Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем «пероксид бензоила — металлокомплексы 5, 10, 15, 20-тетракис (3», 5 «-дитретбутилфенил) порфирина»

Диссертация: Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем «пероксид бензоила — металлокомплексы 5, 10, 15, 20-тетракис (3», 5 «-дитретбутилфенил) порфирина»
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Практическая ценность заключается в том, что были найдены новые эффективные инициирующие системы, состоящие из пероксидного инициатора и порфириновых циклов, активность которых зависит, главным образом, от строения молекулы порфирина. Данный факт дает возможность выбора из огромного многообразия природных и синтетических порфиринов соединений необходимой структуры для осуществления процесса… Читать ещё >

Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем «пероксид бензоила — металлокомплексы 5, 10, 15, 20-тетракис (3», 5 «-дитретбутилфенил) порфирина» (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
  • ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Общая характеристика иорфиринов и их металлокомплексов
    • 1. 2. Источники иорфиринов и их металлокомплексов
    • 1. 3. Некоторые примеры использования иорфиринов в различных каталитических реакциях
    • 1. 4. Реакция радикальной полимеризации в присутствии металлосодержащих и элементорганических соединений
    • 1. 5. Порфирины и их металлокомплексы в радикальной полимеризации
      • 1. 5. 1. Реакция передачи цепи на мономер в присутствии кобальтсодержащею порфирина
      • 1. 5. 2. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей в присутствии некоторых порфиринов

Актуальность работы. Управление процессом радикальной полимеризации путем целенаправленного влияния на активность мономеров и радикалов роста является важной задачей в исследованиях методов синтеза полимеров с определенной структурой и заданными свойствами. Один из методов регулирования основан на введении в реакционную массу различных соединений, реагирующих с радикалом-носителем цепи. В этой связи актуальной проблемой в изучении радикальных процессов является поиск добавок, позволяющих контролировать реакцию полимеризации на стадиях инициирования, роста и обрыва цепи.

В настоящее время для проведения радикальной полимеризации в регулируемом режиме предложено довольно много металлосодержащих органических веществ. Применение в этих целях координационных соединений порфиринов, содержащих атомы переходных металлов, представляет существенный интерес. Он вызван, прежде всего, природой порфириновых циклов, которые проявляют уникальные каталитические свойства в процессах обмена веществ в растительных и животных организмах (реакции переноса кислорода, окисления, переноса метальной группы, трансформация световой энергии в химическую), т. е. данные соединения являются эффективными катализаторами биохимических реакций с участием природных высокомолекулярных соединений. Поэтому детальное изучение влияния порфиринов на синтез полимерных материалов методом радикальной полимеризации и свойства образующихся полимеров представляется весьма актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: «Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомои сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров» (№ 01.20.00.13 601), в рамках ФНЦТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» (госконтракт № 02.444.11.7067), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 05−03−32 087а), фонда РФФИ поддержки научных школ (№ НШ-9342.2006.3).

Целью работы являлось изучение кинетических закономерностей процесса радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ме-таллокомплексов порфиринов, а также исследование свойств полученных полимеров.

Научная новизна работы. Исследованы закономерности изменения параметров радикальной полимеризации метилметакрилата, инициированной пероксидом бензоила, в присутствии металлоорганических соединений -5,10,15,20-тетракис (3,5'-дитретбутилфенил)порфирина и его металлоком-плексов. Определены значения кинетических параметров полимеризации, молекулярно-массовых характеристик, микроструктуры и термостойкости синтезируемых полимеров. Показано влияние изученных соединений на стадии инициировании, роста и обрыва цепи. Обнаружено стереорегулирующее действие порфиринов на процесс радикальной полимеризации. На основании экспериментальных данных по оценке молекулярно-массового распределения с помощью метода регуляризации Л. Н. Тихонова показана кинетическая неоднородность активных центров инициирующей системы, включающей в себя кобальтсодержащий иорфирин.

Практическая ценность заключается в том, что были найдены новые эффективные инициирующие системы, состоящие из пероксидного инициатора и порфириновых циклов, активность которых зависит, главным образом, от строения молекулы порфирина. Данный факт дает возможность выбора из огромного многообразия природных и синтетических порфиринов соединений необходимой структуры для осуществления процесса в регулируемом режиме и получения полимеров с заданными свойствами. Благодаря стерео-регулирующему влиянию порфиринов возможно получение полимеров определенной микроструктуры с улучшенными эксплуатационными характеристиками, что значительно расширяет область применения синтезируемых материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы изложены на IV Всероссийской научной Интернет-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области биои органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2005 г.), II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006 г.), Международной конференции молодых ученых, но фундаментальным наукам «Ломоно-сов-2006″ - Химия» (Москва, 2006 г.), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием) (Санкт-Петербург, 2006 г.), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006 г.), XXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Моск. обл., 2006 г.).

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 8 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы (160 наименований). Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 9 таблиц и 34 рисунка.

выводы.

Проведено исследование радикальной полимеризации метилметакри-лата, инициированной пероксидом бензоила, в присутствии 5,10,15,20-тетракис (3', 5'-дитре1б)тилфенил)порфирина и его металлокомплексов, включающих в себя атомы переходных металлов IV группы (Ti, Zr) и VIII группы (Со, Fe). Установлены общие и специфические закономерности радикальной полимеризации ММА в присутствии порфиринов. На основании экспериментальных данных были сделаны следующие выводы:

1. Показано, что порфирины образуюi эффективные инициирующие системы в сочетании с пероксидным инициатором, катализируя его распад. Определено, что радикальная полимеризация в присутствии порфиринов характеризуется низкой энерптей акшвации, чю приводит к сохранению системой высокой эффективности инициирования и при пониженных температурах.

2. Установлена решающая роль состава молекулы порфирина на проявление им активноеI и в реакции радикальной полимеризации. Из изученных металлокомплексов шгана, циркония, железа и кобальта более активными являются комплексы переходных металлов IV группы: Ti и Zr. Показано, чго наличие полярных экстралш андов в молекуле приводит к снижению активности порфирина. 11аиболее эффективным из исследованных соединений является титаниловый комплекс порфирина, имеющий в своем составе атом переходного металла IV труппы и характеризующийся отсутствием экстракоординации.

3. Исследовано влияние порфиринов на молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилаш. Найдено, что введение исследуемых добавок приводит к уменьшению средних молекулярных масс, что особенно ярко проявляется при добавлении кобальтсодержащего порфирина, который может выступать в роли катализатора реакции передачи цепи на мономер. Выявлено, что введение кобалысодержащею порфирина в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, приводит к полному снятию нежелательного самоускорения при радикальной полимеризации метилметакрилата.

4. Установлено, что бимодальный вид кривых молекулярно-массово! о распределения полиметилметакрилата, полученного в присутствии кобальт-содержащего порфирина, является отражением кинетической неоднородности активных центров рос га цепи. Решением обратной кинетической задачи получены распределения, но кинешческой неоднородности активных цешров при радикальной полимеризации мешлметакрилата. Выявлено как минимум два типа активных центров, различающихся по кинетическим параметрам протекающих на них реакций рос га и обрыва цепи.

5. Определено, чю при сонолимершации метилметакрилата и стирола, инициированной системой ПБ — кобалысодержащий порфирин, ММА в два раза более активен как сомономер, чем стирол, благодаря координации элек-тронодонорно1 о порфирина с макрорадикалом, несущим на конце электроно-акцепторное метилметакрилатное звено, коюрое приобретает большее сродство к своему мономеру.

6. Обнаружено сгереорегулирующее влияние исследованных порфиринов на микроструктуру образующеюся полиметилметакрилата. Показано, что полимеры, полученные на инициирующих системах ПБ-порфирины, имеют повышенную термостабильность за счет снижения содержания ненасыщенных концевых групп в макромолекулах.

7. Установлено, что исследованные порфирины, непосредственно участвуют на всех стадиях образования макромолекулы (в реакциях инициирования, роста и обрыва цепи) и предетвляют собой уникальные регуляторы процесса радикальной полимеризации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На основании полученных экспериментальных данных влияние порфирина и ею мегаллокомплексов на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата можно свести к грем аспектам.

1) Исследованные порфирины формируют эффективные инициирующие системы за счет донорно-акцепгорного взаимодействия с пероксидом бензоила. В резулыате лог о, возможно, происходит образование комплекса с последующим генерированием радикалов, инициирующих полимеризацию. Таким образом, концентрация первичных радикалов увеличивается, что приводит к существенному росту начальной скорости процесса.

2) Влияние порфиринов на реакцию роста макроцепи происходит за счет координации порфирина, проявляющего электронодонорные свойства, с метилметакрилатным макрорадикалом, являющимся электроноакцептором. Координация происходит, вероятно, с макрорадикалом, а не с мономером, т.к. порфирин вводится в полимеризующуюся систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициаюра. Полимеры, полученные в присутствии всех исследованных соединений, характеризуются повышенным содержанием синдиотактических последовательностей. Этот эффект возникает при росте цепи, когда молекула порфирина, координируясь с макрорадикалом, ориентирует молекулу мономера и, возможно, создает наиболее оптимальные условия для вхождения ее в макроцепь в синдио-положение.

Действие на стадию роста цепи наиболее ярко проявляется на примере кобальтсодержащег о порфирина, в присутствии которого с помощью метода регуляризации А. Н. Тихонова было обнаружено явление кинетической неоднородности активных цен г ров pocia цени. Выявлено как минимум два типа активных центров, различающихся, но кинетическим параметрам протекающих на нич реакций роста и обрыва цепи. В данном случае рост цени протекает на свободных макрорадикалах, образованных в результате распада инициатора, и на макрорадикалах, координационно-связанных с молекулой порфирина.

Эти предположения подтверждаются данными, полученными при сополимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии кобальтсодержа-щего порфирина. Рассчитанные константы сополимеризации и величины Q и е показывают повышение активности метилметакрилата как сомономера, что доказывает координацию порфирина на макрорадикале, несущем метилме-такрилатное звено на конце. В результат координации такой макрорадикал будет иметь большее сродспю к своему мономеру — метилметакрилату, следовательно, активность ею как сомономера повышается и сополимер обогащается метилмегакршкпными звеньями.

Таким образом, можно утверждать о координационно-радикальном механизме полимеризации в присутствии порфиринов. В качестве дополнительного доказательства можно привести представленные выше (пункт IIIЛ) значения энергии активации процесса. В присутствии порфиринов I-V данная величина колеблется от 16 до 53 кДж/моль, что меньше значения, полученного в присутствии юаько ПБ (81 кДж/моль) и сопоставимо со значением, характерным для процессов, инициированных системами ПБ — металлооргани-ческое соединение (25−40 кДж/моль), в случае которых полимеризация протекает по координационно-радикальному механизму [153].

3) Введение в полимеризующуюся систему кобальтсодержащего порфирина в количестве, соизмеримом с концентрацией инициатора, приводит к интенсивному катализу реакции передачи цепи на мономер. В результате молекулярные массы образующихся полимеров и сополимеров значительно уменьшаются, что приводит к полному вырождению гель-эффекта. Данный эффект характерен именно для порфиринов, имеющих в качестве комплексообразующих металлов атом кобальта [73, 76, 160].

Комилексообрлующий металл и природа экстралиганда в молекуле порфирина играют значительную роль на проявление им активности на cia-дии инициирования.

Анализируя полученные кинетические зависимости, можно распределить исследованные норфирины в следующий ряд по уменьшению активности, проявляемой в процессе полимеризации метилметакрилата:

II>I>III>V>IV1.

Таким обраюм, наиболее активными в реакции инициирования являются комплексы, характеризующиеся отсутствием экстракоординации и наличием атомов переходного металла IV труппы. Оба этих свойства сочетает в себе титаниловый комплекс порфирина, который и возглавляет ряд активности. Наличие полярных экстралшандов (в соединениях III и V) а тем более ионных (порфирин IV), резко снижает активность добавки в реакции полимеризации метилме i акрила i а.

Таким образом, исследованные порфирины, непосредственно участвуя на всех стадиях образования макромолекулы (в реакциях инициирования, роста и обрыва цепи), представляют собой уникальные регуляторы процесса радикальной полимеризации. при полимеризации в прис) гсшии [Г1Б]=1.0Т0'3 моль/л, [порфирин]= 0.25−10J моль/л.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Порфирины: спектроскопия, лектрохимия, применение. / Под ред. Ениколоияна II.C. М.: Наука. 1987. 384 с.
  2. Fischer Н., Orth II. Die Chemie des Pyrrols. Vol. 1. Leipzig: Akad. Verl. 1937. 690 p.
  3. Merrit E., Loening K.L. Nomenclature of tetrapyrroles //Pure and Appl. Chem. 1979. V.51.P. 2251−2304.
  4. .Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина М.: Наука. 1978.780 с.
  5. .Д., Ениколопян Н. С. Мепшгюпорфирины. М.: Наука. 1988. 160 с.
  6. Fischer Н., Stern A. Die Chemie des Pyrrols. Vol. 2. Leipzig: Akad. Verl. 1940. 478 p.
  7. Strain I I. I I., Svec W.A. The chlorophylls N. Y.: Acad, press. 1966. p. 21 -26.
  8. Svec W.A. Thepoiphyrim Vol. 5. N.Y.: Acad, press. 1978. p. 342−400.
  9. .Д., Аскаров K.A., Рашидова C.T., Голубчикова H.Jl., Койфман О. И., Ениколопян Н. С. Извчечение и переработка хлорофилла из выделений тутового шеттряда //Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 1983. Т. 26, К" 7. С. 874−877.
  10. Патент № А.С. 1 028 671. Гочубчиков О. А., Койфман О. И., Голубчикова ИЛ. идр Опубч в Б И. 1983.
  11. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Ениколоияна Н. С. М.: Наука. 1985.333 с.
  12. DiNello R.K., Chang С.К. The porphyrins Vol. 1. N.Y.: Acad, press. 1978. p. 289−339.
  13. Fuhrhop J.H., Smith K.M. Porphyrins and metalloporphyrins. Amsterdam: Elsevier. 1975.614 р.
  14. Grinshtein M. II). Biol. Chem. 1947. V. 167, No 3. P. 515−519.
  15. Абыз! ильдин Ю.М., Михайлюк Ю. И., Яруллин К. С., Ратовская А. А., Порфирины и металлопорфириновые комплексы нефтей. М.: Наука. 1977. 88 с.
  16. В.Р., Серебренникова О. В., Титов В. И. Состав и структура нефтяных порфиринов //Нефгехимия. 1979. Т. 19, № 3. С. 323−335.
  17. Woodward R.B. The total synthesis of Chlorophyll //Pure and Appl. Chem. 1961. No 2. P. 383−404.
  18. О.И., Агеева Т. А. Синтез, свойства и применение порфиринпо ишеров //Высокомолек. соед. 2004. Т. 46, № 12. С. 21 872 215.
  19. О.И., Мамардашвили II.Ж., Антипин И. С. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с калике4.аренами. М.: Наука. 2006. 246 с.
  20. А.С., Койфман О. И., Березин Б. Д., Синтез тетрафенилюрфиринов с активными группами в фенильных кольцах.
  21. Получение тетра (4-а.минофенил)порфина). //Химия гетероцикл. соед. 1982. No 10. Р. 1354−1355.
  22. А.С., Койфман О. И., Березин Б. Д. Синтез тетрафени торфиринов с активны ми группами в фенильных кольцах. 3. Применение реакции диазотирования для получения замещенных тетрафешппорфинов //Химия гегероцикл. соед. 1986. № 6. С. 486 490.
  23. А.С., Койфман О. И., Березин Б. Д. Улучшенный .метод синтеза замещенных тетрафешппорфиринов. //Химия гетероцикл. соед. 1986. № 6. С. 798.
  24. А.С., Койфман О. И., Березин Б. Д., Сырбу А. А. Синтез тетрафенгипорфиринов с активными группами в фенильных кольцах.
  25. Получение тетра (оксифенил)порфи}юв //Химия гетероцикл. соед. 1983. № 10. С. 1359−1361.
  26. С.А., Семейкин А. С., Березин Б. Д., Койфман О. И. Синтез тетрафени торфиринов с активными группами в фенильных кольцах.
  27. Тетра (карбоксш1ети1енгоксифешп)порфины и их этиловые эфиры. //Химия гетероцикл. соед. 1989. № 10. С. 1373−1377.
  28. Р.П., Миронов А. Ф., Флейдерман Л. И. Новый метод синтеза порфиринов //Докл. АН СССР. 1973. Т. 210. № 5. С. 10 901 093.
  29. Callot H.J. Bromuration de la meso-tetraphenylporphine. Structure et reactivite des piodints //Tetrahedron Lett. 1973. V. 14, No 50. P. 49 874 990.
  30. Rothemund P. Poiphyrin Studies III. The Structure of the Porphine Ring System //J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61, No 9. P. 2912−2915.
  31. White W.I., Bachmann R.C., Burnham B.F. The porphyrins. Vol. 1. N.Y.: Acad, press. 1978. P. 553−580.
  32. Jasinski R. A new Fuel Cell Cathode Catalyst. //Nature. 1964. V. 201, No 4954. P. 1212−1213.
  33. .Д., Бочкин B.I I., Опарин Л. В. Исследование каталитических свойств матстопорфиринов в реакции эчектрохшшческого окисления сернистого ангидрида. //Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 1981. Т. 24, № 4. С. 449−452.
  34. М.Р., Опарин Л. В., Жугаева Г. В. Вопросы атомной науки и техники Vol. 1, Л1> 5. М.: Ин-т атомной энергии. 1979. 150 с.
  35. Brezina М., Khalil W., Koryta J., Musilova M. Electroreduction of oxygen and hydrogen pa oxide catalyzed by hemine and phthalocyanines. //J. Electroanal. Chem. 1977. V. 77, No 2. P. 237−244.
  36. M.P., Редюшкина K.A. Катализ и электрокатализ металлопорфиршиши. М.: Наука. 1982. 168 с.
  37. Hiratsuka К., Tarahashi К., Sasaki H. Electrocatalytic behavior of tetrasulfonated metalphthalocyamnes in the redaction of carbon dioxide. //Chem. Lett. 1977. No 11. P. 1137−1140.
  38. Collman J. P., Marocco M., Blliott C.M. Electrocatalysis of nitrous oxide reduction Comparison of several porphyrins and binary «face-to-face» porphyrins //J. lilectroanal.chem. 1981. V. 124, No 1−2. P. 113−133.
  39. Brown K.M., Gleim W.K.T., Urban P. //Oil and Gas J. 1959. V. 57, No 44. P. 73−78.
  40. T.J. //J.Coat. Technol. 1976. V. 48, No 1. P. 53−57.
  41. I Iumphrey A.M. Chlorophyll //Food Chem. 1980. V. 5, No 1. P. 57−67.
  42. Муравьева H. I I., Федорова Г. А., Павловский П. Е. //Мясн. Индустрия СССР. 1977. № 5. С. 32−33.
  43. В.А., Кабанов В. А., Зубов В. П. Квантово-химическое пса гедование к оордипациошю-радикальной полимеризации метишкришта на Сюрсодержащих инициаторах. //Высокомолек. соед. 1960. Т. 2, № 5. С. 765.
  44. Hirai 11., Oku/ava S., Ikegami Т., Mikishima S. //J. Fac. of Eng. Univ. of Tokyo. 1967. V. 29, No 1. P. 115.
  45. Imoto M., Otsu I., Shimizu S. Vinyl Polymerization. The effect of Zinc Chloride on the Radical Polymerization of Vinyl Monomers. //Makromol. Chem. 1963. V. 65. P. 174.
  46. Tazuke S., Okamura S. Effect of Metal Salts on Polymerization. III. Radical Polymerization and Infrared Specti a of Vinylpyridines Complexes with Zinc and Cadmiun Salts //J. Polym. Sci. A-l. 1967. V. 5, No 5. P. 1083.
  47. В.Г., 3>бов B.I I., Валуев JI.И., Наумов Г. С., Кабанов В. А., Каргин В. А. Обнаружение и исаедование комплексно-связанных радикалов пошиети тетакри шта методом ЭПР. И Высокомолек. соед. 1969. Т. 11, Л1> 12. С. 2689−2694.
  48. Ю.Д., Вюрочкин А. П., Рябов А. В. О возможности оценки параметров О и е винильных мономеров по данным спектроскопии. //Высокомолек. соед. 1973. '1. 15. С. 893.
  49. С.К., Разуваев А. Г., Гришин Д. Ф., Кузнецов М. В. Квантово-химическое нее чедование координационно-радикальной полимеризации метилакри шта на борсодержащих инициаторах. //Высокомолек. соед. 1999. Т. 41, № 10. С. 1587−1592.
  50. Д.Ф., Семенычева JI.JI. Пробгемы регулирования реакционной способности макрорадикаюв и управления ростом полимерной цепи. //Успехи химии. 2001. Т. 70, № 5. С. 486−510.
  51. Д.Ф., Мойкин А. А. В тяте органических соединений эчементов III группы на радикальную полимеризацию виниловых мономеров //Высокомолек. соед. 1996. Т. 38, № II. С. 1909−1912.
  52. Г. А., Додонов В. А., Иванова Ю. А. Инициирующая способность систем на основе трибутилбора и устойчивых элементорганических перекисей при полимеризации виниловых мономеров //Докл. АН СССР. 1980. Г. 250,№ 1.С. 119−121.
  53. Г. А., Кузаев А. И., Волошанский И. С. Росс, конф «Меташжомтексные катализаторы полимеризационных процессов «, посвящ 90-летию проф ИМ Чиркова. 1−4 июня. 1998. Черноголовка. С. 100.
  54. Д.Ф. Вшяние j гементоорганических соединений на молекулярную массу и композиционную однородность гомо- и сопо шмеров //Извесшя ВУЗов. Химия и хим. технол. 1998. Т. 41, № 1. С. 69−73.
  55. В.А., Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия. 1987. 256 с.
  56. Д.Ф. Гомошпические реакции (элемент) органических пероксидов с некоторыми метси юоргаиическими соединениями и координационно-радикачьная (со)пошмеризация с их участием. II Дис. д-ра хим. наук. Нижний Новгород: Нижегородский гос. ун-т. 1994.
  57. Д.Ф. Дне с каш) хим наук Гэрьковский политехи, ин-т, Горький 1981.
  58. Семеиычева JI. JI Дне с каш) хим наук. Горьковский гос. ун-т, Горький 1989.
  59. Grishin D.F., Moikin A.A., Semyonicheva L.L., Kolyakina Е. V. Controlled radical polymerization of vinyl monomers in the presence of organometallic compounds of Group III-V elements as active additives //Polymery. 2000. V. 35. C. 682−688.
  60. Г. А. Комтексы стабильных свободных радикалов и пробчема спиновых меток в координационной химии. //Ж. Всесоюз. хим. об-ва им. Д. П. Менделеева. 1979. Т. 24, № 2. С. 156.
  61. В.А., Гришин Д. Ф. Особенности полимеризации некоторых виниловых мономеров на э шментоорганических инициаторах в присутствии гидрохинонов //Высокомолек. соед. 1993. Т. 35, № 1. С. 47−49.
  62. Д.Ф., Додонов В. А., Золотова О. Ю. Композиция триалкичбор-э гементорганический пероксид как инициатор комплекс! ю-радикачьной сопочимеризации акричонитрича. //Докл. АН СССР. 1991. Т. 319, № 2. С. 395−398.
  63. Isobe Y., Yamada К., Nakano Т., Okamoto Y. Stereocontrol in the Free Radical Polynia nation of Metluicrylates with Fluoroalcohols. III. Polym. Sci. 2000. V. 38. P. 4693−4073.
  64. Г. А., Лопапш M.A., Додонов В. А. //Ж. орган, химии. 1978. № 48. С. 2494.
  65. Лузин ЮЛ I., Прок) дина Е.М., IOiai улова Р.Х., Муслухов P.P., Колесов С. В. О стереоспецифической радикальной полимеризации метилметакри шта в присутствии титаноцендихлорида //Докл. РАН. 2002. Т. 386, № 1.С. 69−71.
  66. М. Метаiюоргсишческие соединения переходных элементов. М.: Мир. 1972.457 с.
  67. Сигаева 11.11., Колесов С. В., 11рокудина Е.М., Никончук Е. Ю., Монаков Ю. Б. О кинетической неоднородности в радикальной полимеризации стирош в присутствии системы пероксид бензоила металлоцен. //Докл. РАН. 2002. Г. 386, № 6. С. 785−788.
  68. А.II., Леонов А. С., Яюла А. Г. Нелинейные некорректные задачи. М.: Наука. 1995. 312 с.
  69. .Р. Кинетическое описание радикальной ингибированной полимеризации, учитывающее расход реагентов. //Высокомолек. соед. 1982. Т. 24, № 4. С. 877−883.
  70. .Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации. //Высокомолек. соед. 1990. Т. 32, № 3. С. 583−589.
  71. .Р., Белы овский И.М., Пономарев Г. В., Марченко АЛ., Ениколопян I I.C. Ката шз реакции передачи на мономер в радикальной полимеризации //Докл. AII СССР. 1980. Т. 254, № 1. С. 127−130.
  72. .Р., Морозова И. С., Марченко А. П., Маркевич М. А., Пущаева Л. М., Ениколопян Н. С. Механизм переноса водорода каташзатором передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации метгпметакртата //Докл. АН СССР. 1980. Т. 253, № 4. С. 891−895.
  73. .Р., Морозова И. С., Нущаева Л. М., Марченко А. П., Ениколопян Н. С. О механизме каталитической передачи цепи на мономер при радикачьной потмеризации. //Докл. АН СССР. 1980. Т. 255, № 3. С. 609−611.
  74. .Р., Нущаева JI.M., Плотников В. Д. Каталитическое ингибирование радика п>ной по шмеризации метилметакрилата //Высокомолек. соед. 1989. Т. 37, № 11. С. 2378−2384.
  75. А.П., Койфман О. И., Семейкин А. С. Полимеризация метилметакртата в присутствии металлопорфиринов. //Известия ВУЗов. Химия и им. технол. 1989. Г. 32, № 11. С. 83−85.
  76. А.П., 1 leipoBa Р.А., Коврова Т. Ю., Койфман О. И. Крашение полиметилметакршата и по шстиро ia в процессе синтеза. //Известия ВУЗов. Химия и хим. технол 1989. Т. 32, № 1. С. 90−92.
  77. А.II., Асеева P.M., Койфман О. И. Полимеризация метилметакртата и cmupoia в присутствии металлопорфиринов //Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 1993. Т. 36, № 6. С. 97−100.
  78. Е.А., Можжухин В. В., Березин Б. Д. Стабилизация порфиринами композиций по швинилх юрида в процессах их фото- и термохимической деструкции //Докл. АН СССР. 1986. Т. 290, № 5. С. 1137−1141.
  79. Е.А., Можжухин В. В., Березин Б. Д. Термоокислительная деструкция тастифицированного потвинилхлорида в присутствии тетра(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфен1а)порфина. //Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 2004. Т. 47, № 5. С. 89−90.
  80. Г. Н., Койфман О. И. Исследование влияния мета 1 юпорфиринов на термостойкость Г1ВХ композиций. //Известия ВУЗов. Химия и чим. технол. 1989. Т. 32, № 6. С. 98−100.
  81. А.Я., Монаков Ю. Б. Кинетика радикальных реакций: курс лекций. Уфа: РИО БашГУ. 2005. 126 с.
  82. .Р., Марченко А. П., Королев Г. В., Бельговский И. М., Ениколопян Н. С. Кинетическое исследование катализа реакции передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации метилметакри кипа // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23, № 5. С. 10 421 049.
  83. К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной пошмеризации винтовых соединений. М.: Изд-во иностр. лит. 1961. 304 с.
  84. Halpern J., Ng Г. 1Rempel J. L. Metal-Alkyl bond dissociation energies in the organocobalt compaunds related to vitamin B12 coenzymes. IIJ. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101, No 23. P. 7124−7126.
  85. Enikolopyan N. S., Smirnov B.R., Ponomarev G.V., Belgovskii I. M. Catalyzed chain tnmsfer to monomer in freeradical polymerization. //J. Polym. Sci. 1981. V. 19. P. 879−889.
  86. Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир. 1977. 175 с.
  87. Е.Т. Константы скоростей гомолитических э/сидкофазных реакций. М.: 11а> ка. 1971. 162 с.
  88. И.В., Миронычев В. Е., Мошлевич М. М. В сб. тез. докл. XVI Всес. Чугаевское совещ по химии комплексных соединений Иваново. 1981.
  89. Roshchupkin V.P., Kurmaz S.V. Polymeric Materials Encyclopedia, ed. Salamone C. Vol. 7. Boca Raton: CRC Press. 1996. 30 c.
  90. Рощупкин B. I I., Курмаз С. В. Тез докл VIII Междунар. конф. по химии и физикохимии ошгомеров «Ошгомеры-2002». 2002: Черноголовка.
  91. Буц Л.В., Гриднев Л. Л., Маюнов С.II. В сб. тез. докл. III Всесоюз. конф. по химии и биохимии порфиринов. Самарканд: Самарк. ун-т.1982.
  92. А.Л. В сб тез докл XIV Всесоюз. Чугаевского совещ. по химии комтексных соединений. Иваново: Иванов, хим.-технол. ин-т. 1981.
  93. А.А., Белыовский И. М., Смирнов Б. Р. В сб. тез. докл. III Всесоюз конф по химии и биохимии порфиринов. Самарканд: Самарк. ун-т. 1982.
  94. JI.B., Пономарев Г. В., Смирнов Б. Р., Бельговский И. М. Металюпорфирины как каташзаторы передачи цепи в радикальной потмеризации и стсреосе активного окисления. //Успехи химии. 1984. Т. 53, № 2. С. 223−235.
  95. Matyjas/ewski К. Controlled/Living radical polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press. 2000. 480 c.
  96. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique developments in living radical polymerization. //Adv. Polym. Sci. 1998. V. 136. P 75−137.
  97. Заремский M. IO, Голубев В. Б. Обратимое иигибирование в радикальной пошмеризации. //Высокомолек. соед. 2001. Т. 43, № 9. С. 1689−1728.
  98. Королев 1 .В., Марченко A.II. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей //Успехи химии. 2000. Т. 69, № 5. С. 447−475.
  99. Grognec Е. Le, Claverie J., Poli R. Radical Polymerization of styrene controlleg by half-sandwich Mo (III)/Mo (IV) couples: all basic mechanisms are possible IIJ. Am. Chern. Soc. 2001. V. 123. P. 9513−9524.
  100. Matyjaszewskj K., Xia J. Atom transfer radical polymerization. //Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 2921−2990.
  101. Chiefari J, Chong Y.K., Ercole F., Krstina J. Living free- radical polymerization by reversible additionfragmentation chain transfer. //Macromolecules. 1998. V. 31, No 16. P. 5559−5562.
  102. Chong Y.K., Le T.P.T., Moad G., Riz/ardo E., Thang S.H. A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization //Macromolecules. 1999. V. 32, No 6. P. 2071−2074.
  103. Mayadunne R.T.A., Ri//ardo E., Chiefari J., Chong Y.K., Moad G., Thang S.H. Living radical polymerization with reversible additionfragmentation chain transfer //Macromolecules. 1999. V. 32, No 21. P. 6977−6980.
  104. Kamigaito M., Ando Г, Sawamoto M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization //Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 3689−3745.
  105. Wayland В.В., Poszmik G., Mukerjee S. L. Living radical polymerization of aciylates by organocobalt porphyrin complexes. Hi. Am. Chem. Soc. 1994. No 116. P. 7943−7944.
  106. А.Г., Смирнов Б. Р., Иоффе H.T., Ениколопян Н. С. Обратимое гшгибировапие при радиксиьной пошмеризации бутилакрилата в присутствии порфириикобачыпа // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. С. 917−920.
  107. Takuzo Aid a, Shohei Inoue. Metalloporphyrim as catalysts for precision macromolecular systhesis Ed. Kadish K.M., Smith K.M., and Guilard R. New York: Academic Press. 2000. P. 133.
  108. Takeda N., Inoue S. Polymerization of 1,2-Epoxypropan and Copolymerization with Carbon Dioxide Catalyzed by Metalloporphyrim. //Macromol. Chem. 1978. V. 179. P. 1377−1382.
  109. Arai 'Г., Murayama II., Inoue S. Stereoselective formation of (Porphyriato)aluminum Enolates Hi. Org. Chem. 1989. V. 54, No 2. P. 414 420.
  110. Hirai Y., Aida Г., Inoue S. Artificial Photosynthesis of i-ketocarboxylic Acta from Caihon Dioxide and Ketones via Enolates Complexes of Aluminum Porphyrin Hi. Am. Chem. Soc. 1989. No 111. P. 3062−3063.
  111. Hirai Y., Murayama II., Aida 'Г., Inoue S. Activation of a Metal-Axial Ligand Bond in Aluminum Porphyrin by Visible Light. Hi. Am. Chem. Soc. 1988. No 110. P. 7387−7390.
  112. Yasuda T, Aida 'Г., Inoue S. Reactivity of (Porphinato)aluminum Phenoxide and Alkoxide as Active Initiators for Polymerization of Epoxide and Lactone. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. No 59. P. 3931−3934.
  113. Hosokawa Y., Kuroki M., Aida Т., Inoue S. Controlled synthesis of poly (acrylic esters) by aluminum porphyrin initiators. //Macromolecules. 1991. V. 24. P. 824−829.
  114. Wayland 13.13., Poszmik G., Fryd M. Metalloradical reactions of Rhodium (II) Porphyrins with Acrylates: Reduction, Coupling and Photopromoted Polymerization //Organometallics. 1992. V. 11, No 11. P. 3534−3542.
  115. А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иносгр. лит. 1958. 520 с.
  116. Smith К.М. Porphyrins and Metallopoiphyrins. Amsterdam-London-New York: Elsevier. 1975.
  117. Г. П. Потмеризация винильных мономеров. Алма-Ата: Изд-воАПКазССР 1964.322 с.
  118. Г. П., Гибов Е. М. Потмеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука. 1968. 244 с.
  119. Н.М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1974.387 с.
  120. А. М, Бело1ородская К. В., Бондаренко В. М., Лабораторный практикум по химии и техноюгии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 416 с.
  121. Хэм Дж. Сополимеризация. М.: Химия. 1971. 616 с.
  122. Shapiro Yu.E. Analysis of Chain Mici ostructures by Proton and Carbon-13 NMR Spectroscopy //Bull. Magn. Reson. 1985. V. 7, No 27. P. 27−58.
  123. Davkins J.V., Hemming M. Gel Permition Chromatography with Crosslinked Polystyrene Gels and Poor and Theta Solvent for Polystyrene. //Macromol. Chem. 1975 V. 176. P. 1777−1793.
  124. ПЛ., Ициксон Л. Б., Брауде Е. В. Практическая высокоэффективная хроматография. М.: Химия. 1986. 290 с.
  125. А.Н., Арсении 13.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1986. 288 с.
  126. Виленчик JI.3., Куребшш О. П., Беленький Б. Г. Требования к эффективности хроматографической системе при анализе полимеров. //Высокомолек. соед. 1984. Т. 26А, № 10. С. 2223−2226.
  127. Berger II.I., Shult/ Л Р Gel-permeation chromatograms-approx Relation of line shape to polymer polydispersity //J. Polym. Sci. 1966. V. 2A. P. 3643.
  128. Г. М., Френкель С. Я. Физика пошмеров. Л.: Химия. 1990. 432 с.
  129. С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука. 1965.267 с.
  130. В.П., Зотиков Э. Г., Пономарева Е. Л., Гандельсман М. И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы //Высокомолек. соед. 1985. Т. 27А, № 5. С. 1094.
  131. И.В., Курамшина Г. М., Пентин А., Ягола А. Г. Обратные задачи кочебателъной спектроскопии. М.: МГУ. 1993. 239 с.
  132. А.II., Гончарский А. В., Степанов В. В., Ягола А. Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1990. 232 с.
  133. Р.Н., Сгшвак С. И., Гарифуллина Р. Н., Сигаева Н. Н., Монаков Ю. Б. Аггоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных систем. //Вестник Башкирскою универсшет. 2004. № 4. С. 7−12.
  134. Лучинская Г. 11. Химия титана. М.: Химия. 1971. 471 с.
  135. . Методы оптимизации Водный курс. М.: Радио и связь. 1980. 128 с.
  136. Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. Radical Polymerization of Methyl Methacrvlate and Stiene in the presence offerrocene //J. Europ. Polym. 2001. V. 37, No 9. P. 1801 -1812.
  137. С.В., Юмаг улова Р.Х., Прокудина Е. М. Влияние титаноцендих юрида на радикальную полимеризацию метичметакртата //Высокомолек. соед. 2003. Т. 46, № 2. С. 324−328.
  138. Ю.И., Галинурова Э. И., Кузнецов С. И., Фатыхов А. А., Монаков Ю. Б. Почимеризация метилметакричата и стирола в присутствии 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропшкарбозола. //Высокомолек. соед. 2002. Т. 44, № 10. С. 1752−1761.
  139. Х.С. Теория радикачьной почимеризации. М.: Изд-во АН СССР. 1959.
  140. К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: Изд-во иностр. лит. 1961. 304 с.
  141. С.С. Радикальная по химеризация JI.: Химия. 1985.
  142. Дж. Основы химии почимеров. М.: Мир. 1974. 614 с.
  143. Ю.А. Инициирующие системы на основе металлооргнических соединений II и III групп и перекисей Автореф. дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Горький: Горьковский гос. университет. 1975.
  144. Р.Х., Колесов С. В., Монаков Ю. Б. Радикальная сополимеризация метичметакртата и стирола в присутствии металлоценов. //Ж. приклад, химии. 2005. Т. 78, № 2. С. 297−300.
  145. II., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988.
  146. Ozawa Т., Kanazashi M., Sakamoto R. Evolved gas analyses of poly (methyl methacrylate) //Ihermochim Acta. 1986. V. 109, No 1. P. 285−296.
  147. Энцикюпедия по ишсров В 3 томах I 2. М.: Химия. 1974. 1032 с.
  148. Р.Х. Системы «пероксиды комплексные соединения переходных металюв» дш инициирования радикальной пошмеризации метилметакрилата. Авюреф. дисс. канд. хим. наук. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН. 2000.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!