. N., Klabunde K. J., Sorensen С. M., Hadjapanayis G. C. Borohydride reduction of cobalt ions in water. Chemistry leading to nanoscale metal, boride, or borate particles. // Langmuir. 1993. — V. 9. — P. 162−169.
  75. H.H., Хаин B.C. Борогидрид натрия. M.: Наука, 1985. -298 с.
  76. Shlesinger I I. I., Brown Н. С., Finholt А. Е., Gilbreath J. R., Hoekstra H. R., Hyde E. K. Sodium borohydride, its hydrolysis and its use as a reducing agent and in the generation of hydrogen. // J. Am. Chem. Soc. 1953. — V. 75. — P. 215−219.
  77. Geng J., Jefferson D. A., Johnson B. F. G. The unusual nanostructure of nickel boron catalyst. // Chem. Commun. — 2007. — P. 969−971.
  78. Barrault J., Blanchard M, Derouault A., Ksibi M., Zaki I. Infrared observation of the chemical consequences of-cobalt catalyst produced in mixed solutions of Al (Et)3 and Co (acac)2. // J. Molec. Catal. 1994. V. 289. -P. 289−304.
  79. Sobota P., Przybylak S., Utko J., Jerzykiewcz L.B. Trapping of AlMe3 with the Oxygen Atom of the Zr3(|i3−0) Unit / // Organometallics. 2002. -V. 21, N 17.-P. 3497−3498.
  80. Kickham J.E., F. Guerin F., Stewart J.C. Multiple C-H Bond Activation: Reactions of Titanium-Phosphinimide Complexes with Trimethylaluminum
  81. Organometallics. 2002. — V. 20, N 6. — P. 1175−1182.
  82. А., Форд P. Спутник химика. M.: Изд-во Мир, 1976. — 541 с.
  83. Электрохимия металлов в неводных растворах. / Под ред. Я. М. Колотыркина. М.: Мир, 1974. — С. 27−28.
  84. Препаративная органическая химия. / Под ред. Н. С. Вульфсона. М.: Химия, 1964.-345 с.
  85. А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Туис Э. Органические растворители. М: Изд-во «Иностранная лит-ра», 1958. — 519 с.
  86. Bailey J. W., Marktscheffel F. Cleavage of tetrahydrofuran during reductions with lithium aluminum hydride. // J. Org. Chem. 1960. — V. 25. -P. 1797−1800.
  87. Ashby E. S., Dobbs F. R., Hopkins H. P. Composition of complex aluminum hydrides and borohydrides, as a inferred from conductance, molecular association, and spectroscopic studies. // J. Am. Chem. Soc. -1973.-V. 95.-P. 2823−2829.
  88. H. Я., Карповская M. И., Новоселова А. В. О реакциях алкоголиза и гидролиза алюмогидридов лития и натрия. К вопросу об алкоксоалюмогидридах щелочных металлов. // ЖОХ. 1975. — Т. 47, № 6.-С. 1338−1346.
  89. Brown H. C., Shoaf C. J. Selective reductions. III. Futher studies of the reaction of the alcohols with lithium aluminum hydride as a rout to the lithium alkoxyalumohydrides. // J. Am. Chem. Soc. 1964. — V. 86. — P. 1079−1085.
  90. Ashby B. S., Sevenair J. P., Dobbs F. R. Concerning the stereoselectivity of lithium tri tetr — butoxyaluminum hydride. // J. Org. Chem.- 1971.-V. 36.-P. 197−199.
  91. Krynitsky J. A., Johnson J. E., Carhart H. W. Determination of lithium aluminum hydride in solution. // Anal. Chem. 1948. — V. 20, № 4. — P. 311−312.
  92. Baker B. B., MacNevin J. M., MacNevin W. M. Lithium aluminum hydride as a reagent for the determination of water. // Anal. Chem. 1948. -V. 20,№ 4.-P. 364−365.
  93. Haubenstock H., Eliel E. L. Reductions with metal hydrides. X. The stereochemistry of reduction of 3,3,5 trimethylcyclohexanone with complex aluminohydrides. // J. Am. Chem. Soc. — 1962. — V. 84. — P. 23 632 368.
  94. Haubenstock H., Mester T. On the reaction of lithium aluminum hydride with alcohols. // J. Org. Chem. 1983. — V. 48. — P. 945−948.
  95. Haubenstock H. The stereoselectivities of lithium aluminum trialkoxyhydrides. // J. Org. Chem. 1973. — V. 38, № 9. — P. 1765−1767.
  96. Brown H. C., Mead E. J., Subba Rao B. C. A study of solvents for sodium borohydride and the effect of solvent and the metal ion on borohydride reductions. // J. Am. Chem. Soc. 1955. — V. 77. — P. 62 096 213. i
  97. Chaikin S. W, Brown W. G. Reduction of aldehydes, ketones, and acid chlorides by sodium borohydride. // J. Am. Chem. Soc. 1949. — V. 71. -P. 122−125.
  98. Пат. № 3 474 464, США. Способ получения ацетилацетонатов. / J.C. Mollens, L.L. Wood // РЖХим. 1970. — 19Н102П.
  99. Синтезы органических препаратов. M.: ИЛ, 1949. — Т. 1. — 425 с.
  100. Baba S., Ogura T., Kawaguchi S. Reactions of Bis-(acetylacetonato) palladium (11) with Triphenylphosphine and Nitrogen bases. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. — V. 47, N 3. — P. 665−668.
  101. Molnar A, Sarkany A., Varga M. Hydrogenation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio- and stereo-selectivity. // J. Mol. Catal. -2001.-V. 173.-P. 185−221.
  102. Садыков P. A, Джемелев У. М. Исследование реакции триэтилалюминия с хлороформом, катализируемой Ni (acac)2, методом ХПЯ. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. — N 5. — С. 1003 — 1005.
  103. Kwan C.L., Kochi J.K. Electron Spin Resonance Stadies of the Reduction of Transition Metal Complexes with Grignard Reagent. 1. Dianion Radicals P-Diketonates. // J. Am. Chem. Soc. 1976. — V. 98, N 16.-P. 4903−4912.
  104. Pasynkiewich S, Pietrzykowski A, Dowbor K. Reaction between Cobalt (lII) acetylacetonate and trimethylamulinium. // J. Organomet. Chem.- 1974.-V. 78.-P. 55−59.
  105. Ю.И. Физика малых кластеров. M.: Наука, 1982. — 358 с.
  106. Л. О, Шмидт Ф. К, Сараев В. В., Шаинян Б. А, Чипанина H. Н, Уманец В. А, Белоногова Л. Н., Торяшинова Д.-С. Д.
  107. Формирование катализатора гидрирования в системе ацетилацетонаты кобальта триэтилалюминия. // Кинетика и катализ. — 2006. -Т. 47, № 1.-С. 59−68.
  108. С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 263 с.
  109. Pasynkiewich S., Dowbor К. Reaction of aluminium dimethylacetylacetonate with methylamulinium compounds. // J. Organomet. Chem. 1974. — V. 78. — P. 49−53.
  110. В.И., Слинько М. Г. Металлические наносистемы в катализе.//Успехи химии.-2001 .-Т. 70, N 2. С. 167−181.
  111. A.JI. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века. // Успехи химии. — 2003. — Т. 72, N 5. — С. 419−437.
  112. Costa M, Pellagatti P., Pelizzi G., Rogolino D. Catalytic activity of palladium (II) complexes with tridentate nitrogen ligands in the hydrogenation of alkenes and alkynes. // J. Mol. Catal. 2002. — V. 178. -P. 23−26.
  113. А.Я., Щипанов В. Г., Афиногенова JT.JI. Координационные соединения палладия с тетразолилформазанами и их каталитическая активность в гидрировании циклогексадиена. // Коорд. химия. 1983. -Т. 9, N9.-С. 1269−1272.
  114. .В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. — Т. 2. -687 с.
  115. Haraguchi Н., Fujiwara S. Aluminum complexes in solution as studied by aluminum-27 nuclear magnetic resonance. // J. Phys. Chem. 1969. — V. 73,№ 10. -P. 3467−3473.
  116. Khoudiakov M., Ellis A.B., Perepezko J.H., Kim S" Kepler K.D. Low-temperature, mercury-mediated synthesis of aluminum intermetallics. // Chem. Mater. 2000. — V. 12. — P. 2008−2013.
  117. А.И. Рентгеноструктурный анализ. M.: изд-во техн. теорет. лит-ры, 1950.-651 с.
  118. Тарасов В. Г1., Привалов В. И., Горбик А. А., Бакум С. И. состояние ионных пар в растворах алюмогидридов лития и тетрабутиламмония по данным ЯМР 27А1, *Н, D. // Коорд. химия. 1985. — Т. 11, № 12. — С. 1626−1634.
  119. В.П., Бакум С. И., Привалов В. И., Буслаев Ю. А. ЯМР 27А1,69Ga и 7lGa алюмо- и галлогидридов в неводных средах. // Коорд. химия. 1981. — Т. 7, № 5. — С. 674 — 692.
  120. Н.Я., Карповская М. И., Новоселова А. В. О реакциях алкоголиза и гидролиза алюмогидридов лития и натрия. К вопросу об алкоксоалюмогидридах щелочных металлов. // ЖОХ. 1976. — Т. 47, № 6.-С. 1338 — 1346.
  121. H. Я., Карповская M. И., Новоселова А. В. О реакциях алкоголиза и гидролиза алюмогидридов лития и натрия. К вопросу об алкоксоалюмогидридах щелочных металлов. // ЖОХ. 1975. — Т. 47, № 6.-С. 1338−1346.
  122. Haubenstock H., Mester Т. Jr. On the reaction of lithium aluminum hydride with alcohols. // J. Org. Chem. 1983. — V. 48. — P. 945 — 948.
  123. Schmidt F.K., Ratovskii G.V., Dmitrieva T.V., Ivleva I.N., Borodko Yu.G. Interaction of triethylaluminium whit acetilacetonates of transition metals. // J. Organomet. Chem. 1983. — V. 256. — P. 309−329.
  124. Ilelbal J.A., Frankel E.N. Comparison of Homogeneous and Heterogeneous Palladium Hydrogenation Catalysis. // J. Am. Chem. Soc. -1984. V. 61, N. 4.-P. 756−761.
  125. Дж., Финей Дж., Сатклиф J1. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М.: Изд-во Мир, 1969. — Т. 2.-468 с.
  126. Guella G., Zanchetta С., Patton В., Miotello A. New insights on the mechanism of palladium-catalyzed hydrolysis of sodium borohydride from «B NMR measurements. // J. Phys. Chem. B. 2006. — № 110. — P. 1 702 417 033.
  127. С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. — 512 с.
  128. Powder Diffraction F.Q. Hanawalt Search Manual Inorganic Phases. S. 1−42. JCPDS. 1992.
  129. Aiken J. D. Ill, Finke R. G. A review of modern transition-metal nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis. //J.Mol. Catal. A: Chem. 1999. — V. 145.-P. 1−44.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!